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摘要：以廢舊磷酸鐵鋰正極材料中磷酸鋰的回收為目標，設(shè)計單因素實驗，采用磷酸對廢舊磷酸鐵鋰電池粉末中的鋰進行選擇性浸出，得出鋰元素浸出最佳工藝條件。磷酸濃度為3.41 mol/L，固液比為1∶5，在攪拌速度為500 r/min下，水浴溫度70 ℃浸出3 h，鋰元素的浸出率達到94.16%。隨后通過氨水調(diào)節(jié)pH，得出鋰元素沉淀最佳工藝條件：pH值為8的浸出液在60 ℃的水浴溫度下反應(yīng)2 h，沉淀率達到了96.78%。通過單因素實驗，降低了實驗成本，所設(shè)計的回收方案可在一定程度上縮短工藝流程，減少設(shè)備投入。
關(guān)鍵詞：廢舊磷酸鐵鋰；選擇性浸出；回收；磷酸鋰；鋰離子電池
以鋰離子電池為支撐的新能源汽車產(chǎn)業(yè)在過去十年中取得了快速增長和巨大的商業(yè)成功。橄欖石型磷酸鐵鋰(LiFePO4)由于其具有化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，無毒，經(jīng)濟且易獲得，在電動汽車和儲能設(shè)施中得到大規(guī)模的利用。但因其作為動力電池使用壽命為8～10年，到目前為止產(chǎn)生了大量的廢棄磷酸鐵鋰電池[1]。與自然界中的鋰元素相比，廢電池中的鋰含量相對豐富[2-5]。而我國鋰資源缺乏，為貧鋰國家，十分依賴進口[1]。因此，對廢棄磷酸鐵鋰電池的后續(xù)處理具有重要的經(jīng)濟價值和環(huán)保意義[6]。
目前電池的回收方法可分為：干法回收、濕法回收、生物回收和其它/綜合回收法。整個再生利用過程基本上是由預(yù)處理、分離處理、回收處理、除雜和再利用過程組成。預(yù)處理方法主要分為熱處理、物理分選、機械處理（拆解、粉碎等）及電化學(xué)處理等。干法回收是指不借助液態(tài)媒介而實現(xiàn)有價金屬和材料的直接回收，涉及的方法有高溫?zé)峤夥ê臀锢矸诌x法。濕法回收是對廢舊電池先進行破碎分選，再進行溶解浸出，最后進行分離回收的處理過程，濕法回收包括濕法冶金、化學(xué)萃取及離子交換等。
按照技術(shù)原理的不同，處理廢舊磷酸鐵鋰正極粉末的工藝主要可分為兩類，即再生修復(fù)法和濕法浸出提取法[7]等。其中，再生修復(fù)法主要是通過補鋰等方式恢復(fù)失效的磷酸鐵鋰正極材料的電化學(xué)性能，此方法工藝簡單，但也存在一些缺陷。首先，經(jīng)過數(shù)千次充放電過程，使用過的磷酸鐵鋰正極中鋰、鐵、磷元素的比例難以保持穩(wěn)定。其次，許多雜質(zhì)也會被引入回收的正極中。因此與原始磷酸鐵鋰正極材料相比，修復(fù)后的磷酸鐵鋰正極材料往往表現(xiàn)出較差的電化學(xué)性能[8-14]。而濕法浸出提取法主要是通過浸出過程使廢舊磷酸鐵鋰正極粉末中的有價金屬鋰鐵進入溶液，再進行除雜富集，回收有價元素Li。濕法浸出提取法具有金屬回收率高、除雜效率高、技術(shù)適應(yīng)性強的優(yōu)點，是目前主流的處理技術(shù)[15]。
針對上述問題，迫切需要一種高效、經(jīng)濟、環(huán)保的方法來回收廢舊的LiFePO4正極材料，既可以解決LFP報廢造成的環(huán)境問題，也可以緩解含鋰資源枯竭的問題[3,8,16-18]。本文使用磷酸選擇性地從廢舊磷酸鐵鋰電池正極材料中浸出Li，同時，F(xiàn)e以磷酸鐵殘渣的形式保留。此工藝以磷酸為浸出酸不會引入外來元素[19]，這對經(jīng)濟和環(huán)境都有明顯的效益。
1 實驗
1.1 材料和試劑
實驗過程中所使用的化學(xué)試劑均為分析純，溶液均采用去離子水配制而成，實驗過程中的廢舊磷酸鐵鋰電池來自國內(nèi)某公司。H3PO4溶液和氨水為試劑級，分離廢舊正極集流體后獲得正極材料，隨后采用電感耦合等離子體光譜儀(ICP)測定廢舊磷酸鐵鋰正極粉末中各元素含量（質(zhì)量分數(shù)），結(jié)果如表1所示。另將正極材料在馬弗爐600 ℃下高溫處理6 h得到鐵鋰粉。
表1 廢舊磷酸鐵鋰正極材料的ICP分析結(jié)果 %
1.2 設(shè)備與儀器
設(shè)備與儀器：DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，SHZ-D(Ⅲ)循環(huán)水式真空泵，BS 124 S電子天平，PHSJ-4A實驗室pH計，101-2電熱鼓風(fēng)干燥箱，SX2-5-12A箱式電阻爐，ICAP 7400 ICP電感耦合等離子體光譜儀。
1.3 浸出實驗
浸出實驗在三頸燒瓶(250 mL)中進行，采用磷酸作為浸出劑，使用集熱式恒溫加熱磁力攪拌器來控制溫度。通過控制磷酸濃度、浸出溫度、浸出時間和固液比來提高有價金屬鋰的浸出率。浸出后采用循環(huán)水式真空泵進行抽濾處理得到浸出液，并用式(1)計算元素浸出率：
式中：為浸出率；c為目標元素在浸出液中的濃度，mg/L；V為浸出液的體積，L；w為相應(yīng)元素在電極中的質(zhì)量分數(shù)；m為實驗所用磷酸鐵鋰質(zhì)量，g。
1.4 沉淀實驗
確定最佳浸出條件后，在最佳浸出條件下進行實驗以收集浸出溶液，隨后取50 mL體積的浸出液，采用氨水調(diào)節(jié)浸出液的pH值，使用集熱式恒溫加熱磁力攪拌器控制溫度，使Fe和Li分步沉淀。通過控制實驗pH值、沉淀溫度和沉淀時間來提高鋰的沉淀率。沉淀后立即將其取出在循環(huán)水式真空泵進行抽濾，抽濾后進行烘干處理。對濾液中Li含量進行檢測，并用公式計算元素沉淀率。圖1為實驗流程圖。
圖1 實驗流程圖
2 結(jié)果與討論
2.1 酸浸法浸出LiFePO4正極材料分析
還原酸浸法浸出金屬離子的原理是利用酸使活性物質(zhì)元素（鐵、磷、鋰等）還原、分解并進入溶液中，從而實現(xiàn)與導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑的分離。在未經(jīng)高溫處理和加入酸時，正極活性物質(zhì)LiFePO4僅能靠自身發(fā)生氧化還原反應(yīng)，從而導(dǎo)致部分損失鋰后的FePO4難以被還原成Fe2+溶出，所以此時正極材料的溶解率較低。而本實驗在酸浸前就將正極材料全部經(jīng)高溫處理得到Li3Fe2(PO4)3，且加入酸后，還原性環(huán)境有利于FePO4還原成Fe2+溶出，從而提高浸出率，同時酸性環(huán)境有利于抑制Fe2+的氧化。在酸浸過程中，磷酸與鐵離子可以形成一種絡(luò)合物，即磷酸絡(luò)合鐵。這種絡(luò)合物是通過配體的配位作用實現(xiàn)的。具體來說，磷酸作為一種強配體能夠與金屬離子形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，其中包括與鐵離子形成的絡(luò)合物。在絡(luò)合反應(yīng)中，磷酸中的氧原子通常是配體與鐵離子形成配位鍵的主要位點。這些氧原子與鐵離子中的可供配位的電子對形成化學(xué)鍵，通常是通過共價鍵或配位鍵的形式。這種配位鍵的形成使得配體能夠與鐵離子緊密結(jié)合，并形成穩(wěn)定的絡(luò)合物。有機酸提供還原性環(huán)境的同時，有機酸和鐵離子的絡(luò)合作用使鐵的浸出率增加。實驗發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)如下：
2.2 浸出條件優(yōu)化
通過改變溫度、反應(yīng)時間、磷酸濃度、固液比和轉(zhuǎn)速等條件來探究最佳浸出條件，對浸出實驗進行優(yōu)化。
2.2.1 固液比對鋰浸出率的影響
為了研究不同固液比對鋰浸出速率的影響，探究了固液比對鋰和鐵浸出率的影響。按照不同固液比配成20、25、30、35、40和45 mL的混合溶液，在80 ℃下反應(yīng)，攪拌速度為500 r/min，反應(yīng)時間2 h，分別計算元素浸出率。實驗結(jié)果如圖2和表2所示，隨著廢陰極材料與去離子水的比例增加，Li的浸出率總體呈降低趨勢，在1∶5的固液比下，浸出率達到最高，為92.58%。Fe浸出率在固液比1∶4～1∶6下升高，在固液比1∶6下達到最高，為12.71%，隨后逐漸減低。廢陰極粉固液比低，與磷酸溶液充分接觸，有利于Li、Fe浸出。因此，Li、Fe的浸出率在一定的固液比范圍內(nèi)變化不大。然而，進一步增加的固液比趨向于廢陰極粉末和磷酸溶液之間的固液接觸，Li、Fe的浸出率受到抑制。根據(jù)實驗結(jié)果和分析，選擇固液比為1∶5繼續(xù)進行研究。
圖2 固液比對鋰鐵浸出率的影響
表2 固液比對鋰鐵浸出率的影響
2.2.2 磷酸濃度對鋰浸出率的影響
為研究不同磷酸濃度對Li浸出率的影響，按照固液比1∶5分別配成25 mL不同磷酸濃度（3.41、4.09、4.77、5.45、6.13、6.82 mol/L）的混合溶液，由于更低濃度磷酸進行實驗無法得到浸出液，得到的是白色固狀廢料，因此采用3.41 mol/L的磷酸進行實驗。在80 ℃下，攪拌速度為500 r/min，反應(yīng)時間2 h，分別計算元素浸出率，實驗結(jié)果如圖3和表3所示。從圖3和表3可以看出，當(dāng)磷酸濃度從3.41 mol/L增加至6.82 mol/L時，Li的浸出率基本維持在93.00%，無明顯的變化，可以認為作為反應(yīng)物的磷酸，其濃度在3.41~6.82 mol/L的區(qū)間內(nèi)始終可以使得Li幾乎完全浸出。而Fe的浸出率在磷酸濃度增加的過程中逐步增加，在磷酸濃度為3.41 mol/L時，鐵的浸出率僅為5.70%，而在磷酸濃度為6.82 mol/L時，鐵的浸出率達到了74.81%，這是因為在增加反應(yīng)物磷酸濃度的過程中[20]，促進了浸出反應(yīng)正向進行?？紤]到Li的浸出效果和實驗成本，以及后續(xù)除鐵流程，選擇磷酸濃度為3.41 mol/L進行后續(xù)研究。
圖3 磷酸濃度對鋰鐵浸出率的影響
表3 磷酸濃度對鋰鐵浸出率的影響
2.2.3 水浴溫度對鋰浸出率的影響
為了研究不同水浴溫度對Li浸出率的影響，將溫度范圍控制在40～90 ℃，按照固液比1∶5配成25 mL磷酸濃度為3.41 mol/L的混合溶液，反應(yīng)時間2 h，攪拌速度500 r/min，分別計算元素浸出率，實驗結(jié)果如圖4和表4所示。圖4和表4顯示，在40 ℃下反應(yīng)2 h后，Li浸出率為75.74%，隨著溫度的升高，浸出率增加，在70 ℃時達到最高，為88.26%，隨后，Li浸出率略微下降，穩(wěn)定在82%。Fe的浸出率在整個過程中隨溫度升高而下降，從38.94%下降到4.97%。這種情況可以解釋為反應(yīng)溫度的升高促進了化學(xué)反應(yīng)的平衡。溫度的升高加快了化學(xué)反應(yīng)的速度，促進了鋰離子的溶解，且由于Fe和Li的競爭浸出，F(xiàn)e的浸出率降低。然而，反應(yīng)完成后，鋰的浸出率不會改變，因此鋰的浸出率不會隨著溫度的進一步升高而顯著變化。因此，考慮到溫度升高引起的能耗增加，反應(yīng)溫度應(yīng)控制在70 ℃。
圖4 水浴溫度對鋰鐵浸出率的影響
表4 水浴溫度對鋰鐵浸出率的影響
2.2.4 轉(zhuǎn)速對鋰浸出率的影響
為研究不同轉(zhuǎn)速對Li浸出率的影響，轉(zhuǎn)速控制在200～700 r/min，按照固液比1∶5配成25 mL的磷酸濃度為3.41 mol/L的混合溶液，水浴溫度70 ℃，反應(yīng)時間2 h，分別計算元素浸出率，實驗結(jié)果如圖5和表5所示。浸出率沒有隨轉(zhuǎn)速變化發(fā)生顯著變化，其中Li離子浸出率最高為88.63%，反應(yīng)時間為2 h。在轉(zhuǎn)速為200～500 r/min時，Li浸出率隨轉(zhuǎn)速增加而增大，在500 r/min時達到最高，隨后略微降低至82.42%。Fe的浸出率在整個過程中隨轉(zhuǎn)速的增加而降低，從12.55%降至3.68%。從結(jié)果可知，轉(zhuǎn)速對浸出率無顯著影響，因為不同的轉(zhuǎn)速下浸出率都相當(dāng)高。浸出率在增大轉(zhuǎn)速內(nèi)的波動歸因于反應(yīng)不充分。因此，轉(zhuǎn)速控制在500 r/min以內(nèi)，可以降低設(shè)備成本，同時保持良好的浸出率?？紤]到Li元素完全浸出的因素和設(shè)備成本，轉(zhuǎn)速設(shè)定為500 r/min。
圖5 轉(zhuǎn)速對鋰鐵浸出率的影響
表5 轉(zhuǎn)速對鋰鐵浸出率的影響
2.2.5 反應(yīng)時間對鋰浸出率的影響
為研究不同反應(yīng)時間對Li浸出率的影響，反應(yīng)時間控制在1～3.5 h，按照固液比1∶5配成25 mL磷酸濃度為3.41 mol/L的混合溶液，在70 ℃下反應(yīng)，攪拌速度為500 r/min，分別計算元素浸出率，實驗結(jié)果如圖6和表6所示。浸出率隨反應(yīng)時間從1 h延長至3.5 h而發(fā)生顯著變化，其中Li離子浸出率在反應(yīng)時間為3 h時最高，為94.16%。在1～3 h中，Li浸出率隨時間增加而升高，在3 h達到最高，隨后略微降低至86.11%。Fe的浸出率在整個過程中隨反應(yīng)時間增加而降低，從13.76%降至6.46%。從結(jié)果可知，反應(yīng)時間對浸出率有顯著影響。浸出率在延長反應(yīng)時間內(nèi)的波動歸因于短時間內(nèi)未充分反應(yīng)。根據(jù)實驗結(jié)果，可以得出一個總體結(jié)論，即不需要很長的反應(yīng)時間來確保高浸出率。因此，反應(yīng)時間控制在3 h以內(nèi)，可以降低時間成本，同時保持良好的浸出率?？紤]到鋰元素完全浸出的因素和時間成本，反應(yīng)時間設(shè)定為3 h。
圖6 反應(yīng)時間對鋰鐵浸出率的影響
表6 反應(yīng)時間對鋰鐵浸出率的影響
根據(jù)以上浸出實驗的結(jié)果可知，在磷酸濃度3.41 mol/L，固液比1∶5，攪拌速度500 r/min，水浴溫度70 ℃下反應(yīng)3 h的條件下，鋰的浸出率達到94.16%，鐵的浸出率6.55%。其它研究顯示，在輕度磷酸介質(zhì)中進行LFP浸出，其最佳酸度條件下，鋰的浸出率為93.53%，此時酸用量0.024 mol/L[16]，而本文在最佳酸度條件下鋰浸出率達到93.42%，酸用量僅為0.017 mol/L，優(yōu)于在0.024 mol/L酸用量中進行的LFP浸出，降低了生產(chǎn)成本，提高了經(jīng)濟效益。
2.3 沉淀條件優(yōu)化
本文通過氨水調(diào)節(jié)溶液pH使得磷酸鐵和磷酸鋰分步沉淀，進一步探究最佳磷酸鋰沉淀操作條件。通過對pH值、反應(yīng)時間和溫度三個因素的調(diào)整，優(yōu)化沉淀實驗的條件，從而達到更高效回收磷酸鋰的目的。研究表明[21]，使用氨水調(diào)節(jié)浸出液pH值至2.0，80 ℃下水浴加熱4 h沉淀回收率可達98.8%。而使用氨水調(diào)節(jié)浸出液pH至2.05，80 ℃下水浴加熱4 h后進行真空抽濾處理，濾液中Fe3+與廢舊磷酸鐵鋰材料中Fe的摩爾分數(shù)僅為0.53%，在此研究中，以鐵在濾液中含量為標準，判斷是否除去鐵。
2.3.1 pH對鋰沉淀率的影響
為研究不同pH值對Li沉淀率的影響，已知磷酸鋰形成沉淀的pH值為5.5～8，在除鐵溶液中滴加不同體積的氨水使溶液pH分別為4、5、6、7、8、9，反應(yīng)時間為3 h，溫度為70 ℃下進行實驗，分別計算元素沉淀率，實驗結(jié)果如圖7、表7所示。pH值在5以下時，Li的沉淀率極低，最高僅為5.72%；pH增加至6時，Li沉淀率上升到90.42%。這是因為此時溶液pH已經(jīng)達到磷酸鋰開始沉淀時的pH，故產(chǎn)生大量的磷酸鋰沉淀。在溶液pH上升到8時，Li沉淀率為95.26%，此時磷酸鋰幾乎完全沉淀?？紤]到實驗成本且需要保證高的磷酸鋰沉淀率，最佳沉淀pH值為8。
圖7 pH值對鋰沉淀率的影響
表7 pH值對鋰沉淀率的影響
2.3.2 反應(yīng)時間對鋰沉淀率的影響
為研究不同反應(yīng)時間對Li沉淀率的影響，反應(yīng)時間控制在0.5～3 h，溶液在除鐵后滴加氨水調(diào)節(jié)pH值到8，反應(yīng)溫度為70 ℃，計算元素沉淀率，實驗結(jié)果如圖8和表8所示。Li的沉淀率隨反應(yīng)時間從0.5 h延長至1.5 h時發(fā)生顯著變化，之后隨反應(yīng)時間增加，Li的沉淀率變化趨于平穩(wěn)。其中Li沉淀率最高為96.79%，反應(yīng)時間為3 h。在2～3 h時，Li沉淀率隨反應(yīng)時間增加變化不明顯，在96%～97%。從結(jié)果可知，反應(yīng)時間對沉淀率有顯著影響。沉淀率在延長反應(yīng)時間內(nèi)的波動歸因于短時間內(nèi)未充分反應(yīng)。因此，反應(yīng)時間控制在2 h以內(nèi)，可以降低時間成本，同時保持良好的沉淀率?？紤]到鋰元素完全沉淀的因素和時間成本，反應(yīng)時間設(shè)定為2 h。
圖8 反應(yīng)時間對鋰沉淀率的影響
表8 反應(yīng)時間對鋰沉淀率的影響
2.3.3 溫度對鋰沉淀率的影響
為了研究不同溫度對Li沉淀率的影響，將溫度控制在30～80 °C，在除鐵后溶液中滴加氨水調(diào)節(jié)pH值為8，反應(yīng)時間2 h，計算元素沉淀率，實驗結(jié)果如圖9、表9所示。圖9和表9顯示，在反應(yīng)溫度從30 ℃上升至60 ℃的過程中，Li沉淀率從86.56%上升至96.78%，在溫度從60 ℃升高至80 ℃的過程中，Li沉淀率降至92.61%。其原因在于氨水在溫度升高的過程中會受熱分解[22]，從而使得pH值降低，導(dǎo)致Li沉淀率降低?？紤]到溫度升高引起的能耗增加且要保持高的Li沉淀率，選取60 ℃為最佳沉淀溫度。
圖9 反應(yīng)溫度對鋰沉淀率的影響
表9 反應(yīng)溫度對鋰沉淀率的影響
根據(jù)以上沉淀實驗結(jié)果可知，最佳沉淀鋰的條件為：溶液pH值為8，并且在60 ℃的水浴溫度下反應(yīng)2 h。該條件可使鋰沉淀率達到96.78%。
3 結(jié)論
本文以燒結(jié)后磷酸鐵鋰正極粉末為原料，使用磷酸體系對廢舊磷酸鐵鋰正極粉末中鋰進行選擇性浸出，探究了其在不同磷酸濃度、固液比、反應(yīng)時間、溫度以及轉(zhuǎn)速等條件下鋰和鐵的元素浸出情況，以及不同浸出操作條件對于鋰和鐵浸出率的影響。以浸出后濾液為原料，用氨水調(diào)節(jié)pH值沉淀磷酸鋰，探究了其在不同pH值、反應(yīng)時間、溫度下的沉淀行為。
通過浸出實驗確定了浸出鋰的最佳條件：廢舊磷酸鐵鋰正極粉末在磷酸濃度3.41 mol/L，固液比1∶5，攪拌速度500 r/min，70 ℃的水浴溫度下反應(yīng)3 h的條件下，鋰的浸出率達到94.16%，鐵的浸出率6.55%。
通過沉淀實驗確定了沉淀鋰的最佳條件：保持溶液pH值為8，并且在60 ℃的水浴溫度下反應(yīng)2 h。該條件可使鋰沉淀率達到96.78%。
本文研究成果可為廢舊磷酸鐵鋰電池中鋰的選擇性回收降低成本。通過單因素實驗降低了藥劑成本，選擇性回收也在一定程度上縮短了其工藝流程，減少了設(shè)備投入，提高了經(jīng)濟效益。
