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摘 要 本工作利用爆炸極限與點火能測試反應(yīng)平臺開展了典型鋰離子電解液溶劑碳酸甲乙酯(EMC)蒸氣爆炸實驗，首次測量了不同初始溫度與當(dāng)量比條件下EMC的最大爆炸壓力Pmax、爆炸下限LFL等爆炸危險性基礎(chǔ)參數(shù)，并利用數(shù)值模擬方法開展了燃燒化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)機(jī)理分析數(shù)值模擬分析。結(jié)果表明EMC/空氣混合氣體的最大爆炸壓力Pmax隨著當(dāng)量比的增加呈先增大后減小的趨勢，并且在當(dāng)量比圖片=1.2附近取到最大值；隨著溫度的增加，Pmax呈遞減的趨勢，且Pmax與初始溫度的倒數(shù)1/T0呈線性關(guān)系；由于存在熱損失，在相同工況下，Pmax，exp均小于最大絕熱爆炸壓力Pmax，ad。EMC/空氣混合氣體的爆炸下限LFL隨著T0的升高而降低，并呈線性關(guān)系，且對燃料爆炸下限經(jīng)典模型的參數(shù)進(jìn)行了修正，修正后的新公式的預(yù)測值與實驗值結(jié)果吻合較好；通過反應(yīng)機(jī)理分析得到不同T0對于LFL的影響方式主要是通過影響OH?自由基的生成速率來實現(xiàn)的。本研究可為定量評估EMC的爆炸危險性提供一定依據(jù)以及為其實際使用中制定相應(yīng)的安全標(biāo)準(zhǔn)提供一定參考。
關(guān)鍵詞 碳酸甲乙酯；最大爆炸壓力；爆炸下限；初始溫度；當(dāng)量比
《新能源汽車產(chǎn)業(yè)發(fā)展規(guī)劃(2021—2035 年)》明確指出：發(fā)展新能源汽車是我國從汽車大國邁向汽車強(qiáng)國的必由之路，也是應(yīng)對氣候變化、推動綠色發(fā)展的戰(zhàn)略舉措。數(shù)據(jù)顯示，2023年我國新能源汽車?yán)塾嬩N售量為949.5萬輛，已占據(jù)汽車市場份額的31.6%。其中，電動汽車因其環(huán)保、經(jīng)濟(jì)、易保養(yǎng)等特點，成為新能源汽車發(fā)展的主要推動力量。
隨著電動汽車數(shù)量的增加，因鋰離子電池?zé)崾Э囟l(fā)的電動汽車火災(zāi)事故不斷發(fā)生。事故原因調(diào)查結(jié)果顯示電池問題是造成新能源汽車火災(zāi)事故的最大根源，有效防治新能源汽車火災(zāi)爆炸事故，應(yīng)該重點關(guān)注鋰電池性能以及著火物質(zhì)。作為電動汽車的核心部件，鋰離子電池的正極材料(如鋰鈷氧化物、鋰鐵磷酸鹽等)和電解液都是易燃物質(zhì)，一旦電池因過充放、短路、物理碰撞或高溫等原因發(fā)生熱失控，這些易燃物質(zhì)會迅速燃燒，加劇火勢。盡管鋰電池電解液的質(zhì)量僅僅占鋰電池總質(zhì)量的14%，但是其燃燒釋放的熱量可以占鋰電池燃燒總釋放熱量的50%左右，有機(jī)烷基碳酸酯常作為電解質(zhì)在鋰電池中被廣泛應(yīng)用，選擇烷基碳酸鹽是因為它們對鋰離子電池陰極和陽極穩(wěn)定性影響較小，在冰點和沸點之間溫度范圍合理，具有良好導(dǎo)電性、低毒性，以及較好的安全特性。實際的電解液是由含有低黏度溶劑，如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)以及不對稱的碳酸甲乙酯(EMC)的混合物組成，以增加電解質(zhì)的電導(dǎo)率。近年來，上述3種典型線性碳酸酯被大量應(yīng)用于鋰離子電池電解液中，有效地拓寬了鋰離子電池的工作范圍。相較于DMC和DEC，EMC在面對陰極、鋰金屬及石墨化合物時更加穩(wěn)定。然而碳酸酯的大量使用，帶來了不容忽視的火災(zāi)安全問題。近年來，已有多起碳酸酯相關(guān)的火災(zāi)事故被報道。比如：2023年5月11日，廣東嘉拓新能源科技有限公司東莞分公司發(fā)生一起包含EMC在內(nèi)的電解液火災(zāi)，過火面積約4000平方米，導(dǎo)致3人死亡，直接經(jīng)濟(jì)損失為792.17萬元。2021年4月16日，北京市豐臺區(qū)鋰電池儲能電站施工調(diào)試過程中起火，造成3人死亡，1人受傷，直接財產(chǎn)損失1660.81萬元。鑒于上述情況，對EMC的燃燒爆炸特性進(jìn)行深入研究顯得尤為迫切，尤其是鋰電池在熱失控條件下會產(chǎn)生不同程度的高溫，這對電解液的爆炸行為具有重要的影響，因此相關(guān)研究亟待加強(qiáng)。
1999年，Kumai等對一個輕微過充的商用18650電池進(jìn)行了氣體分析研究，在環(huán)境溫度25 ℃，多次循環(huán)后不發(fā)生電池結(jié)構(gòu)破裂的情況下，電解液中的DMC和EMC均出現(xiàn)了揮發(fā)并在鋰電池外被檢測到。研究鋰離子電池安全性的學(xué)者們采用量熱儀對EMC的應(yīng)用及火災(zāi)安全進(jìn)行了研究。Chen等采用錐形量熱儀對包括EMC在內(nèi)的4種常見碳酸鹽溶劑及其混合溶液的燃燒性能進(jìn)行了測試，主要對不同熱輻射條件下溶液的熱釋放速率、質(zhì)量損失率和總熱釋放速率進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)線性碳酸鹽通常在鋰電池燃燒過程的早期發(fā)生燃燒。Eshetu等基于火焰?zhèn)鞑チ繜醿x對EMC及其混合物的閃點、點火難易度、放熱率、有效燃燒熱、質(zhì)量損失率以及火災(zāi)毒性進(jìn)行了研究。
在燃燒反應(yīng)模型方面，EMC的研究起步較晚。2022年，Takahashi等才提出了首個包含EMC化學(xué)動力學(xué)的機(jī)理模型。之后，Grégoire等在常壓條件下利用反射激波管與一氧化碳光譜診斷研究了DMC、DEC和EMC的熱解機(jī)制，反應(yīng)溫度范圍為1230~2375 K。Zhang等采用噴射攪拌反應(yīng)器和氣相色譜實驗研究了DMC、DEC和EMC的熱解和高當(dāng)量比氧化特性。這些研究中，EMC通常與DMC和DEC共同被研究，提出的機(jī)理也包含3種酯類的子反應(yīng)集合。Takahashi等和Grégoire等均在文章中提及，EMC的燃燒爆炸特性實驗值缺乏。
本工作旨在通過開展EMC/空氣混合氣體爆炸實驗，獲取EMC在不同初始溫度以及當(dāng)量比工況下的最大爆炸壓力Pmax、爆炸下限(lower explosion limit, LFL)等基礎(chǔ)爆炸特征數(shù)據(jù)，為定量評估EMC的爆炸危險性提供一定依據(jù)，以及為其實際使用中制定相應(yīng)的安全標(biāo)準(zhǔn)提供一定參考，并且還可為驗證EMC機(jī)理準(zhǔn)確性與可靠性提供重要參數(shù)。
1 實驗與理論研究方法
1.1 實驗研究平臺
圖1是本工作采用的爆炸極限與點火能測試反應(yīng)平臺結(jié)構(gòu)示意圖，整個平臺是基于ASTM E681：04《化學(xué)品(蒸氣和氣體)易燃性濃度限值的標(biāo)準(zhǔn)試驗方法》設(shè)計的。該平臺由以下幾個重要部分構(gòu)成，分別是爆炸容器、進(jìn)樣系統(tǒng)、加熱系統(tǒng)、點火系統(tǒng)、數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)以及集成式綜合控制系統(tǒng)。
圖1 實驗設(shè)備平臺示意圖
平臺主體為一個5 L的由S31603不銹鋼制成的球形爆炸容器，容器的最大耐沖擊壓力為4 MPa，在容器底部有一個采用耐高溫高壓材料制成的磁力攪拌系統(tǒng)，其工作溫度范圍為-80~ 350 ℃，攪拌速度為0~450 r/min。容器上部則與爆炸泄壓口以及進(jìn)樣系統(tǒng)相連，泄壓口通過一個手動泄壓閥與容器主體相連。進(jìn)樣系統(tǒng)由4個部分組成，分別是配氣壓力表(壓力范圍為0~110 kPa)、四條氣體進(jìn)樣管路、一條液體進(jìn)樣管路以及真空泵，其采用分壓法精密比例配氣，分辨率為0.01 kPa。加熱系統(tǒng)則主要由加熱控制器(雙路PID智能恒溫控制)、空氣溫度傳感器(位于爆炸容器與外部箱體之間，測溫范圍為0~200 ℃，分辨率為0.1 ℃)、爆炸容器內(nèi)部溫度傳感器(測溫范圍為0～1350 ℃，分辨率0.1 ℃)以及紅外加熱器構(gòu)成。點火系統(tǒng)則分為2部分，一部分為內(nèi)置的450 J脈沖點火器(脈沖電壓為15 kV，電流為30 mA；點火電極間距為2～8 mm；點火時間為1～1000 ms)；另一部分為外置的連續(xù)脈沖點火器(電火花能量為0.1~1000 mJ，分辨率為0.1 mJ，能量遞增梯度為0.1~10.0 mJ)。數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)由專門的爆炸壓力傳感器(壓力檢測范圍為0～2 MPa，分辨率為0.1 kPa)以及數(shù)據(jù)采集卡(采樣間隔為0.2 ms，采樣時間為0~5 s)構(gòu)成。集成式綜合控制系統(tǒng)則通過計算機(jī)內(nèi)的設(shè)備操作軟件控制其余各個系統(tǒng)的運行工作，包括抽真空、加熱、點火、攪拌以及數(shù)據(jù)采集等，同時在操作界面會實時顯示容器內(nèi)部的壓力與溫度數(shù)據(jù)。
1.2 實驗操作步驟
實驗中使用的EMC純度≥99.99%，由合肥市金品儀器設(shè)備有限公司提供。
（1）插上電源，啟動實驗設(shè)備，進(jìn)行手動操作檢驗容器氣密性，確保爆炸容器抽完真空后壓力上升速率小于0.1 kPa/min；打開電腦設(shè)備控制軟件，設(shè)定實驗所需的壓力與溫度條件，啟動加熱系統(tǒng)，將容器內(nèi)部升溫至實驗?zāi)繕?biāo)溫度。
（2）在等待加熱過程中，配置今日所需的液體燃料，通過小型針筒注入到設(shè)備上部的液體進(jìn)樣容器中，并用塑封膜做好密封工作；待加熱到設(shè)定溫度后，打開真空泵進(jìn)行抽真空，使其壓力低于0.6 kPa。
（3）打開進(jìn)液管路閥門，根據(jù)事先計算好的燃料濃度進(jìn)行進(jìn)樣，在達(dá)到預(yù)設(shè)濃度后關(guān)閉閥門，打開進(jìn)氣管路閥門，補入空氣，使容器內(nèi)部壓力達(dá)到步驟(1)中所設(shè)壓力值。
（4）開啟磁力攪拌器300 s，以確保燃料蒸氣和空氣混合均勻；觸發(fā)點火系統(tǒng)，點火時間設(shè)定為200 ms，點火后等待數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)獲取壓力與溫度數(shù)據(jù)。
（5）數(shù)據(jù)傳輸完成后，手動打開泄壓閥，排出容器內(nèi)部超壓氣體后關(guān)閉泄壓閥，再次啟動真空泵對容器進(jìn)行抽真空，使其壓力降至2 kPa以下，隨后重新充入空氣進(jìn)行清洗，該步驟重復(fù)3次。對數(shù)據(jù)進(jìn)行簡單預(yù)處理，根據(jù)BSEN 1839：2017，若壓力數(shù)據(jù)上升幅度超過設(shè)定壓力的5%，則認(rèn)定爆炸發(fā)生，該組數(shù)據(jù)保留，同種工況下每個實驗至少重復(fù)3次，根據(jù)BS EN 15967：2011，每次實驗測得的最大爆炸壓力偏差如果不超過50 kPa，則認(rèn)為該組數(shù)據(jù)有效。
1.3 球形火焰數(shù)值模擬
本工作中采用的EMC機(jī)理，是由Takahashi等構(gòu)建的首個EMC機(jī)理。Takahashi等采用了Nakamura等的DEC機(jī)理作為基礎(chǔ)，添加了EMC相關(guān)的反應(yīng)。之后，又進(jìn)一步添加了來自于Alexandrino等的DMC機(jī)理中的DMC相關(guān)反應(yīng)。從僅有的EMC熱解理論計算文獻(xiàn)及實驗測量文獻(xiàn)中，Takahashi等獲得了EMC分解反應(yīng)的速率常數(shù)。但在該機(jī)理的構(gòu)建過程中，還有一部分速率常數(shù)來源于對DMC和EMC機(jī)理中類似基元反應(yīng)的估計。最終形成的詳細(xì)機(jī)理共包含371個組分，2076個反應(yīng)。
2 實驗結(jié)果與分析
2.1 當(dāng)量比對EMC/空氣最大爆炸壓力的影響
根據(jù)電池日常使用環(huán)境以及EMC的沸點等熱物性參數(shù)，實驗與模擬研究中初始溫度T0選取了300 K、320 K、340 K、360 K和380 K共5個溫度點；初始壓力固定為常壓即100 kPa；當(dāng)量比圖片選取跨度在0.6~1.4之間，間隔為0.1。
圖2顯示了不同溫度以及不同當(dāng)量比條件下實驗所測得的最大爆炸壓力值Pmax,exp以及模擬所計算得到的最大絕熱爆炸壓力Pmax,ad隨當(dāng)量比變化情況，每個工況至少重復(fù)3次，實驗誤差由圖中黑色誤差棒表示?？梢钥闯觯N工況下Pmax,ad的值都高于Pmax,exp的值，這是由于實驗系統(tǒng)并不是理想絕熱系統(tǒng)，其爆炸所產(chǎn)生的能量只有部分用于系統(tǒng)內(nèi)部溫度與壓力的提高，還有一部分能量則會被容器壁吸收；隨著當(dāng)量比的增加，實驗所得Pmax,exp以及模擬的Pmax,ad都呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢，均在當(dāng)量比圖片附近取到最大值，分別為753.03 kPa與992.02 kPa。然而隨著溫度的增加，不管是實驗值Pmax,exp還是模擬值Pmax,ad則都呈現(xiàn)出下降的趨勢，在當(dāng)量比為0.6的條件下，300 K時實驗值Pmax,exp為596.47 kPa，而在同當(dāng)量比時，各溫度下的Pmax,exp和Pmax,ad均隨溫度的升高而降低。由理想氣體方程可知，在固定壓力以及容器體積的條件下，溫度越高，初始混合氣體的量就越少，從而其最終爆炸的能量也會減少，從而降低了實驗與模擬的Pmax值。
圖2 不同初始溫度下實驗最大爆炸壓力Pmax,exp和模擬計算所得最大爆炸壓力Pmax,ad隨當(dāng)量比的變化
為進(jìn)一步探究當(dāng)量比對不同溫度工況下的最大爆炸壓力的影響規(guī)律，根據(jù)鄭康雪的研究采用三階多項式的方法把相關(guān)數(shù)據(jù)點進(jìn)行擬合，得到的相關(guān)曲線如下：
表1 實驗最大所得爆炸壓力Pmax,exp隨當(dāng)量比變化的擬合系數(shù)
表2 模擬計算所得最大爆炸壓力Pmax,ad隨當(dāng)量比變化的擬合系數(shù)
2.2 初始溫度對EMC/空氣最大爆炸壓力的影響
圖3 不同當(dāng)量比下最大爆炸壓力Pmax隨初始溫度倒數(shù)1/T0的變化
為了進(jìn)一步探究溫度對于不同當(dāng)量比工況下的最大爆炸壓力的影響規(guī)律，以Razus等提出的最大爆炸壓力與初始壓力以及初始溫度相關(guān)性公式為基礎(chǔ)，進(jìn)行變形后可獲得最大爆炸壓力與初始溫度倒數(shù)1/T0的關(guān)系式，變形后的公式如下：
表3 實驗所得最大爆炸壓力Pmax,exp隨溫度倒數(shù)1/T0變化的擬合系數(shù)
表4 最大絕熱爆炸壓力Pmax,ad隨溫度倒數(shù)1/T0變化的擬合系數(shù)
可以看出不管是Pmax,exp還是Pmax,ad，兩者擬合曲線的R2都超過了0.94，且根據(jù)表4中斜率的變化規(guī)律，能很好地證明式(4)與式(5)中關(guān)于直線斜率k表達(dá)式的正確性，通過該擬合直線可很好地定量預(yù)測某一當(dāng)量比下不同溫度的EMC/空氣的爆炸危險性。
2.3 初始溫度對EMC/空氣爆炸下限的影響
Zabetakis與Coward等發(fā)現(xiàn)了絕熱火焰溫度與初始溫度之間的關(guān)系，建立了不同初始溫度下燃料爆炸下限LFL預(yù)測的模型：
Chemkin-Pro對EMC機(jī)理的3個文件進(jìn)行前處理后可獲取反應(yīng)中各個組分隨溫度變化的熱物性數(shù)據(jù)，可在Mechanism Parameters處查看，數(shù)據(jù)顯示EMC的圖片在300~380 K之間變化非常小，取其在340 K時的606.7 kJ/mol作為公式代入值，由于不同溫度下爆炸下限的變化值相對于混合氣總體量來說也是非常小的，因此可認(rèn)為混合物的總比熱容保持不變，取0.0315 kJ/(mol?℃)作為公式代入值，修正系數(shù)α取為0.8。
如圖4所示，實驗值用實心點表示，預(yù)測值用虛線值表示，兩者都隨著初始溫度的升高而降低，變化范圍從300 K工況下的2.53%至380 K工況下的2.22%。因為初始溫度的升高會增加混合物分子當(dāng)中的內(nèi)能，活化分子數(shù)量增多且運動劇烈，分子間的有效碰撞次數(shù)增加，從而使得反應(yīng)更容易發(fā)生。并且由式(6)分析可知，EMC爆炸下限隨溫度的變化規(guī)律應(yīng)是呈線性的，圖中也很好地反映了這一點；圖4(b)顯示了EMC爆炸下限實驗值與預(yù)測值之間的對比，可以發(fā)現(xiàn)EMC的實驗值與預(yù)測值都分布在斜線y=x附近，證明預(yù)測結(jié)果非常好，與實驗結(jié)果很相近；圖4(c)顯示了EMC爆炸下限實驗值與預(yù)測值的相對誤差，因為預(yù)測是以340 K工況條件下的爆炸下限作為預(yù)測基準(zhǔn)，所以其相對誤差為0，而其他溫度工況條件下其相對誤差絕對值的最大值僅為0.89%，說明式(7)能夠很好地預(yù)測不同初始溫度工況條件下的EMC爆炸下限。
圖4 (a) EMC爆炸下限隨溫度的變化；(b) 爆炸下限實驗值與預(yù)測值的對比；(c) 爆炸下限實驗值與預(yù)測值的相對誤差
為進(jìn)一步探究溫度對于爆炸下限的影響方式，通過Chemkin-Pro中的預(yù)混層流預(yù)混燃燒模型對層流燃燒速度(LBV)進(jìn)行敏感性分析。圖5顯示了不同初始溫度下EMC爆炸下限濃度的LBV歸一化敏感系數(shù)?？梢园l(fā)現(xiàn)隨著初始溫度的升高，不同反應(yīng)的敏感性系數(shù)普遍呈增大的趨勢。增強(qiáng)反應(yīng)活性的基元反應(yīng)主要是H?+O2=O?+OH、CO+OH=CO2+H?和HCO+M=H?+CO+M，降低反應(yīng)活性的基元反應(yīng)主要有H?+O2(+M)=HO2(+M)和HO2+OH?=H2O+O2，起到正向促進(jìn)LBV作用的反應(yīng)是H?、O?、OH?這三類自由基的主要來源，而消耗這三類自由基的反應(yīng)則會對LBV起到抑制作用，這表明H?、O?、OH?這三類自由基是基元反應(yīng)中產(chǎn)生和消耗的最重要的自由基，因此，應(yīng)進(jìn)一步研究反應(yīng)過程中H?、O?、OH?自由基的摩爾分?jǐn)?shù)變化情況。
圖5 初始溫度對EMC爆炸下限濃度下層流燃燒速度歸一化敏感系數(shù)的影響
圖6顯示了不同初始溫度下EMC的爆炸下限工況下H?、O?和OH?自由基的摩爾分?jǐn)?shù)。H?、O?、OH?自由基的峰值摩爾分?jǐn)?shù)隨著初始溫度的增加而持續(xù)下降，并最終趨向于0。相較于H?、O?自由基峰值變化幅度，OH?自由基的變化幅度較大，OH?自由基峰值摩爾分?jǐn)?shù)的降低意味著反應(yīng)物難以維持燃燒，這與爆炸下限隨著初始溫度的升高而降低的規(guī)律一致。
圖6 初始溫度對 (a) O?自由基摩爾分?jǐn)?shù)；(b) H?自由基摩爾分?jǐn)?shù)；(c) OH?自由基摩爾分?jǐn)?shù)的影響
圖7顯示了不同初始溫度下EMC的爆炸下限工況的OH?自由基總生成速率(ROP)以及影響其生成或消耗最大的5個基元反應(yīng)的生成速率。生成OH的基元反應(yīng)為H?+O2=O?+OH?、O?+H2O=OH?+OH?、HO2+H?=OH?+OH?和HO2+O?=OH?+O2，而消耗OH?的基元反應(yīng)為OH?+H2=H?+H2O。隨著溫度的升高，各個基元反應(yīng)的ROP也都在降低。正是由于OH?自由基的生成速率不斷降低，OH?的峰值摩爾分?jǐn)?shù)隨著溫度的升高而下降，最終引起EMC爆炸下限的變化。
圖7 初始溫度對OH?生成速率的影響
3 結(jié) 論
本工作開展了EMC/空氣混合氣體爆炸實驗并進(jìn)行了數(shù)值模擬計算。通過改變當(dāng)量比以及初始溫度條件分析了其對最大爆炸壓力Pmax、爆炸下限LFL等爆炸參數(shù)的影響，得出的主要結(jié)論如下：
（1）EMC/空氣混合氣體的最大爆炸壓力Pmax隨著當(dāng)量比的增加呈先增大后減小的趨勢，并且在當(dāng)量比圖片=1.2附近取到最大值，實驗值與模擬值分別為753.03 kPa與992.02 kPa。
（2）隨著溫度的增加，相同容器體積下所含的氣體量減少導(dǎo)致最終爆炸能量的減少，使得Pmax呈遞減的趨勢，而且Pmax與初始溫度的倒數(shù)1/T0呈線性關(guān)系，受限于飽和蒸氣壓以及爆炸下限的影響，相對于最大絕熱爆炸壓力Pmax，ad，最大實驗爆炸壓力Pmax，exp在低當(dāng)量比工況下與1/T0線性關(guān)系并沒有那么好；由于存在熱損失，在相同工況下，Pmax，exp均小于Pmax，ad。
（3）EMC/空氣混合氣體的爆炸下限LFL隨著T0的升高而降低，并呈線性關(guān)系；基于實驗數(shù)據(jù)，對于燃料爆炸下限經(jīng)典模型的參數(shù)進(jìn)行了修正，得到的預(yù)測值與實驗值結(jié)果很相近；通過反應(yīng)機(jī)理分析得到不同T0對于LFL的影響方式是通過影響OH?自由基的生成速率來實現(xiàn)的。
