中國(guó)儲(chǔ)能網(wǎng)訊：
摘 要 本工作利用爆炸極限與點(diǎn)火能測(cè)試反應(yīng)平臺(tái)開展了典型鋰離子電解液溶劑碳酸甲乙酯(EMC)蒸氣爆炸實(shí)驗(yàn)，首次測(cè)量了不同初始溫度與當(dāng)量比條件下EMC的最大爆炸壓力Pmax、爆炸下限LFL等爆炸危險(xiǎn)性基礎(chǔ)參數(shù)，并利用數(shù)值模擬方法開展了燃燒化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)機(jī)理分析數(shù)值模擬分析。結(jié)果表明EMC/空氣混合氣體的最大爆炸壓力Pmax隨著當(dāng)量比的增加呈先增大后減小的趨勢(shì)，并且在當(dāng)量比圖片=1.2附近取到最大值；隨著溫度的增加，Pmax呈遞減的趨勢(shì)，且Pmax與初始溫度的倒數(shù)1/T0呈線性關(guān)系；由于存在熱損失，在相同工況下，Pmax，exp均小于最大絕熱爆炸壓力Pmax，ad。EMC/空氣混合氣體的爆炸下限LFL隨著T0的升高而降低，并呈線性關(guān)系，且對(duì)燃料爆炸下限經(jīng)典模型的參數(shù)進(jìn)行了修正，修正后的新公式的預(yù)測(cè)值與實(shí)驗(yàn)值結(jié)果吻合較好；通過(guò)反應(yīng)機(jī)理分析得到不同T0對(duì)于LFL的影響方式主要是通過(guò)影響OH?自由基的生成速率來(lái)實(shí)現(xiàn)的。本研究可為定量評(píng)估EMC的爆炸危險(xiǎn)性提供一定依據(jù)以及為其實(shí)際使用中制定相應(yīng)的安全標(biāo)準(zhǔn)提供一定參考。
關(guān)鍵詞 碳酸甲乙酯；最大爆炸壓力；爆炸下限；初始溫度；當(dāng)量比
《新能源汽車產(chǎn)業(yè)發(fā)展規(guī)劃(2021—2035 年)》明確指出：發(fā)展新能源汽車是我國(guó)從汽車大國(guó)邁向汽車強(qiáng)國(guó)的必由之路，也是應(yīng)對(duì)氣候變化、推動(dòng)綠色發(fā)展的戰(zhàn)略舉措。數(shù)據(jù)顯示，2023年我國(guó)新能源汽車?yán)塾?jì)銷售量為949.5萬(wàn)輛，已占據(jù)汽車市場(chǎng)份額的31.6%。其中，電動(dòng)汽車因其環(huán)保、經(jīng)濟(jì)、易保養(yǎng)等特點(diǎn)，成為新能源汽車發(fā)展的主要推動(dòng)力量。
隨著電動(dòng)汽車數(shù)量的增加，因鋰離子電池?zé)崾Э囟l(fā)的電動(dòng)汽車火災(zāi)事故不斷發(fā)生。事故原因調(diào)查結(jié)果顯示電池問(wèn)題是造成新能源汽車火災(zāi)事故的最大根源，有效防治新能源汽車火災(zāi)爆炸事故，應(yīng)該重點(diǎn)關(guān)注鋰電池性能以及著火物質(zhì)。作為電動(dòng)汽車的核心部件，鋰離子電池的正極材料(如鋰鈷氧化物、鋰鐵磷酸鹽等)和電解液都是易燃物質(zhì)，一旦電池因過(guò)充放、短路、物理碰撞或高溫等原因發(fā)生熱失控，這些易燃物質(zhì)會(huì)迅速燃燒，加劇火勢(shì)。盡管鋰電池電解液的質(zhì)量?jī)H僅占鋰電池總質(zhì)量的14%，但是其燃燒釋放的熱量可以占鋰電池燃燒總釋放熱量的50%左右，有機(jī)烷基碳酸酯常作為電解質(zhì)在鋰電池中被廣泛應(yīng)用，選擇烷基碳酸鹽是因?yàn)樗鼈儗?duì)鋰離子電池陰極和陽(yáng)極穩(wěn)定性影響較小，在冰點(diǎn)和沸點(diǎn)之間溫度范圍合理，具有良好導(dǎo)電性、低毒性，以及較好的安全特性。實(shí)際的電解液是由含有低黏度溶劑，如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)以及不對(duì)稱的碳酸甲乙酯(EMC)的混合物組成，以增加電解質(zhì)的電導(dǎo)率。近年來(lái)，上述3種典型線性碳酸酯被大量應(yīng)用于鋰離子電池電解液中，有效地拓寬了鋰離子電池的工作范圍。相較于DMC和DEC，EMC在面對(duì)陰極、鋰金屬及石墨化合物時(shí)更加穩(wěn)定。然而碳酸酯的大量使用，帶來(lái)了不容忽視的火災(zāi)安全問(wèn)題。近年來(lái)，已有多起碳酸酯相關(guān)的火災(zāi)事故被報(bào)道。比如：2023年5月11日，廣東嘉拓新能源科技有限公司東莞分公司發(fā)生一起包含EMC在內(nèi)的電解液火災(zāi)，過(guò)火面積約4000平方米，導(dǎo)致3人死亡，直接經(jīng)濟(jì)損失為792.17萬(wàn)元。2021年4月16日，北京市豐臺(tái)區(qū)鋰電池儲(chǔ)能電站施工調(diào)試過(guò)程中起火，造成3人死亡，1人受傷，直接財(cái)產(chǎn)損失1660.81萬(wàn)元。鑒于上述情況，對(duì)EMC的燃燒爆炸特性進(jìn)行深入研究顯得尤為迫切，尤其是鋰電池在熱失控條件下會(huì)產(chǎn)生不同程度的高溫，這對(duì)電解液的爆炸行為具有重要的影響，因此相關(guān)研究亟待加強(qiáng)。
1999年，Kumai等對(duì)一個(gè)輕微過(guò)充的商用18650電池進(jìn)行了氣體分析研究，在環(huán)境溫度25 ℃，多次循環(huán)后不發(fā)生電池結(jié)構(gòu)破裂的情況下，電解液中的DMC和EMC均出現(xiàn)了揮發(fā)并在鋰電池外被檢測(cè)到。研究鋰離子電池安全性的學(xué)者們采用量熱儀對(duì)EMC的應(yīng)用及火災(zāi)安全進(jìn)行了研究。Chen等采用錐形量熱儀對(duì)包括EMC在內(nèi)的4種常見碳酸鹽溶劑及其混合溶液的燃燒性能進(jìn)行了測(cè)試，主要對(duì)不同熱輻射條件下溶液的熱釋放速率、質(zhì)量損失率和總熱釋放速率進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)線性碳酸鹽通常在鋰電池燃燒過(guò)程的早期發(fā)生燃燒。Eshetu等基于火焰?zhèn)鞑チ繜醿x對(duì)EMC及其混合物的閃點(diǎn)、點(diǎn)火難易度、放熱率、有效燃燒熱、質(zhì)量損失率以及火災(zāi)毒性進(jìn)行了研究。
在燃燒反應(yīng)模型方面，EMC的研究起步較晚。2022年，Takahashi等才提出了首個(gè)包含EMC化學(xué)動(dòng)力學(xué)的機(jī)理模型。之后，Grégoire等在常壓條件下利用反射激波管與一氧化碳光譜診斷研究了DMC、DEC和EMC的熱解機(jī)制，反應(yīng)溫度范圍為1230~2375 K。Zhang等采用噴射攪拌反應(yīng)器和氣相色譜實(shí)驗(yàn)研究了DMC、DEC和EMC的熱解和高當(dāng)量比氧化特性。這些研究中，EMC通常與DMC和DEC共同被研究，提出的機(jī)理也包含3種酯類的子反應(yīng)集合。Takahashi等和Grégoire等均在文章中提及，EMC的燃燒爆炸特性實(shí)驗(yàn)值缺乏。
本工作旨在通過(guò)開展EMC/空氣混合氣體爆炸實(shí)驗(yàn)，獲取EMC在不同初始溫度以及當(dāng)量比工況下的最大爆炸壓力Pmax、爆炸下限(lower explosion limit, LFL)等基礎(chǔ)爆炸特征數(shù)據(jù)，為定量評(píng)估EMC的爆炸危險(xiǎn)性提供一定依據(jù)，以及為其實(shí)際使用中制定相應(yīng)的安全標(biāo)準(zhǔn)提供一定參考，并且還可為驗(yàn)證EMC機(jī)理準(zhǔn)確性與可靠性提供重要參數(shù)。
1 實(shí)驗(yàn)與理論研究方法
1.1 實(shí)驗(yàn)研究平臺(tái)
圖1是本工作采用的爆炸極限與點(diǎn)火能測(cè)試反應(yīng)平臺(tái)結(jié)構(gòu)示意圖，整個(gè)平臺(tái)是基于ASTM E681：04《化學(xué)品(蒸氣和氣體)易燃性濃度限值的標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法》設(shè)計(jì)的。該平臺(tái)由以下幾個(gè)重要部分構(gòu)成，分別是爆炸容器、進(jìn)樣系統(tǒng)、加熱系統(tǒng)、點(diǎn)火系統(tǒng)、數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)以及集成式綜合控制系統(tǒng)。
圖1 實(shí)驗(yàn)設(shè)備平臺(tái)示意圖
平臺(tái)主體為一個(gè)5 L的由S31603不銹鋼制成的球形爆炸容器，容器的最大耐沖擊壓力為4 MPa，在容器底部有一個(gè)采用耐高溫高壓材料制成的磁力攪拌系統(tǒng)，其工作溫度范圍為-80~ 350 ℃，攪拌速度為0~450 r/min。容器上部則與爆炸泄壓口以及進(jìn)樣系統(tǒng)相連，泄壓口通過(guò)一個(gè)手動(dòng)泄壓閥與容器主體相連。進(jìn)樣系統(tǒng)由4個(gè)部分組成，分別是配氣壓力表(壓力范圍為0~110 kPa)、四條氣體進(jìn)樣管路、一條液體進(jìn)樣管路以及真空泵，其采用分壓法精密比例配氣，分辨率為0.01 kPa。加熱系統(tǒng)則主要由加熱控制器(雙路PID智能恒溫控制)、空氣溫度傳感器(位于爆炸容器與外部箱體之間，測(cè)溫范圍為0~200 ℃，分辨率為0.1 ℃)、爆炸容器內(nèi)部溫度傳感器(測(cè)溫范圍為0～1350 ℃，分辨率0.1 ℃)以及紅外加熱器構(gòu)成。點(diǎn)火系統(tǒng)則分為2部分，一部分為內(nèi)置的450 J脈沖點(diǎn)火器(脈沖電壓為15 kV，電流為30 mA；點(diǎn)火電極間距為2～8 mm；點(diǎn)火時(shí)間為1～1000 ms)；另一部分為外置的連續(xù)脈沖點(diǎn)火器(電火花能量為0.1~1000 mJ，分辨率為0.1 mJ，能量遞增梯度為0.1~10.0 mJ)。數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)由專門的爆炸壓力傳感器(壓力檢測(cè)范圍為0～2 MPa，分辨率為0.1 kPa)以及數(shù)據(jù)采集卡(采樣間隔為0.2 ms，采樣時(shí)間為0~5 s)構(gòu)成。集成式綜合控制系統(tǒng)則通過(guò)計(jì)算機(jī)內(nèi)的設(shè)備操作軟件控制其余各個(gè)系統(tǒng)的運(yùn)行工作，包括抽真空、加熱、點(diǎn)火、攪拌以及數(shù)據(jù)采集等，同時(shí)在操作界面會(huì)實(shí)時(shí)顯示容器內(nèi)部的壓力與溫度數(shù)據(jù)。
1.2 實(shí)驗(yàn)操作步驟
實(shí)驗(yàn)中使用的EMC純度≥99.99%，由合肥市金品儀器設(shè)備有限公司提供。
（1）插上電源，啟動(dòng)實(shí)驗(yàn)設(shè)備，進(jìn)行手動(dòng)操作檢驗(yàn)容器氣密性，確保爆炸容器抽完真空后壓力上升速率小于0.1 kPa/min；打開電腦設(shè)備控制軟件，設(shè)定實(shí)驗(yàn)所需的壓力與溫度條件，啟動(dòng)加熱系統(tǒng)，將容器內(nèi)部升溫至實(shí)驗(yàn)?zāi)繕?biāo)溫度。
（2）在等待加熱過(guò)程中，配置今日所需的液體燃料，通過(guò)小型針筒注入到設(shè)備上部的液體進(jìn)樣容器中，并用塑封膜做好密封工作；待加熱到設(shè)定溫度后，打開真空泵進(jìn)行抽真空，使其壓力低于0.6 kPa。
（3）打開進(jìn)液管路閥門，根據(jù)事先計(jì)算好的燃料濃度進(jìn)行進(jìn)樣，在達(dá)到預(yù)設(shè)濃度后關(guān)閉閥門，打開進(jìn)氣管路閥門，補(bǔ)入空氣，使容器內(nèi)部壓力達(dá)到步驟(1)中所設(shè)壓力值。
（4）開啟磁力攪拌器300 s，以確保燃料蒸氣和空氣混合均勻；觸發(fā)點(diǎn)火系統(tǒng)，點(diǎn)火時(shí)間設(shè)定為200 ms，點(diǎn)火后等待數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)獲取壓力與溫度數(shù)據(jù)。
（5）數(shù)據(jù)傳輸完成后，手動(dòng)打開泄壓閥，排出容器內(nèi)部超壓氣體后關(guān)閉泄壓閥，再次啟動(dòng)真空泵對(duì)容器進(jìn)行抽真空，使其壓力降至2 kPa以下，隨后重新充入空氣進(jìn)行清洗，該步驟重復(fù)3次。對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行簡(jiǎn)單預(yù)處理，根據(jù)BSEN 1839：2017，若壓力數(shù)據(jù)上升幅度超過(guò)設(shè)定壓力的5%，則認(rèn)定爆炸發(fā)生，該組數(shù)據(jù)保留，同種工況下每個(gè)實(shí)驗(yàn)至少重復(fù)3次，根據(jù)BS EN 15967：2011，每次實(shí)驗(yàn)測(cè)得的最大爆炸壓力偏差如果不超過(guò)50 kPa，則認(rèn)為該組數(shù)據(jù)有效。
1.3 球形火焰數(shù)值模擬
本工作中采用的EMC機(jī)理，是由Takahashi等構(gòu)建的首個(gè)EMC機(jī)理。Takahashi等采用了Nakamura等的DEC機(jī)理作為基礎(chǔ)，添加了EMC相關(guān)的反應(yīng)。之后，又進(jìn)一步添加了來(lái)自于Alexandrino等的DMC機(jī)理中的DMC相關(guān)反應(yīng)。從僅有的EMC熱解理論計(jì)算文獻(xiàn)及實(shí)驗(yàn)測(cè)量文獻(xiàn)中，Takahashi等獲得了EMC分解反應(yīng)的速率常數(shù)。但在該機(jī)理的構(gòu)建過(guò)程中，還有一部分速率常數(shù)來(lái)源于對(duì)DMC和EMC機(jī)理中類似基元反應(yīng)的估計(jì)。最終形成的詳細(xì)機(jī)理共包含371個(gè)組分，2076個(gè)反應(yīng)。
2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析
2.1 當(dāng)量比對(duì)EMC/空氣最大爆炸壓力的影響
根據(jù)電池日常使用環(huán)境以及EMC的沸點(diǎn)等熱物性參數(shù)，實(shí)驗(yàn)與模擬研究中初始溫度T0選取了300 K、320 K、340 K、360 K和380 K共5個(gè)溫度點(diǎn)；初始?jí)毫潭槌杭?00 kPa；當(dāng)量比圖片選取跨度在0.6~1.4之間，間隔為0.1。
圖2顯示了不同溫度以及不同當(dāng)量比條件下實(shí)驗(yàn)所測(cè)得的最大爆炸壓力值Pmax,exp以及模擬所計(jì)算得到的最大絕熱爆炸壓力Pmax,ad隨當(dāng)量比變化情況，每個(gè)工況至少重復(fù)3次，實(shí)驗(yàn)誤差由圖中黑色誤差棒表示?？梢钥闯?，同種工況下Pmax,ad的值都高于Pmax,exp的值，這是由于實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)并不是理想絕熱系統(tǒng)，其爆炸所產(chǎn)生的能量只有部分用于系統(tǒng)內(nèi)部溫度與壓力的提高，還有一部分能量則會(huì)被容器壁吸收；隨著當(dāng)量比的增加，實(shí)驗(yàn)所得Pmax,exp以及模擬的Pmax,ad都呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢(shì)，均在當(dāng)量比圖片附近取到最大值，分別為753.03 kPa與992.02 kPa。然而隨著溫度的增加，不管是實(shí)驗(yàn)值Pmax,exp還是模擬值Pmax,ad則都呈現(xiàn)出下降的趨勢(shì)，在當(dāng)量比為0.6的條件下，300 K時(shí)實(shí)驗(yàn)值Pmax,exp為596.47 kPa，而在同當(dāng)量比時(shí)，各溫度下的Pmax,exp和Pmax,ad均隨溫度的升高而降低。由理想氣體方程可知，在固定壓力以及容器體積的條件下，溫度越高，初始混合氣體的量就越少，從而其最終爆炸的能量也會(huì)減少，從而降低了實(shí)驗(yàn)與模擬的Pmax值。
圖2 不同初始溫度下實(shí)驗(yàn)最大爆炸壓力Pmax,exp和模擬計(jì)算所得最大爆炸壓力Pmax,ad隨當(dāng)量比的變化
為進(jìn)一步探究當(dāng)量比對(duì)不同溫度工況下的最大爆炸壓力的影響規(guī)律，根據(jù)鄭康雪的研究采用三階多項(xiàng)式的方法把相關(guān)數(shù)據(jù)點(diǎn)進(jìn)行擬合，得到的相關(guān)曲線如下：
表1 實(shí)驗(yàn)最大所得爆炸壓力Pmax,exp隨當(dāng)量比變化的擬合系數(shù)
表2 模擬計(jì)算所得最大爆炸壓力Pmax,ad隨當(dāng)量比變化的擬合系數(shù)
2.2 初始溫度對(duì)EMC/空氣最大爆炸壓力的影響
圖3 不同當(dāng)量比下最大爆炸壓力Pmax隨初始溫度倒數(shù)1/T0的變化
為了進(jìn)一步探究溫度對(duì)于不同當(dāng)量比工況下的最大爆炸壓力的影響規(guī)律，以Razus等提出的最大爆炸壓力與初始?jí)毫σ约俺跏紲囟认嚓P(guān)性公式為基礎(chǔ)，進(jìn)行變形后可獲得最大爆炸壓力與初始溫度倒數(shù)1/T0的關(guān)系式，變形后的公式如下：
表3 實(shí)驗(yàn)所得最大爆炸壓力Pmax,exp隨溫度倒數(shù)1/T0變化的擬合系數(shù)
表4 最大絕熱爆炸壓力Pmax,ad隨溫度倒數(shù)1/T0變化的擬合系數(shù)
可以看出不管是Pmax,exp還是Pmax,ad，兩者擬合曲線的R2都超過(guò)了0.94，且根據(jù)表4中斜率的變化規(guī)律，能很好地證明式(4)與式(5)中關(guān)于直線斜率k表達(dá)式的正確性，通過(guò)該擬合直線可很好地定量預(yù)測(cè)某一當(dāng)量比下不同溫度的EMC/空氣的爆炸危險(xiǎn)性。
2.3 初始溫度對(duì)EMC/空氣爆炸下限的影響
Zabetakis與Coward等發(fā)現(xiàn)了絕熱火焰溫度與初始溫度之間的關(guān)系，建立了不同初始溫度下燃料爆炸下限LFL預(yù)測(cè)的模型：
Chemkin-Pro對(duì)EMC機(jī)理的3個(gè)文件進(jìn)行前處理后可獲取反應(yīng)中各個(gè)組分隨溫度變化的熱物性數(shù)據(jù)，可在Mechanism Parameters處查看，數(shù)據(jù)顯示EMC的圖片在300~380 K之間變化非常小，取其在340 K時(shí)的606.7 kJ/mol作為公式代入值，由于不同溫度下爆炸下限的變化值相對(duì)于混合氣總體量來(lái)說(shuō)也是非常小的，因此可認(rèn)為混合物的總比熱容保持不變，取0.0315 kJ/(mol?℃)作為公式代入值，修正系數(shù)α取為0.8。
如圖4所示，實(shí)驗(yàn)值用實(shí)心點(diǎn)表示，預(yù)測(cè)值用虛線值表示，兩者都隨著初始溫度的升高而降低，變化范圍從300 K工況下的2.53%至380 K工況下的2.22%。因?yàn)槌跏紲囟鹊纳邥?huì)增加混合物分子當(dāng)中的內(nèi)能，活化分子數(shù)量增多且運(yùn)動(dòng)劇烈，分子間的有效碰撞次數(shù)增加，從而使得反應(yīng)更容易發(fā)生。并且由式(6)分析可知，EMC爆炸下限隨溫度的變化規(guī)律應(yīng)是呈線性的，圖中也很好地反映了這一點(diǎn)；圖4(b)顯示了EMC爆炸下限實(shí)驗(yàn)值與預(yù)測(cè)值之間的對(duì)比，可以發(fā)現(xiàn)EMC的實(shí)驗(yàn)值與預(yù)測(cè)值都分布在斜線y=x附近，證明預(yù)測(cè)結(jié)果非常好，與實(shí)驗(yàn)結(jié)果很相近；圖4(c)顯示了EMC爆炸下限實(shí)驗(yàn)值與預(yù)測(cè)值的相對(duì)誤差，因?yàn)轭A(yù)測(cè)是以340 K工況條件下的爆炸下限作為預(yù)測(cè)基準(zhǔn)，所以其相對(duì)誤差為0，而其他溫度工況條件下其相對(duì)誤差絕對(duì)值的最大值僅為0.89%，說(shuō)明式(7)能夠很好地預(yù)測(cè)不同初始溫度工況條件下的EMC爆炸下限。
圖4 (a) EMC爆炸下限隨溫度的變化；(b) 爆炸下限實(shí)驗(yàn)值與預(yù)測(cè)值的對(duì)比；(c) 爆炸下限實(shí)驗(yàn)值與預(yù)測(cè)值的相對(duì)誤差
為進(jìn)一步探究溫度對(duì)于爆炸下限的影響方式，通過(guò)Chemkin-Pro中的預(yù)混層流預(yù)混燃燒模型對(duì)層流燃燒速度(LBV)進(jìn)行敏感性分析。圖5顯示了不同初始溫度下EMC爆炸下限濃度的LBV歸一化敏感系數(shù)?？梢园l(fā)現(xiàn)隨著初始溫度的升高，不同反應(yīng)的敏感性系數(shù)普遍呈增大的趨勢(shì)。增強(qiáng)反應(yīng)活性的基元反應(yīng)主要是H?+O2=O?+OH、CO+OH=CO2+H?和HCO+M=H?+CO+M，降低反應(yīng)活性的基元反應(yīng)主要有H?+O2(+M)=HO2(+M)和HO2+OH?=H2O+O2，起到正向促進(jìn)LBV作用的反應(yīng)是H?、O?、OH?這三類自由基的主要來(lái)源，而消耗這三類自由基的反應(yīng)則會(huì)對(duì)LBV起到抑制作用，這表明H?、O?、OH?這三類自由基是基元反應(yīng)中產(chǎn)生和消耗的最重要的自由基，因此，應(yīng)進(jìn)一步研究反應(yīng)過(guò)程中H?、O?、OH?自由基的摩爾分?jǐn)?shù)變化情況。
圖5 初始溫度對(duì)EMC爆炸下限濃度下層流燃燒速度歸一化敏感系數(shù)的影響
圖6顯示了不同初始溫度下EMC的爆炸下限工況下H?、O?和OH?自由基的摩爾分?jǐn)?shù)。H?、O?、OH?自由基的峰值摩爾分?jǐn)?shù)隨著初始溫度的增加而持續(xù)下降，并最終趨向于0。相較于H?、O?自由基峰值變化幅度，OH?自由基的變化幅度較大，OH?自由基峰值摩爾分?jǐn)?shù)的降低意味著反應(yīng)物難以維持燃燒，這與爆炸下限隨著初始溫度的升高而降低的規(guī)律一致。
圖6 初始溫度對(duì) (a) O?自由基摩爾分?jǐn)?shù)；(b) H?自由基摩爾分?jǐn)?shù)；(c) OH?自由基摩爾分?jǐn)?shù)的影響
圖7顯示了不同初始溫度下EMC的爆炸下限工況的OH?自由基總生成速率(ROP)以及影響其生成或消耗最大的5個(gè)基元反應(yīng)的生成速率。生成OH的基元反應(yīng)為H?+O2=O?+OH?、O?+H2O=OH?+OH?、HO2+H?=OH?+OH?和HO2+O?=OH?+O2，而消耗OH?的基元反應(yīng)為OH?+H2=H?+H2O。隨著溫度的升高，各個(gè)基元反應(yīng)的ROP也都在降低。正是由于OH?自由基的生成速率不斷降低，OH?的峰值摩爾分?jǐn)?shù)隨著溫度的升高而下降，最終引起EMC爆炸下限的變化。
圖7 初始溫度對(duì)OH?生成速率的影響
3 結(jié) 論
本工作開展了EMC/空氣混合氣體爆炸實(shí)驗(yàn)并進(jìn)行了數(shù)值模擬計(jì)算。通過(guò)改變當(dāng)量比以及初始溫度條件分析了其對(duì)最大爆炸壓力Pmax、爆炸下限LFL等爆炸參數(shù)的影響，得出的主要結(jié)論如下：
（1）EMC/空氣混合氣體的最大爆炸壓力Pmax隨著當(dāng)量比的增加呈先增大后減小的趨勢(shì)，并且在當(dāng)量比圖片=1.2附近取到最大值，實(shí)驗(yàn)值與模擬值分別為753.03 kPa與992.02 kPa。
（2）隨著溫度的增加，相同容器體積下所含的氣體量減少導(dǎo)致最終爆炸能量的減少，使得Pmax呈遞減的趨勢(shì)，而且Pmax與初始溫度的倒數(shù)1/T0呈線性關(guān)系，受限于飽和蒸氣壓以及爆炸下限的影響，相對(duì)于最大絕熱爆炸壓力Pmax，ad，最大實(shí)驗(yàn)爆炸壓力Pmax，exp在低當(dāng)量比工況下與1/T0線性關(guān)系并沒有那么好；由于存在熱損失，在相同工況下，Pmax，exp均小于Pmax，ad。
（3）EMC/空氣混合氣體的爆炸下限LFL隨著T0的升高而降低，并呈線性關(guān)系；基于實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，對(duì)于燃料爆炸下限經(jīng)典模型的參數(shù)進(jìn)行了修正，得到的預(yù)測(cè)值與實(shí)驗(yàn)值結(jié)果很相近；通過(guò)反應(yīng)機(jī)理分析得到不同T0對(duì)于LFL的影響方式是通過(guò)影響OH?自由基的生成速率來(lái)實(shí)現(xiàn)的。
