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摘要：熱失控是影響鋰離子電池向更高能量密度發(fā)展進(jìn)而得到更大規(guī)模應(yīng)用的主要問(wèn)題之一。鋰離子電池的熱安全性不僅取決于電池材料和電池設(shè)計(jì)，還會(huì)隨著其老化的方式和程度而變化。針對(duì)高溫循環(huán)后的老化鋰離子電池電化學(xué)性能的衰退和熱失控行為進(jìn)行了研究。將三元鋰離子電池在72和25 ℃以1 C進(jìn)行恒流恒壓充放電循環(huán)老化，比較了新鮮和老化電池的電化學(xué)性能；采用加速絕熱量熱儀對(duì)新鮮和老化的電池進(jìn)行熱失控實(shí)驗(yàn)，探究高溫循環(huán)下電池?zé)岚踩缘淖兓?guī)律；對(duì)老化電池進(jìn)行拆解分析，以研究其老化機(jī)理。結(jié)果表明，高溫循環(huán)使電池的電化學(xué)性能發(fā)生了嚴(yán)重衰退，這是正負(fù)極都發(fā)生了大量活性材料的損失導(dǎo)致的。在加速絕熱量熱測(cè)試中，新鮮和老化的電池都發(fā)生了熱失控。分析表明老化電池中的電解液被大量消耗，減緩了其熱失控動(dòng)力學(xué)過(guò)程，老化電池?zé)崾Э氐恼w危害性有所下降。
關(guān)鍵詞：鋰離子電池；高溫循環(huán)；容量衰減；熱失控；電解液
鋰離子電池因具有能量密度高、循環(huán)壽命長(zhǎng)、自放電低等優(yōu)勢(shì)獲得了廣泛應(yīng)用。然而，電池在不同環(huán)境下的熱失控行為及其機(jī)理的不確定性，阻礙了鋰離子電池向更高能量密度發(fā)展進(jìn)而得到更大規(guī)模應(yīng)用。雖然在正常使用的情況下鋰離子電池出現(xiàn)安全性問(wèn)題的概率較低，但在實(shí)際使用過(guò)程中會(huì)不可避免地出現(xiàn)各種濫用狀況，如電濫用(過(guò)度充電、過(guò)度放電、大倍率充放電等)、熱濫用(高低溫充放電及使用)、機(jī)械濫用(碰撞、擠壓等)；同時(shí)，鋰離子電池本身也會(huì)因?yàn)檠h(huán)次數(shù)增加而不可逆地出現(xiàn)老化，上述情況都會(huì)直接或間接地導(dǎo)致鋰離子電池發(fā)生熱失控，引發(fā)起火甚至爆炸。
由于鋰離子電池在充放電循環(huán)時(shí)其自身會(huì)產(chǎn)生焦耳熱，且處在模組或電池包的密閉環(huán)境中散熱困難，所以電池實(shí)際的工作溫度很容易超出其正常使用的推薦溫度范圍。如果在較為炎熱的極端環(huán)境下使用鋰離子電池，電池?zé)嵝?yīng)尤為顯著，溫度的持續(xù)升高可能會(huì)引發(fā)熱失控；另一方面，高溫可能會(huì)加速鋰電池性能劣化，縮短其使用壽命。因此關(guān)注鋰離子電池在高溫工況下循環(huán)過(guò)程的電化學(xué)性能和熱安全性的演化至關(guān)重要。
Guan等[1]研究了鋰離子電池在25、35、45 ℃三組不同溫度下循環(huán)老化后的電化學(xué)性能，結(jié)果表明，在25、35 ℃循環(huán)下電池老化主要是活性鋰損失引起，而在45 ℃循環(huán)時(shí)則主要是由正極的衰退導(dǎo)致電池容量衰退。該研究讓我們對(duì)鋰離子電池在不同溫度循環(huán)的容量衰減機(jī)理有了一定的了解，但老化電池的熱安全性有待進(jìn)一步研究。Ren等[2]對(duì)不同老化實(shí)驗(yàn)的三元鋰離子電池進(jìn)行熱失控實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)老化電池雖發(fā)生熱失控但反應(yīng)程度較低，并且不同老化程度的電池?zé)崾Э販囟扔兴煌?。Wang等[3]通過(guò)模擬鋰電池的熱模型和電化學(xué)-熱模型，對(duì)鋰電池?zé)崾Э乩碚摵突痉磻?yīng)進(jìn)行了研究，并對(duì)鋰電池火災(zāi)預(yù)防技術(shù)進(jìn)行了總結(jié)。Cai等[4]使用加速量熱儀研究了在0、23、45 ℃下循環(huán)的鋰離子電池，并對(duì)電池的熱安全性進(jìn)行了評(píng)估，利用X射線計(jì)算機(jī)斷層掃描監(jiān)測(cè)電池內(nèi)部卷繞式結(jié)構(gòu)間隙的演變，研究表明在45 ℃下循環(huán)的電池局部發(fā)生了嚴(yán)重的電解液干涸，但其熱安全性能并沒(méi)有受到循環(huán)老化的明顯影響。目前大多數(shù)研究?jī)H描述了鋰電池的熱安全特性和熱失控現(xiàn)象，對(duì)其熱失控過(guò)程的動(dòng)力學(xué)分析以及循環(huán)老化電池電化學(xué)性能衰退與電極材料微觀結(jié)構(gòu)之間的聯(lián)系研究較少。
從2012年起，上?；ぱ芯吭河邢薰敬砦覈?guó)參加聯(lián)合國(guó)危險(xiǎn)貨物運(yùn)輸專家委員會(huì)(UN TDG)下屬的鋰電池運(yùn)輸安全非正式工作組，參與《關(guān)于危險(xiǎn)貨物運(yùn)輸?shù)慕ㄗh書 試驗(yàn)與標(biāo)準(zhǔn)手冊(cè)》中第38.3節(jié)“金屬鋰和鋰離子電池組(UN 38.3)”的討論及其修訂。根據(jù)UN 38.3中關(guān)于T2溫度實(shí)驗(yàn)的有關(guān)規(guī)定，72 ℃是鋰離子電池T2溫度測(cè)試中的上限溫度，研究在此溫度下電池循環(huán)過(guò)程中的熱安全性將為其在高溫環(huán)境下的安全使用提供參考。本文將從對(duì)老化電池的拆解分析中探究高溫循環(huán)老化機(jī)理和電池?zé)崾Э匦袨樽兓g的相關(guān)性，研究結(jié)果將對(duì)高溫循環(huán)的鋰離子電池?zé)崾Э匦阅艿挠绊懱峁﹨⒖肌?
1 實(shí)驗(yàn)
1.1 實(shí)驗(yàn)對(duì)象與容量測(cè)試
研究所用樣品為某商用18650三元鋰離子電池，其正極材料為L(zhǎng)i(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2(NCM111)，負(fù)極材料為石墨，電池的額定容量和標(biāo)稱電壓分別為2.5 Ah和3.7 V。
在循環(huán)老化測(cè)試之前，在25 ℃對(duì)新鮮電池進(jìn)行參考性能測(cè)試(reference performance test，RPT)，以測(cè)量電池容量。在RPT中，首先將電池以0.5 C放電至2.75 V，靜置一段時(shí)間后開(kāi)始以0.5 C恒流-恒壓(CC-CV)模式充電(截止電壓為4.2 V，截止電流為0.01 C)，充電完成后再以0.5 C放電至2.75 V，如此循環(huán)3次，取3次放電容量平均值作為該電池的實(shí)際容量。
1.2 高溫循環(huán)實(shí)驗(yàn)
將新鮮電池進(jìn)行RPT后，使用高低溫試驗(yàn)箱在72和25 ℃下分別以1 C電流對(duì)電池進(jìn)行CC-CV充放電循環(huán)50、100、150、200、250次，其中25 ℃組的實(shí)驗(yàn)為對(duì)照實(shí)驗(yàn)，每組有3顆電池進(jìn)行平行實(shí)驗(yàn)。為了分析溫度的影響，在每組循環(huán)實(shí)驗(yàn)后，將老化后的電池置于25 ℃下進(jìn)行RPT，測(cè)得實(shí)際容量。實(shí)驗(yàn)使用的充放電機(jī)為藍(lán)電電池測(cè)試系統(tǒng)，高低溫試驗(yàn)箱采用KSON公司的KTHC-415TBS。
1.3 交流阻抗實(shí)驗(yàn)
所有電池均在100%荷電狀態(tài)(state of charge，SOC)的開(kāi)路電位下進(jìn)行測(cè)試，電化學(xué)工作站為輸力強(qiáng)Energylab XM，施加的正弦電位信號(hào)幅值為5 mV，測(cè)試頻率范圍為0.01 Hz~50 kHz。
1.4 熱失控實(shí)驗(yàn)
本研究中使用的加速絕熱量熱儀(accelerating rate calorimeter，ARC)為英國(guó)THT公司的ARC EV+。ARC工作時(shí)采用“加熱(heat)-等待(wait)-搜尋(seak)”模式來(lái)探測(cè)電池的放熱反應(yīng)，簡(jiǎn)稱“H-W-S”模式。ARC從起始溫度(50 ℃)開(kāi)始對(duì)電池進(jìn)行加熱，當(dāng)溫度升高一個(gè)步階后，系統(tǒng)轉(zhuǎn)入等待模式；等待模式是為了讓電池和量熱腔達(dá)到熱平衡，使系統(tǒng)更精確地搜尋到電池的自放熱反應(yīng)；等待過(guò)程結(jié)束后，系統(tǒng)將自動(dòng)進(jìn)入搜尋模式，對(duì)電池升溫速率進(jìn)行探測(cè)，如果搜尋到電池的升溫速率大于靈敏度(0.02 ℃/min)，則系統(tǒng)判定電池出現(xiàn)自放熱，進(jìn)入絕熱模式，記錄自放熱速率，并始終保持儀器內(nèi)部的溫度與電池溫度同步，避免電池?zé)嵘⑹?，提供絕熱環(huán)境，追蹤電池的放熱反應(yīng)。此時(shí)電池溫度的升降只與自身的反應(yīng)有關(guān)。如果升溫速率小于靈敏度，那么ARC將以設(shè)定升溫步階繼續(xù)對(duì)電池加熱，運(yùn)行H-W-S模式，直到在某個(gè)溫度下出現(xiàn)自放熱的情況或加熱達(dá)到終止溫度(305 ℃)[5-6]。
1.5 電極材料表征
針對(duì)電池拆解后得到的電極材料表征測(cè)試包括：X射線衍射(X-ray diffraction，XRD)測(cè)試，儀器為德國(guó)Bruker公司生產(chǎn)的D8 Advance多晶X射線衍射儀，工作電壓和電流分別為40 kV和40 mA，X射線波長(zhǎng)為0.154 16 nm；掃描電鏡(scanning electron microscope，SEM)測(cè)試，儀器為德國(guó)Zeiss公司生產(chǎn)的Merlin Compact場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡。
2 結(jié)果與討論
2.1 高溫循環(huán)對(duì)三元鋰離子電池電化學(xué)性能的影響
鋰離子電池在循環(huán)過(guò)程中容量會(huì)發(fā)生衰退，不同循環(huán)方式下的鋰離子電池容量衰退存在一定差異，且差異性隨著循環(huán)次數(shù)的增加而越發(fā)明顯。電池的健康狀態(tài)(state of health，SOH)用來(lái)表征電池的老化衰退程度，如式(1)所示。
式中：Q為被測(cè)電池在循環(huán)老化后，通過(guò)RPT測(cè)得的容量；Q0為被測(cè)電池的初始容量。
圖1所示為不同溫度下循環(huán)老化電池的SOH變化。將在72 ℃高溫循環(huán)后的電池置于25 ℃下進(jìn)行RPT，發(fā)現(xiàn)該電池容量衰減得比在25 ℃下循環(huán)老化更明顯，如圖1(a)所示。在25 ℃下循環(huán)250次的電池SOH仍保持在95 %以上，且在25 ℃循環(huán)過(guò)程中，電池容量衰減得較慢[圖1(b)]。而在72 ℃循環(huán)的電池經(jīng)過(guò)250次循環(huán)后SOH就衰退到了80.9%，并且在整個(gè)循環(huán)過(guò)程中電池容量不斷快速衰減，且有進(jìn)一步急劇衰減的趨勢(shì)，說(shuō)明高溫對(duì)電池老化起到了加速的作用[圖1(c)]。
(a)在25、72 ℃下循環(huán)老化的SOH變化；(b)25 ℃下的循環(huán)充放電曲線；(c)72 ℃下的循環(huán)充放電曲線
圖1 不同溫度下循環(huán)老化電池的SOH變化
借助容量增量分析和電化學(xué)阻抗技術(shù)，進(jìn)一步研究三元鋰離子電池高溫循環(huán)下容量衰減的原因。如圖2所示，電池在不同溫度循環(huán)后，容量增量(incremental capacity，IC)曲線都向高電壓方向發(fā)生了偏移，說(shuō)明在循環(huán)過(guò)程中電池內(nèi)阻有所增大。在25 ℃循環(huán)后電池IC曲線峰位置、峰強(qiáng)變化較小，而在72 ℃循環(huán)后電池IC曲線出現(xiàn)了明顯的峰位置、峰強(qiáng)變化，其中，1、2號(hào)峰峰強(qiáng)的下降說(shuō)明負(fù)極石墨發(fā)生了活性材料的損失和活性鋰的損失，使得電池容量減小，而3、4號(hào)峰峰強(qiáng)降低是由于正極的活性材料損失[7]，峰強(qiáng)的顯著降低意味著電池的電化學(xué)性能發(fā)生了嚴(yán)重衰退，與圖1中觀察到的72 ℃循環(huán)后電池SOH快速下降的現(xiàn)象是吻合的。
圖2 三元鋰電池在25和72 ℃下循環(huán)老化的IC曲線
實(shí)驗(yàn)測(cè)得電化學(xué)阻抗譜如圖3(a)、(b)所示，其中點(diǎn)代表實(shí)測(cè)值，線代表擬合值；圖3(c)、(d)顯示了循環(huán)老化后各阻抗分量的變化情況。由圖3可知，鋰離子電池在經(jīng)過(guò)循環(huán)后，歐姆阻抗(Rohm)和電荷轉(zhuǎn)移阻抗(Rct)都發(fā)生了增大。電池在72 ℃循環(huán)50次時(shí)就出現(xiàn)了SEI膜阻抗(RSEI)，阻抗譜在高頻區(qū)出現(xiàn)了一個(gè)新的半圓弧[圖3(b)]，相比之下25 ℃循環(huán)250次后，才出現(xiàn)了RSEI[圖3(a)]，說(shuō)明高溫加速了電解液與負(fù)極鋰的副反應(yīng)，導(dǎo)致SEI膜進(jìn)一步生成。由圖3(d)可知，在72 ℃下循環(huán)，RSEI增大速度較緩，表明在循環(huán)過(guò)程中負(fù)極表面一直有少量SEI膜的形成。Rct主要受界面阻抗的影響，高溫下循環(huán)時(shí)電極界面反應(yīng)加快，同時(shí)SEI膜不斷增厚，不斷消耗電解液，離子電導(dǎo)率降低，Li+在活性材料和電解液之間的電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程受阻，使得Rct顯著增大。Rct在總阻抗的增長(zhǎng)趨勢(shì)中貢獻(xiàn)最大，在高溫循環(huán)電池電化學(xué)性能衰退、容量不斷衰減的過(guò)程中起到了主導(dǎo)作用[8]。
圖3 三元鋰電池在25和72 ℃循環(huán)老化的電化學(xué)阻抗譜和擬合結(jié)果
2.2 高溫循環(huán)對(duì)三元鋰離子電池?zé)岚踩缘挠绊?/strong>
通過(guò)ARC研究新鮮電池和72 ℃高溫循環(huán)50、150、250次的老化電池(100%SOC)的熱失控特征參數(shù)，如圖4所示。在電池?zé)崾Э厣郎剡^(guò)程中定義了三個(gè)特征溫度，見(jiàn)圖4(a)，分別為：安全閥打開(kāi)溫度Tventing，此時(shí)由于安全閥打開(kāi)，出現(xiàn)輕微的吸熱現(xiàn)象，溫度短暫下降；熱失控起始溫度TOTR，此時(shí)升溫速率(dT/dt)達(dá)到10 ℃/min，標(biāo)志著電池劇烈放熱反應(yīng)(熱失控)的開(kāi)始；熱失控最高溫度TMAX[9]。如圖4(a)所示，新鮮電池和高溫循環(huán)不同次數(shù)的老化電池均發(fā)生了熱失控，熱失控的最高溫度TMAX均超過(guò)600 ℃。高溫循環(huán)老化后的電池TMAX有所降低，熱失控過(guò)程釋放的總能量減少，表明電池內(nèi)部體系總能量有些許下降。此外，老化電池從自發(fā)熱到熱失控發(fā)生的時(shí)間間隔一般要大于新鮮電池的，對(duì)于此類體系三元鋰電池，熱失控發(fā)生過(guò)程被推遲，推測(cè)上述現(xiàn)象可能與高溫循環(huán)和SEI膜生成引發(fā)內(nèi)部電解液的消耗有關(guān)。
圖4 新鮮電池和老化電池在熱失控過(guò)程的(a)溫度-時(shí)間圖和(b)溫度-升溫速率圖
針對(duì)新鮮電池和老化電池的熱失控特征溫度的分析如表1所示，隨著高溫循環(huán)次數(shù)的增加，Tventing出現(xiàn)降低，表明電池的老化程度越大，電池內(nèi)部壓力有所升高，這一方面是由于高溫環(huán)境中電解液蒸氣壓變大，另一方面，副反應(yīng)加速其產(chǎn)生的氣體增多(如H2、CO、CO2等)，在一定程度上導(dǎo)致電池的安全閥更容易動(dòng)作。當(dāng)安全閥打開(kāi)后，溫度經(jīng)過(guò)了短暫的降低，再次急劇上升時(shí)，由于電池在高溫循環(huán)的過(guò)程中消耗了部分活性材料，參與反應(yīng)的活性物質(zhì)數(shù)量減少，副反應(yīng)劇烈程度降低，電池?zé)崾Э爻跏紲囟萒OTR有所升高。高溫循環(huán)老化后電池發(fā)生熱失控時(shí)，其自身電解液的損耗顯著減少了電池?zé)崾Э剡^(guò)程中的總放熱，因此出現(xiàn)了TMAX降低的現(xiàn)象。
表1 新鮮電池和老化電池的熱失控特征溫度 ℃
所有電池在熱失控的過(guò)程中，升溫速率都發(fā)生了多個(gè)數(shù)量級(jí)的變化，并存在著一部分線性區(qū)間(圖4b)，我們利用Arrhenius公式研究了圖4b線性區(qū)間內(nèi)溫度與升溫速率的關(guān)系，這在一定程度上有助于理解熱失控過(guò)程的放熱反應(yīng)動(dòng)力學(xué)行為，擬合方程如式(2)所示[10]。
式中：Ea為反應(yīng)活化能；kb為Boltzmann常數(shù)；ΔTad為絕熱溫升；A為指前因子。
擬合結(jié)果如圖5和表2所示，高溫循環(huán)后的老化電池在熱失控實(shí)驗(yàn)中的反應(yīng)活化能Ea明顯大于新鮮電池，并且隨著循環(huán)次數(shù)的增加，Ea也有所增大，從97.90 kJ/mol增加至152.40 kJ/mol。這與高溫循環(huán)老化電池的熱失控初始溫度TOTR高于新鮮電池的結(jié)果一致，推測(cè)是由于高溫循環(huán)使電池電極活性材料發(fā)生了損失和電解液的消耗，相對(duì)于新鮮電池，需要更多的能量才能使其發(fā)生熱失控。
圖5 新鮮電池和老化電池?zé)崾Э剡^(guò)程ln(dT/dt)與(－1/T)圖
表2 新鮮電池和老化電池的熱失控反應(yīng)動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)
2.3 高溫循環(huán)老化機(jī)理解釋
為解析在高溫循環(huán)過(guò)程中三元鋰電池電化學(xué)性能及熱失控特性演化規(guī)律，進(jìn)一步從微觀角度分析了電池內(nèi)部結(jié)構(gòu)的變化。在手套箱中拆解100%SOC的新鮮電池和在72 ℃循環(huán)的老化電池，收集電極材料并對(duì)其進(jìn)行詳細(xì)分析，以研究電池高溫循環(huán)的老化機(jī)理。圖6所示為拆解后的負(fù)極集流體照片，觀察發(fā)現(xiàn)，未經(jīng)循環(huán)的新鮮電池負(fù)極呈現(xiàn)均勻的金色，電解液充足；而在72 ℃下循環(huán)50次的電池負(fù)極顏色開(kāi)始發(fā)暗，部分活性材料粘連在隔膜上，說(shuō)明發(fā)生了負(fù)極活性材料損失。隨著循環(huán)次數(shù)的增加，負(fù)極顏色逐漸變暗，并且在拆解時(shí)能明顯觀察到電解液的干涸，證實(shí)了在高溫循環(huán)過(guò)程中電解液被消耗。而電解液的消耗不僅會(huì)導(dǎo)致電池阻抗急劇增加(圖3)，對(duì)電池SOH也產(chǎn)生不利影響(圖1)，而且造成電池?zé)崾Э剡^(guò)程Tventing降低(圖4)，并最終體現(xiàn)在電池容量快速衰減和熱失控動(dòng)力學(xué)過(guò)程減慢。進(jìn)一步高溫循環(huán)不僅導(dǎo)致電解液不斷消耗，還使粘結(jié)劑發(fā)生失效[11]，兩者共同導(dǎo)致大部分活性材料與集流體銅箔分離[圖6(d)]。
圖6 新鮮電池和在72 ℃循環(huán)的老化電池拆解后的負(fù)極照片
采用XRD和SEM對(duì)新鮮電池和高溫循環(huán)后電池的正負(fù)極材料進(jìn)行結(jié)構(gòu)、形貌的分析。由圖7(a)可知，在經(jīng)過(guò)高溫循環(huán)后，電池正極材料的XRD譜峰位基本不變，說(shuō)明正極材料的物相結(jié)構(gòu)沒(méi)有發(fā)生明顯的變化。正極材料XRD峰強(qiáng)都有所減小，且I(003)/I(104)的比值減小(表3)，說(shuō)明高溫循環(huán)使得正極材料的結(jié)構(gòu)規(guī)整度下降，陽(yáng)離子混排程度加劇[12]。負(fù)極材料的特征峰隨著高溫循環(huán)次數(shù)的增加不斷向小角度偏移，說(shuō)明循環(huán)過(guò)程中鋰離子不斷地嵌入、脫嵌，并可能有部分鋰離子在高溫作用下成為“死鋰”[13]，導(dǎo)致負(fù)極石墨材料層間距不斷增大。正極陽(yáng)離子混排程度變大和負(fù)極“死鋰”的形成都會(huì)造成電池可用容量的減少。
圖7 新鮮電池和在72 ℃循環(huán)的老化電池(a)正極材料和(b)負(fù)極材料的XRD圖
表3 新鮮電池和在72 ℃循環(huán)的老化電池正極材料I (003)、I (104)以及比值
圖8為新鮮電池和高溫循環(huán)250次的老化電池的正負(fù)極材料SEM圖像。由圖8(a)、(b)可知，新鮮電池的NCM正極材料顆粒表面比較光滑，邊緣清晰可見(jiàn)；在高溫循環(huán)后，NCM顆粒的表面出現(xiàn)裂紋，二次顆粒發(fā)生破裂。這是因?yàn)镹CM材料在高溫下Mn4+生成大量的Mn3+，進(jìn)而溶解于電解液中，使得顆粒間出現(xiàn)應(yīng)力不平衡。由圖8(c)、(d)可知，新鮮電池的石墨負(fù)極呈現(xiàn)出聚集的片層結(jié)構(gòu)，層表面光滑平整，層狀結(jié)構(gòu)邊緣清晰；而在72 ℃循環(huán)250次后，石墨負(fù)極的形貌變化十分明顯，表面出現(xiàn)了嚴(yán)重的沉積，證實(shí)了在高溫循環(huán)過(guò)程中，石墨負(fù)極表面出現(xiàn)了SEI膜并不斷增厚。高溫加速了SEI膜的生成，使得電解液不斷被消耗，同時(shí)造成活性鋰不斷損失。以上反映在電池性能變化上即高溫循環(huán)下電池SOH迅速下降到80.9%，接近其壽命終點(diǎn)。
(a)新鮮電池正極材料；(b)72 ℃循環(huán)250次的老化電池正極材料；(c)新鮮電池負(fù)極材料；(d)72 ℃循環(huán)250次的老化電池負(fù)極材料
圖8 新鮮電池和72 ℃循環(huán)250次的老化電池的正極材料和負(fù)極材料SEM圖
3 總結(jié)
本文系統(tǒng)地研究了高溫循環(huán)這種熱濫用行為對(duì)NCM111三元鋰離子電池在電化學(xué)性能、熱安全性等方面的影響，結(jié)合對(duì)電極材料微觀結(jié)構(gòu)的分析，得出如下結(jié)論：
(1)高溫循環(huán)會(huì)顯著加速電池老化的速度，在72 ℃時(shí)，電池僅經(jīng)過(guò)250次循環(huán)后其SOH就衰退至80.9%，并表現(xiàn)出進(jìn)一步急劇衰減的趨勢(shì)。高溫循環(huán)過(guò)程中，性能衰減主要是由于正、負(fù)極發(fā)生的活性材料損失，并且負(fù)極上還出現(xiàn)了活性鋰的損失。
(2)高溫循環(huán)老化后電池Tventing顯著降低，電解液汽化及產(chǎn)氣副反應(yīng)造成電池內(nèi)壓升高，導(dǎo)致電池的安全閥更容易動(dòng)作。此外，活性材料和電解液的消耗，一定程度上減緩了電池?zé)崾Э貏?dòng)力學(xué)過(guò)程，并降低了高溫循環(huán)后電池?zé)崾Э氐恼w危害性。
(3)對(duì)老化電池進(jìn)行拆解分析進(jìn)一步揭示了高溫循環(huán)后電池性能和熱安全性變化的機(jī)理，正極活性材料結(jié)構(gòu)規(guī)整度下降及二次顆粒發(fā)生破裂、電解液消耗、石墨負(fù)極SEI膜增厚和“死鋰”產(chǎn)生，共同導(dǎo)致了高溫循環(huán)下三元鋰電池性能加速劣化和熱失控特征的相應(yīng)變化。
