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摘 要 固態(tài)電池是極具潛力的下一代儲能器件之一，尋找綜合性能優(yōu)異的電池材料有望從根本上提升電池的性能。本文圍繞固態(tài)電池中離子傳輸、表面/界面現(xiàn)象以及微觀結構動態(tài)演化等關鍵科學問題，介紹了基于多精度傳遞思想的高通量材料篩選策略，以及機器學習技術在加速模擬復雜物理化學過程、解析電池內部復雜構效關系的突出作用。受益于多精度傳遞思想和機器學習技術的應用，可以從直接篩選、元素替換、結構單元搭建、非晶結構構建等多個角度高效獲得快離子導體材料，多維度解析離子傳輸性能與微觀機制，極大豐富了電極材料、固態(tài)電解質材料等候選范圍。此外，針對電池材料研發(fā)流程的云工具箱提供了數(shù)據(jù)歸檔、分析及復用等多項功能，旨在使得借助大數(shù)據(jù)和人工智能的材料研發(fā)流程更為自動化。本文介紹的基于大數(shù)據(jù)的研究思路和研究模式，結合新興的機器學習技術，能夠有效加速新型電池材料的設計和開發(fā)進程，深化對電池內部復雜物理化學現(xiàn)象的理解，為設計實用的新型固態(tài)電池材料賦能。
關鍵詞 儲能材料；材料設計；高通量計算；大數(shù)據(jù)；人工智能
作為電動汽車和大規(guī)模儲能等國家戰(zhàn)略產(chǎn)業(yè)關鍵的固態(tài)二次電池技術，是下一代最有前景的儲能技術之一，也是我國未來能源戰(zhàn)略不可或缺的重要支撐。二次電池的性能目標，包括高安全性、高能量密度、高功率密度、長循環(huán)壽命、高放電電壓、高庫侖效率、低自放電率、低成本、寬溫域等。目前還沒有一種電池可以同時滿足以上所有技術指標的要求。在電池整體層面上，可以通過優(yōu)化電池結構設計、建立電池管理系統(tǒng)等方法提升電池性能，但這些方法受制于電池材料的性質極限。因此尋找綜合性能優(yōu)異的電池材料，從原子結構和微觀形貌的層面去調節(jié)電池各個組成部分，將有可能從根本上提升電池的整體性能。本文圍繞固態(tài)電池新材料的研發(fā)需求，介紹基于大數(shù)據(jù)和人工智能技術所發(fā)展的材料篩選及設計方法，并給出各種實際的材料開發(fā)案例，以說明如何借助新興的數(shù)字化工具，實現(xiàn)電池新材料研發(fā)的加速。
1 發(fā)展現(xiàn)狀
1.1 離子傳輸
離子傳輸是指離子在固體或液體介質中的擴散或遷移過程。在固態(tài)電池的充放電過程中涉及到大量的離子輸運過程，如工作離子從電極材料嵌入和脫出、穿過電解質完成正負極間電荷傳輸?shù)?。作為電池工作的核心步驟，離子輸運行為直接影響了電池的倍率性能、實際輸出能量密度以及穩(wěn)定性等。因此，深入理解并優(yōu)化離子輸運過程對提高固態(tài)電池的綜合性能至關重要。通過先進的實驗表征技術(如交流阻抗技術)可以得到電池材料的離子電導率，然而原子尺度下單個離子傳輸事件發(fā)生的時間尺度通常在皮秒量級，因而需要通過計算模擬技術深入探知工作離子在電池材料中的輸運機制，為設計新型快離子導體奠定理論基礎。
離子在固體介質中的傳輸通常需借助材料中的缺陷，如空位缺陷和間隙缺陷，因而常見的離子傳輸機制有空位傳輸機制、間隙機制、集體輸運機制以及葉輪機制等。元素摻雜是提升材料離子電導率的重要方式，通過引入同價或異價元素，不僅可以實現(xiàn)對缺陷類型和濃度的調控，還可以調控遷移離子濃度及離子擴散通道的大小，由此觸發(fā)葉輪機制，大幅提升材料的離子電導率。高效確定摻雜元素類型和摻雜濃度、深入理解特定體系的摻雜機制是當前摻雜策略面臨的主要挑戰(zhàn)。除了對已知材料進行改性，還需要設計全新結構的快離子導體體系以滿足固態(tài)電池對快離子導體的綜合需求。先進的晶體結構預測方法可以進一步擴充待選材料空間，為全新電池材料的發(fā)現(xiàn)提供更多的可能。目前基于高精度密度泛函理論(DFT)方法對單個材料進行離子輸運性質評估具有耗時長、計算成本高等缺點，難以高效完成以高離子電導率為核心目標進行大規(guī)模篩選候選快離子導體的任務。
1.2 表面/界面現(xiàn)象
固態(tài)電池中存在很多表界面，如正極/電解質界面、負極/電解質界面、復合電極內部的界面、復合電解質內部的界面、電極與集流體、活性物質與導電劑之間的界面等，這些界面處的物理和化學性質直接影響電池的離子傳輸效率、穩(wěn)定性和界面電阻等。例如，界面接觸不良或熱力學不穩(wěn)定的材料組合，會導致離子傳輸受阻、界面阻抗增加、活性物質消耗、枝晶生長等問題，甚至引發(fā)電池失效。對于負極/電解質界面，特別是使用鋰金屬作為負極時，鋰的沉積和溶解過程可能導致界面的不斷重構，帶來嚴重的界面反應，如不穩(wěn)定的固體電解質界面(SEI)的形成、不均勻的界面鋰離子輸運、鋰枝晶的產(chǎn)生等，甚至造成電池短路。此外，負極材料(如硅、錫等)在充放電過程中的體積變化也會影響界面的機械穩(wěn)定性。界面的穩(wěn)定性與界面處材料的熱力學性質、電子結構以及力學等性質密切相關。在固態(tài)電池設計中，需要綜合考慮界面處材料的匹配性，如電化學匹配性和化學穩(wěn)定性等。電化學窗口主要由材料的電子結構決定，是衡量電解質材料穩(wěn)定工作電壓范圍的重要指標，為電極材料的選擇提供關鍵依據(jù)。電化學窗口的寬度應該大于正極和負極的電化學勢之差，否則會在電極與電解質之間形成鈍化層以滿足電勢條件，對離子傳輸產(chǎn)生影響。為了緩解上述界面不穩(wěn)定的問題，對電極材料進行表面包覆以及構建人工固體電解質界面等策略被廣泛采用，以形成穩(wěn)定、利于離子傳輸且均勻致密的界面層。理解固態(tài)電池中的表界面形成及演化機制、工作離子在表界面處的傳輸行為對固態(tài)電池的設計極為關鍵。目前采用實驗技術手段難以對表界面進行直接表征，通過對界面現(xiàn)象的簡化，可以計算多種材料及其在一定工作條件下的熱力學反應來判斷材料匹配時的熱力學穩(wěn)定性及電化學穩(wěn)定性，然而對于大尺度、長時間的復雜界面現(xiàn)象仍難以使用高精度密度泛函理論方法模擬。
1.3 微觀結構動態(tài)演變
微觀結構動態(tài)演變對固態(tài)電池性能具有至關重要的影響。電極材料相變、電極材料顆粒狀態(tài)變化、固態(tài)電解質離子傳輸路徑變化均會影響電池的能量存儲和轉換能力，進而影響電池的循環(huán)壽命和穩(wěn)定性。在充放電過程中，電極材料會經(jīng)歷復雜的相變過程。例如，磷酸鐵鋰正極和石墨負極隨著鋰離子的嵌入和脫出會發(fā)生一系列結構轉變，對電極體積(膨脹/收縮)、微觀結構的穩(wěn)定性、顆粒形貌以及電化學性能產(chǎn)生影響。例如，當鋰離子嵌入硅負極時，硅的體積會膨脹到初始體積的400%以上，這種劇烈的體積變化易導致硅顆粒的破碎和結構疲勞，從而影響電池的循環(huán)壽命和穩(wěn)定性。此外，微觀結構的改變會直接影響離子傳輸路徑，從而進一步影響固態(tài)電池的電化學性能，維持穩(wěn)定高效的離子傳輸路徑是電池性能提升的關鍵。一方面，電極材料的結構變化(相變、顆粒破碎等)會改變固態(tài)電解質與電極間的接觸面積，從而影響離子的傳輸效率；另一方面，固態(tài)電解質的結構特性也會影響離子在其中的傳輸路徑和勢壘。為了提升固態(tài)電池的性能，基于以上微觀結構動態(tài)演變歷程，大量關于調控和優(yōu)化電池材料微觀結構、改善電池材料的合成和后處理工藝等方面的工作得到了廣泛關注。解構材料的微觀結構演化規(guī)律、微觀結構與固態(tài)電池性能之間復雜的構效關系，對于設計和優(yōu)化電池材料具有重要的指導作用，利用現(xiàn)有的計算模擬技術難以以密度泛函理論的精度對材料的微觀結構及其動態(tài)演化過程進行模擬。隨著大數(shù)據(jù)和機器學習技術在能源材料及計算材料學等領域的深度應用，可以通過大量的實驗和模擬數(shù)據(jù)以預測電池材料的微觀結構動態(tài)演變過程，評估其對電池性能的影響，進而助力新電池材料的開發(fā)。
2 基于大數(shù)據(jù)的電池材料模擬方法
現(xiàn)有的材料模擬方法在解析復雜結構體系和復雜關聯(lián)體系時仍存在局限性，針對二次電池材料體系中電荷轉移和離子輸運這兩大關鍵過程的研究，通過發(fā)展新型數(shù)據(jù)方法和高通量高精度算法，可有效促進核心構效關系的解析和新材料的開發(fā)。針對電池材料設計的應用場景，本工作開發(fā)了如圖1所示的用于加速新材料發(fā)現(xiàn)的計算模擬流程：一方面基于多精度傳遞思想，通過在不同精度計算方法之間建立起參數(shù)傳遞，實現(xiàn)基于核心構效關系和目標物性的新材料篩選；同時將機器學習技術應用于電池材料大數(shù)據(jù)，實現(xiàn)原子結構設計與關鍵物性之間對應模型的建立。本工作提出的基于大數(shù)據(jù)和人工智能的材料設計方法中不涉及針對特定元素、特定體系的計算方法，因此可適用于多種電池體系，具有較好的普適性和擴展性。
圖1 基于多精度傳遞思想的高通量計算流程 (a) 和基于機器學習的構效關系模型建立的過程 (b)
2.1 多精度傳遞的高通量計算流程
通過結合不同精度的計算方法，可以實現(xiàn)以高離子電導率為核心目標的高通量材料篩選。鍵價理論(BV)基于晶體結構和離子間的鍵合關系計算遷移離子在結構中不同位置的勢能，由此可以獲得最低能量路徑和離子遷移勢壘，目前被廣泛應用于電池材料離子傳輸路徑的探索中。采用該方法得到的離子遷移勢壘精度有限，但其計算效率極高，且不同結構之間的遷移能壘相對大小與實驗和密度泛函方法所得結果較為一致，因而適用于對大量候選材料的初步篩選。微動彈性帶(NEB)方法是一種尋找給定的初始和最終狀態(tài)之間的最低能量路徑的技術。NEB已成功應用于定量理解遷移離子在正極材料和固態(tài)電解質中的擴散行為，可以以DFT精度獲得遷移離子在材料中傳輸?shù)膭輭?，然而其面臨著可能的初始路徑多、計算成本高、耗時長等缺點。為了以高精度高效評估材料的離子輸運行為，可以通過BV方法初步確定遷移離子在材料中的傳輸路徑，并以此作為NEB方法的初始路徑輸入，進一步計算路徑和離子遷移勢壘。從頭算分子動力學(AIMD)模擬是一種基于第一性原理計算和經(jīng)典力學的模擬技術，近年來已被廣泛應用于探究電池材料中的動力學行為。AIMD方法可以模擬不同溫度下結構在飛秒尺度的演化過程，結合隨機行走模型和阿侖尼烏斯關系，可外推得到不同溫度下的離子擴散信息。此外，通過統(tǒng)計結構演化過程中的一些變量(如鍵長、鍵角)，還可以獲得單個原子擴散路徑的詳細信息。AIMD方法為深入理解材料離子擴散動力學過程提供了更多視角。與NEB方法相比，AIMD方法只需輸入初始結構即可獲得擴散信息，但其計算成本更高、耗時更長。在多精度傳遞的高通量計算流程中，可以充分結合不同精度計算方法的優(yōu)勢，先利用BV方法初步判斷離子遷移的可能性和路徑，對候選結構進行高效初篩；針對初篩所得候選材料，結合NEB與AIMD方法，針對不同的任務目標設置不同模擬溫度和不同模擬時長以達到高效獲取離子輸運信息的目的，輔以NEB模擬精確定量理解離子傳輸機制和傳輸行為。進一步地，還可以通過在不同精度的計算結果之間，訓練低精度模型和高精度模型，構建出圖2所示的迭代流程，逐步提升模型精度從而加速材料篩選和設計過程。
圖2 實現(xiàn)多精度傳遞的高通量計算程序的流程圖
2.2 機器學習方法加速
2.2.1 物性模型+結構弛豫模型
機器學習方法可以借助材料的元素、結構信息直接預測材料物性?？祀x子導體材料的篩選流程中涉及離子遷移性質的計算，AIMD和NEB方法的計算復雜度高、計算耗時長且計算成本高。為了加速離子遷移勢壘的估計，本工作構建了機器學習離子遷移勢壘模型(Ea模型)。其中訓練模型的數(shù)據(jù)集是3136個無機晶體數(shù)據(jù)庫(ICSD)中含有特定陽離子(Ag+、Al3+、Ca2+、K+、Li+、Mg2+、Na+、Zn2+)的化合物，以成分和結構信息作為輸入特征，以鍵價(BV)方法計算所得離子遷移勢壘作為輸出標簽。Ea模型在測試集上的平均絕對誤差(MAE)為0.265 eV。使用Ea模型可以從候選材料集合中快速篩選出離子遷移勢壘較低的材料，高效精簡了候選材料空間。
元素摻雜是提升電池材料性能的常用策略。然而不同摻雜比例和不同摻雜位點分布下對應大量的衍生結構，結構弛豫任務量大，使用密度泛函理論方法計算耗時很長。為了加速摻雜結構Li1-2xMgxBiOS的結構弛豫，本工作構建了機器學習結構弛豫模型(E-f模型)，由晶體能量預測模型和原子受力預測模型兩部分組成。訓練模型的數(shù)據(jù)集是66個具有不同摻雜比例和位點分布的Li1-2xMgxBiOS(x=0，0.0625，0.125，0.1875，0.25，0.3125，0.375，0.4375)數(shù)據(jù)，提取DFT結構弛豫過程中結構的能量和原子受力信息，共有9858個能量數(shù)據(jù)和58889個力數(shù)據(jù)。晶體能量預測模型以原子位置平滑重疊性質(smooth overlap of atomic positions, SOAP)作為輸入特征，以晶體能量作為輸出標簽，模型在測試集上的能量MAE為1 meV/atom，與DFT預測實際體系的能量精度相當。原子受力模型以含有方向信息的自適應、通用、局域相關的性質(adaptive, generalizable, and neighborhood informed fingerprint, AGNI)作為輸入特征，以原子受力作為輸出標簽，模型在測試集上的MAE為13～25 meV/?。將E-f模型應用于各種摻雜結構的弛豫計算，計算效率得到極大的提升。如圖3所示，借助Ea模型和E-f模型，可以加速快離子導體材料的篩選、高效優(yōu)化摻雜策略，助力新型快離子導體材料的發(fā)現(xiàn)進程。
圖3 加速的快離子導體材料篩選和優(yōu)化摻雜策略探索流程
2.2.2 機器學習原子間勢函數(shù)模型
機器學習原子間勢函數(shù)模型是通過學習大量第一性原理計算結果建立的一類能夠準確描述原子間相互作用的模型。與基于經(jīng)驗勢函數(shù)的力場相比，機器學習原子間勢函數(shù)模型具有更高的精度和泛化能力，能夠有效地模擬更長時間、更大尺度的復雜物理現(xiàn)象。近年來，基于深度學習的勢函數(shù)模型被廣泛研究，例如深度勢能模型(DP)、基于圖神經(jīng)網(wǎng)絡的晶體哈密頓圖神經(jīng)網(wǎng)絡(CHGNet)以及等變神經(jīng)原子間勢(NequIP)等。由于晶體結構具有平移對稱性、旋轉對稱性以及同種原子交換不變性等，通常用于描述晶胞內原子位置的笛卡爾坐標并不適合直接作為神經(jīng)網(wǎng)絡的輸入。為了保證對稱性，一類方法是設計基于結構內部坐標(如原子間距、原子間夾角)的描述符以實現(xiàn)對晶體結構的描述，配合上特殊的神經(jīng)網(wǎng)絡架構以保證對稱性。基于中心原子對稱函數(shù)(ACSF)的高維神經(jīng)網(wǎng)絡勢函數(shù)以及深度勢能模型[圖4(a)]是該類策略的典型代表；另一類方法是采用等變神經(jīng)網(wǎng)絡，即輸入數(shù)據(jù)的變換會反映在網(wǎng)絡的輸出上，這對預測單個原子受力極為有益，例如NequIP是一種基于E(3)群的等變神經(jīng)網(wǎng)絡勢函數(shù)模型[圖4(c)]，其模型規(guī)模較小，使用較小的數(shù)據(jù)集即可達到與DFT精度相當?shù)念A測效果。對晶體結構描述的準確程度直接影響了相應原子間勢函數(shù)模型的精度，目前對晶體結構的描述方法主要可分為局域描述符和圖表示，局域描述符僅描述處于中心原子截斷半徑范圍內的原子為中心原子的局域環(huán)境，并依據(jù)該局域環(huán)境進行目標性質推斷，ACSF和SOAP屬于該類描述符的典型代表；而圖表示則將原子或化學鍵作為結點，原子間或化學鍵間的關系作為邊，配合多個信息傳遞層，將近鄰結點的信息進行多次傳播，最終通過聚合函數(shù)獲得完整晶體結構的描述，如晶體圖卷積神經(jīng)網(wǎng)絡(CGCNN)以及CHGNet是圖神經(jīng)網(wǎng)絡的代表。此外，為了提升模型的訓練效率，降低所需訓練數(shù)據(jù)量，基于遷移學習的機器學習原子間勢函數(shù)預訓練模型也得到了發(fā)展。例如，基于150萬條Materials Project結構優(yōu)化數(shù)據(jù)訓練所得CHGNet預訓練模型的能量平均絕對誤差為30 meV/atom，原子力平均絕對誤差為77 meV/?，利用少量數(shù)據(jù)對模型進一步微調可將誤差減小一個數(shù)量級。除了描述符以及機器學習模型的架構，用于訓練模型的數(shù)據(jù)集的質量對最終模型的性能有著至關重要的影響。在高質量數(shù)據(jù)集的構建中，通常采用高通量計算方法在相同精度下獲得廣泛的、一致的數(shù)據(jù)集，以避免由于精度差異帶來的噪聲。
圖4 幾種典型機器學習原子間勢函數(shù)的模型結構示意圖 (a) DP描述符構建工作流；(b) CHGNet網(wǎng)絡架構；(c) NequIP網(wǎng)絡架構
相比于第一性原理計算和經(jīng)驗力場的方法，基于機器學習原子間勢函數(shù)模型的方法表現(xiàn)出計算精度和速度的優(yōu)勢，使得以DFT精度模擬固態(tài)電池中的復雜物理現(xiàn)象成為可能。然而基于機器學習勢函數(shù)的模擬方法仍面臨一些挑戰(zhàn)。在針對特定體系訓練勢函數(shù)模型時需要大量的訓練數(shù)據(jù)，因而對應著較高的計算成本；在描述缺陷、發(fā)生概率較低的動力學事件時，機器學習勢函數(shù)尚存在困難；對于精度更高的信息傳遞型神經(jīng)網(wǎng)絡勢函數(shù)模型，其難以并行化運行導致超大規(guī)模的模擬受阻。因此，還需進一步發(fā)展新的描述符或機器學習模型架構以緩解上述挑戰(zhàn)。
3 電池新材料發(fā)現(xiàn)實例
3.1 基于直接篩選和優(yōu)化改性
元素摻雜可以改變電子軌道雜化程度，調節(jié)費米面處的電子態(tài)密度，從而調節(jié)電子傳導性質。為了尋找可以提升LiTi2(PO4)3(LTP)電子傳導能力，且不會降低離子傳導能力的摻雜方案，本工作設計了高通量的篩選流程包括：摻雜元素初步篩選(根據(jù)實驗報道和元素周期表)、摻雜可能性篩選(摻雜反應能小于0.5 eV/atom)、離子遷移性質篩選(BV計算的Li+遷移勢壘小于LTP中Li+勢壘值的1.2倍)、電子傳導能力篩選(無帶隙，費米面附近電子態(tài)數(shù)目大于1.0 state)。最終從13種摻雜Ti位置的方案和4種摻雜O位置的方案中選出4種：Mn、Fe、Mg、Bi摻雜Ti位點。摻雜材料的電子電導率有極大提升，可以用作正極包覆材料，提升電極/電解質界面穩(wěn)定性。
設計合理的篩選流程可以從大量候選材料中找到具有期望性質的電池新材料。以BV計算的K+遷移勢壘小于0.96 eV、1000 K下進行10 ps AIMD模擬后體系中K+的均方位移(MSD)大于5 ?2作為篩選標準，從ICSD中1389種含鉀(K)氧化物中篩選出了快K+導體K2CdO2，用Al摻雜K2CdO2后，材料的離子電導率進一步提升，可以用作鉀離子電池固態(tài)電解質材料。
借助機器學習模型可以加速快離子導體篩選和優(yōu)化的摻雜策略探索流程。使用Ea模型，本工作從49種雙陰離子化合物ABXO(A、B是金屬元素，X是S、Se、Te)中篩選快Li+導體。設置篩選標準為Ea模型預測的Li+遷移勢壘小于1.265 eV，并結合元素質量和豐度指標，最終得到LiBiOS作為快離子導體的結構框架。為進一步降低LiBiOS中的載流子形成能，用Mg2+部分替換材料中的Li+。使用E-f模型對各種不同摻雜量和摻雜位點分布的Li1-2xMgxBiOS構型做結構弛豫，然后用Ea模型預測弛豫后結構中的Li+遷移勢壘，選出勢壘最低的摻雜方案Li1-2xMgxBiOS(x=0.1875)。摻雜材料在室溫下的Li+電導率計算值為8.65 mS/cm，是一種極具潛力的快離子導體候選材料(圖5)。
圖5 Li1-2xMgxBiOS(x=0.1875)的晶體結構示意圖和525 K下AIMD模擬得到的鋰離子平均均方位移
3.2 基于離子替換
離子替換是設計新型材料的重要方法之一，相比其他方法，離子替換構造的新結構除替換原子以外，基本保留了原始材料的穩(wěn)定框架，在結構穩(wěn)定性和材料合成上具有一定的優(yōu)勢。在固態(tài)電解質高通量篩選計算的工作中，通常會用較低精度的計算方法對大量已有結構進行初篩，以減少需要進一步高精度計算的結構數(shù)目。本工作利用高通量計算篩選將已有的鈉離子化合物作為結構框架進行離子替換得到對應的鋰離子化合物以作為新型固態(tài)電解質的候選材料。該工作基于無機晶體結構數(shù)據(jù)庫中的含鈉化合物，通過鍵價(BV)方法初步評估離子輸運性能，將具有適中遷移勢壘(Ea_BV = 1~2 eV)的結構進行離子替換，進一步篩選具有低遷移勢壘(Ea_BV < 1 eV)的含鋰化合物，最終得到了AIMD計算的遷移勢壘僅有0.16 eV的LiSbCl6(LSC)(圖6)。計算結果表明，離子替換后的LSC保留了原始結構NaSbCl6(NSC)的熱力學穩(wěn)定性；在離子傳輸行為方面，由于Li+和Na+的相似性，NSC中Na+的2e，2f和4i低能位點得到了有效繼承。此外，Li+半徑比Na+半徑小，在相似的結構框架中，LSC中出現(xiàn)了獨特的2a低能位點，在c軸方向連接了距離較遠的2e晶格位點，形成新的c軸Li+傳輸通道。為深入研究LSC中c軸離子輸運的關鍵作用，該工作還利用爬升圖像微動彈性帶(CI-NEB)方法計算了Li+在LSC中各種遷移機制的能壘，證明了多種傳輸機制共同作用促進了c軸的離子傳輸。基于上述討論，通過高通量篩選-離子替換策略得到的新型氯化物電解質LiSbCl6表現(xiàn)出接近液態(tài)電解質的離子電導率，有望進一步擴展氯化物電解質體系。
圖6 NSC和LSC的 (a)、(e) 熱力學相圖；(b)、(f) 晶體結構示意圖以及 (c)、(d)、(g)、(h) 鍵價方法計算的遷移離子勢能面；(i) AIMD模擬的LSC 和 NSC 中遷移離子擴散的阿侖尼烏斯曲線
3.3 基于團簇搭建
根據(jù)化學式從原子開始構建全新晶體結構在設計新型功能材料方面取得了豐富的成果。Wang等利用晶體結構預測軟件CALYPSO，通過空間群約束下的Li、Al、O、S原子初始結構搭建及粒子群優(yōu)化算法，從理論上得到了化學式為LiAlSO的混合陰離子快鋰離子導體。為了進一步縮減初始結構的候選空間，充分利用從已知結構中提取的配位化學信息，Xu等提出利用元素之間形成的特定聚陰離子基團搭建離子導體框架結構，將遷移離子填入框架結構以生成全新晶體結構。以新型鈉基鹵化物固態(tài)電解質的反向設計為例，在含堿金屬(Li、Na、K、Cs)、釔(Y)、氯(Cl)的晶體結構中，Y和Cl元素通常以六配位形式組成(YCl6)3-聚陰離子基團，聚陰離子基團之間以獨立、共點、共邊、共面的方式組合形成離子導體的框架結構。通過結合已知Li3YCl6和Na3YCl6的結構特征與離子輸運性質之間的關系，本工作提出沿c方向共面連接的(Y2Cl9)3-聚陰離子基團是結合Na-Y-Cl體系快離子輸運和穩(wěn)定性結構特征的關鍵?；谠摶鶊F和六方密排(hcp)陰離子框架，本工作成功搭建出3個Na3Y2Cl9晶體結構[圖7(a), (b)]，計算模擬結果表明這三類結構都具有較好的熱力學穩(wěn)定性，證明了通過團簇搭建晶體結構的有效性[圖7(c)]。在這3個Na3Y2Cl9結構中，具有P63(No.173)對稱性的Na3Y2Cl9同時具有優(yōu)異的離子輸運性質、低電子電導率和寬電化學窗口，是潛在的鈉基固態(tài)電解質候選材料。Waroquiers等系統(tǒng)地統(tǒng)計了氧化物中不同元素與氧原子之間的配位情況，結果表明特定元素對之間存在有限個特定的配位環(huán)境?？梢灶A見的是，通過結合元素之間的優(yōu)勢配位環(huán)境以及團簇搭建思路，能夠在不損失結構多樣性的基礎上高效構建全新的晶體結構。
圖7 (a) 基于團簇搭建晶體結構示例流程，通過將(Y2Cl9)3-聚陰離子基團和Na離子組合，可得到完整的晶體結構；(b) 根據(jù)團簇搭建思路得到的3種Na3Y2Cl9晶體結構，其空間群分別為Cc、P63和R32；(c) 根據(jù)團簇搭建所得晶體結構的熱力學穩(wěn)定性評估結果，具有R32對稱性的Na3Y2Cl9在未合成的虛擬設計結構中具有最低的凸包能數(shù)值
3.4 基于無序結構構建
除了各種晶體結構之外，Wu等研究了離子在無序結構中的傳輸特征，并設計了具有無序結構的快離子導體LiSiON。這是一個主要由高豐度元素和相似離子半徑的混合陰離子組成的氮氧化物。硅是地殼中第二豐富的元素，可能適用于電池的大規(guī)模應用；除了O2-和N3-之間的近似半徑之外，硅也更容易與磷摻雜，為Li-Si-O-N提供了一個廣闊的化學空間進行研究。過渡態(tài)NEB計算表明晶態(tài)LiSiON具有較小的遷移勢壘，但Li空位的形成能是限制鋰離子在晶態(tài)LiSiON中自擴散的關鍵因素。本工作通過高溫熔化及快速降溫過程的第一性原理分子動力學模擬，獲得了非晶化的LiSiON材料(圖8)；并通過Si位點的P元素摻雜，獲得了Li-Si-P-O-N化學空間中類似的成分。計算表明晶體/非晶/磷摻雜體系在室溫下的離子電導率分別為2.5×10-20 mS/cm、8.1 mS/cm和3.9×10-3 mS/cm，說明非晶化和摻雜是改善離子傳輸性質的有效策略。一些實驗也表明，Li-Si-P-O-N化學空間中類似的成分或非晶化會提高離子傳導性，這與本工作對LiSiON系統(tǒng)的理論預測一致。值得注意的是，該體系的組成元素在自然界中含量豐富，因此這類快離子導體有可能實現(xiàn)低成本的應用。
圖8 非晶態(tài)LiSiON的原子結構 (a) 和采用第一性原理分子動力學計算得到的鋰離子遷移勢壘 (b)
此外，最近研究人員發(fā)現(xiàn)了具有較好的柔韌性和均勻性的新型非晶固態(tài)電解質。它們具有短程有序和長程無序的結構，具備各向同性的鋰離子傳輸行為，并且沒有晶界電阻，因而引起了人們的廣泛關注。對無序結構的模型構建對于性質評估極為重要。具體的建模及離子輸運性質評估流程可分為以下4個步驟：①將晶相結構熔化：在熔點之上的高溫下對晶相結構進行分子動力學模擬，確保結構完全熔化；②淬火：對其以一定的速度進行淬火降溫至300 K(室溫)；③確定其平衡晶胞常數(shù)；④性質評估：對其進行300 K下的分子動力學模擬，即可獲得室溫下的離子電導率等離子傳輸性質。
以O摻雜LiAlCl4的非晶LiAlCl2.5O0.75的結構和離子運輸性質為例，圖9(a)為LiAlCl2.5O0.75經(jīng)過在AIMD中600 K下30 ps的熔化后再以100?K/ps的速度從600 K淬火到300 K得到的無序態(tài)結構。從與之對應的RDF[圖9(d)]中可以看出，與晶體結構LiAlCl4相比，LiAlCl2.5O0.75只產(chǎn)生了明顯的第一近鄰配位，符合非晶短程有序長程無序的特征。從圖9(b)中也可以看出，Al原子之間通過O或Cl原子連接而在結構中形成鏈狀物，類似聚合物鏈段。在300 K下，將得到的非晶結構進行AIMD模擬，這個過程得到的數(shù)據(jù)用于計算圖9(b)中黃色的Li傳輸路徑和圖9(c)中的MSD曲線。結果顯示，摻雜O之后的LiAlCl4非晶結構在300 K下Li的MSD較大，存在Li的遷移，表現(xiàn)出很好的離子輸運性能。
圖9 (a) 晶體LiAlCl4和 (b) 非晶LiAlCl2.5O0.75中的原子位置分布，綠色、藍色、黃色和紅色球體分別表示Li、Al、Cl和O，(b) 中的黃色部分為AIMD模擬中得到的Li的遷移路徑；(c) AIMD模擬中得到的晶體LiAlCl4和非晶LiAlCl2.5O0.75的MSD曲線；(d) 晶體LiAlCl4和非晶LiAlCl2.5O0.75的RDF曲線
從AIMD模擬中可以提取非晶或其他無序結構的詳細動力學信息。然而AIMD模擬計算成本高、耗時長，一般只用來模擬含有數(shù)百個原子以下的周期性結構。由于第一性原理計算中周期性邊界條件的限制，含有少量原子的小晶胞難以體現(xiàn)非晶結構長程無序的特點，因此為了更接近實際情況，需要借助其他能夠模擬包含更多原子數(shù)結構的計算方法。前文提到的機器學習原子間勢函數(shù)模型是未來非晶等無序結構性質模擬的極具潛力的解決方案。
4 電池材料“大數(shù)據(jù)+人工智能”工具軟件開發(fā)
AI輔助的電池材料設計依賴于強有力的工具軟件。本工作將上述研發(fā)流程所用到的方法集成于一個數(shù)字化工具——儲能材料數(shù)據(jù)分析云工具箱ESM Cloud Toolkit，可直接應用于各類結構的離子輸運性質研究，幫助篩選和設計電池新材料。該軟件開放部署于中國科學院物理研究所凝聚態(tài)物質科學數(shù)據(jù)中心的電子實驗室平臺MatElab上，作為其能源材料數(shù)據(jù)和能源材料開發(fā)領域的應用軟件之一。
ESM Cloud Toolkit包括多個功能，如計算數(shù)據(jù)分析和收集、機器學習應用、預訓練模型微調以及實驗數(shù)據(jù)分析等應用(圖10)。本工作的工具包能夠更高效地歸檔、分析研究數(shù)據(jù)，使研究人員能夠更專注于解決科學問題，而不是繁瑣的數(shù)據(jù)歸檔，并防止數(shù)據(jù)丟失和篡改等嚴重問題。此外，該工具包收集可靠且豐富的數(shù)據(jù)集，并將其轉化為標準格式，這是通過AI技術進行數(shù)據(jù)再利用的基礎。為進一步深化機器學習技術在儲能材料領域的應用，該工具包提供了圖形界面的機器學習應用功能，僅需單擊功能按鈕即可將先進的機器學習算法(隨機森林等)應用于用戶的數(shù)據(jù)集中，有效降低了機器學習技術的應用門檻。同時，該工具包提供了系列實驗數(shù)據(jù)一鍵處理功能，旨在將實驗數(shù)據(jù)和計算數(shù)據(jù)的分析處理過程更緊密地結合。ESM Cloud Toolkit使整個研究工作流程更加自動化，它整合了數(shù)據(jù)存檔、追溯、處理和重復利用的過程，使研究人員所積累的數(shù)據(jù)在人工智能時代發(fā)揮更大的作用。
圖10 能源材料云工具箱軟件中的核心功能展示
除了科研人員在日?？蒲兄蝎@得的直接研究數(shù)據(jù)之外，已發(fā)表的文獻中也蘊含著大量的領域知識。利用自然語言處理技術從海量文獻中提取、總結相關的領域知識，并將這些知識適時地推送給科研人員、嵌入到后續(xù)的機器學習模型中，以實現(xiàn)文獻數(shù)據(jù)、實驗數(shù)據(jù)、計算數(shù)據(jù)的協(xié)同分析，這也是ESM Cloud Toolkit后續(xù)發(fā)展的目標之一。
5 結 論
圍繞二次電池產(chǎn)業(yè)中的實際應用需求展開，在理解電池材料關鍵科學問題的基礎上，通過運用新興數(shù)據(jù)技術，自主發(fā)展了基于多精度傳遞思想的高通量計算流程和基于機器學習的離子遷移勢壘評估模型，并基于此設計了幾種固態(tài)二次電池新材料，加快了新材料的研發(fā)，為理解固態(tài)二次電池性能與材料綜合性質之間的關聯(lián)，揭示二次電池中與離子輸運相關的復雜物理化學過程，提供了基于大數(shù)據(jù)的研究思路和研究模式。在研究過程中引入大數(shù)據(jù)方法發(fā)展了基于多精度傳遞思想和基于機器學習模型的二次電池材料模擬方法，并將其應用于離子輸運性質的快速預測，由此加深材料綜合性質與電池性能關聯(lián)的理解，開發(fā)出可能應用于下一代固態(tài)二次電池的新材料。
