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摘要：纖維狀鋰離子電池作為柔性電子設備的核心儲能元件，表現(xiàn)出高靈活性、輕量化、可編織的優(yōu)點。傳統(tǒng)工藝制備的電極材料通常采用金屬集流體涂覆活性物質的形式，在多種形變下容易造成活性物質龜裂、脫落等現(xiàn)象，影響儲能性能的穩(wěn)定。碳纖維(CF)具有電導率高、柔性好、機械性能強、可編織等優(yōu)點，將其作為電極的導電骨架應用于柔性自支撐電極受到了廣泛的關注。而碳納米管(CNT)是常用在電極領域并具有大長徑比、大比表面積的導電納米材料，陣列碳納米管(VACNTs)還能夠提供高度有序的傳導結構以及提高電極的機械強度。通過在CF上原位生長VACNTs作為柔性自支撐導電骨架，水熱負載磷酸鐵鋰、鈦酸鋰分別作為正極、負極，組裝成纖維全電池。在0.2 C的充放電倍率下，初始放電線比容量達到1.38 mAh/cm，線能量密度高達2.62 mWh/cm。
關鍵詞：碳纖維；碳納米管；纖維狀；鋰離子電池
可穿戴智能電子設備諸如智能電子服裝、智能手表、可穿戴傳感器和針織腕帶等，逐漸成為市場發(fā)展的主流[1]，這代表著未來生活逐漸向智能化、科技化發(fā)展。這些可穿戴電子設備往往需要柔性儲能設備[2]進行供電，以適應柔軟彎曲的人體，承受長期頻繁的變形。相對于柔性薄膜狀儲能設備[3]來說，一維結構纖維狀儲能設備[4]具有更好的柔韌性和可編織性。編織后的纖維狀電池因輕量化、可集成性、透氣性等優(yōu)點，可應用于可穿戴電子設備上。而鋰離子電池(LIBs)[5]具有能量密度高、壽命長、循環(huán)穩(wěn)定性好等優(yōu)點，制備纖維狀結構的鋰離子電池[6]逐漸受到廣泛的關注。
纖維狀鋰離子電池(FLIBs)的纖維電極按照制備方法可以分為兩大類，如表1所示[7-16]。一種是基于集流體負載活性物質的形式，如He等[8]通過制備電極漿料在金屬絲上涂覆得到了LCO和石墨纖維電極，Zhang等[12]通過在多壁碳納米管上浸涂LMO和LTO溶液得到了復合電極纖維。另一種是通過制備電極漿料擠出纖維的形式，如Wang等[15]配置了LFP和LTO的電極油墨并通過3D打印制備了復合纖維電極，Liao等[16]制備LMO和LTP電極墨水以及水系電解質并通過三通道擠出具有高柔性的纖維全電池。
表1 典型纖維全電池的電化學性能比較
然而，目前文獻報道的這些FLIBs的線能量密度都很低(10－3~10－2 mWh/cm)，這是由于纖維電極線負載量較低導致的。雖然提高纖維電極的厚度能夠提高線負載量，但是這兩類纖維電極的結構只有其表面的活性物質參與反應，因此若要提高纖維電極的線負載量，不僅要提高纖維電極的厚度，還要提高纖維電極活性物質的利用率。關于制備高負載量的電極有很多研究[17]，例如通過模板法[18]、激光刻蝕法[19]以及設計3D集流體結構[20]等方法構建具有垂直孔道結構的厚電極，不僅提高了活性物質的負載量(較商用薄膜電極面負載量提高幾倍甚至十幾倍)，還加快了離子和電子傳輸速度(在大倍率下仍能保持較高的面比容量)。通過構建這樣的電子、離子雙傳輸通道的形式，可以提高電極的負載量以及能量密度，但是這樣的雙通道結構的設計并沒有在FLIBs中報道。
碳纖維(CF)作為柔性電極骨架，具有柔性好、電導率高、可編織等優(yōu)點，在鋰離子電池[21]、超級電容器[22]中有很多的應用。另外，陣列碳納米管(VACNTs)做電極骨架可以顯著提升活性物質負載面積，提供快速的垂直電子傳輸通道。如Ren等[23]設計了一種封裝在碳布上的陣列碳納米管中新型的錫納米顆粒作為鋰離子電池的柔性負極，顯著提高了其面積比容量；Gu等[24]通過可控的納米鑄造工藝將Co3O4納米顆粒限制在碳納米管陣列的管內孔中，提高了近3倍的質量比容量。而CF-VACNTs(CV)雜化材料作為電極骨架在超級電容器[25]、鋅錳電池[26]和鋰空氣電池[27]等領域中也都有文獻報道，但是在FLIBs領域卻沒有報道。
因此，本文把CF材料作為生長基體，通過化學氣相沉積(CVD)工藝在其表面生長VACNTs，作為FLIBs的電極導電骨架，并采用水熱法在其表面負載磷酸鐵鋰(LFP)和鈦酸鋰(LTO)作為正極和負極材料，采用凝膠電解質分別浸涂正極與負極纖維，組裝了纖維全電池，完整的流程示意圖如圖1所示。該結構具有以下優(yōu)勢：1)VACNTs 能夠極大地增加電極材料的比表面積，提升活性物質的負載量；2)VACNTs的管間空隙通過浸漬凝膠電解質提供了離子傳輸通道，有利于鋰離子的快速傳輸；3)CV雜化材料具有相互連接的導電網(wǎng)絡，利于電極中電荷的高速傳輸；4)水熱合成的納米材料，不僅結構穩(wěn)定，還能夠縮短Li+傳輸路徑；5)采用CF單絲、束絲、編織體都具有良好的柔韌性，可應用于可穿戴電子設備的集成。該纖維全電池在0.2 C下放電比容量達到1.38 mAh/cm，線能量密度高達2.62 mWh/cm。
圖1 纖維全電池的制造、組裝和集成
1 實驗
1.1 材料的制備
1.1.1 CV的制備
首先配置混合溶液，V(甲苯)∶V(四氯化硅)∶V(正硅酸乙酯)=36∶1∶1，超聲處理30 min后將CF放入該溶液中浸泡1 h，取出之后在管式爐中通入水蒸氣保持30 min。在Ar2氛圍下先在200 ℃下保持60 min，再升溫至1 000 ℃保持60 min，經(jīng)過水解熱解后CF表面負載了一層SiO2薄層。再配置碳源，V(無水乙醇)∶V(二甲苯)∶V(乙二胺)=49∶49∶2，一定質量的二茂鐵(濃度為25 g/mL)，磁力攪拌30 min后超聲處理1 h。將配置好的溶液移入20 mL針筒注射器，將負載SiO2層的CF放入高溫管式爐中，在Ar2氛圍下，升溫至850 ℃時用微量注射泵注入碳源溶液，最后得到CV雜化材料。
1.1.2 FCV和TCV的制備
稱取濃度為0.4 mol/L的FeSO4·7H2O和0.1 mol/L的EDTMPA溶于一定量的去離子水中。將混合溶液在室溫條件下磁力攪拌1 h至形成乳白色的懸浮液，向溶液邊通入N2邊加入濃度為1.2 mol/L的LiOH·H2O，攪拌30 min，溶液的顏色由深綠色逐漸變?yōu)楹谏?。將混合液移入不銹鋼反應釜，加入CV雜化材料，在185 ℃下保持6 h，自然冷卻至室溫，并將所得材料用無水乙醇和去離子水清洗，放入鼓風干燥箱，在80 ℃下保持1 h。最后將材料移入高溫管式爐，在Ar2氛圍下升溫至700 ℃并保持2 h，自然冷卻至室溫下，得到纖維正極CF-VACNTs/LFP (FCV)。將裸碳纖維采用同樣的水熱工藝得到CF/LFP (FC)復合纖維正極。
稱取濃度為0.4 mol/L的LiOH·H2O溶于一定量的去離子水中，加入少許H2O2溶液，V(H2O2)∶V(去離子水)=23.5∶1。量取濃度為0.075 mol/L的鈦酸異丙酯加入上述溶液中，磁力攪拌1 h得到白色懸浮液。將混合溶液移入不銹鋼反應釜，加入CV雜化材料，在130 ℃下保持6 h，自然冷卻至室溫，并將所得材料用無水乙醇和去離子水清洗，放入鼓風干燥箱中，80 ℃下保持1 h。最后將材料移入高溫管式爐，在Ar2氛圍下升溫至550 ℃并保持6 h，自然冷卻至室溫，得到負極纖維CF/VACNTs/LTO (TCV)。將裸碳纖維采用同樣的水熱工藝得到CF/LTO (TC)復合纖維負極。
1.1.3 凝膠電解質的制備
先配置m(PVDF-HFP)∶m(THF)=1∶5的溶液，再配置1 mol/L的LiClO4/(PC+DEC)溶液，V(PC/DEC)∶V(THF)=1∶6。將兩個混合液混合磁力攪拌12 h得到凝膠電解質。
1.1.4 纖維全電池的組裝
將正極纖維和負極纖維分別浸漬凝膠電解質，相互扭轉之后再用導電銀膠在正極端口粘上鋁絲，負極端口粘上銅絲，放進熱縮管里并用熱風槍處理，最后用環(huán)氧樹脂封住端口。
1.2 樣品的表征和電化學測試
采用掃描電子顯微鏡(SEM，Hitach S-4800)、透射電子顯微鏡(TEM，HT7700)對樣品的形貌進行了研究。采用X射線衍射(XRD，D8 Quest)研究樣品的晶體結構。
將FCV和TCV纖維電極用剪刀裁剪成長短不一的線段用于組裝扣電池，在其表面涂覆凝膠電解質，用鋰片做對電極。為了對比，將FC電極和TC電極采用同樣的方法也分別組裝成半電池，且通過控制水熱時長近似與FCV和TCV的線負載量一致。所有扣式電池以及纖維全電池的電化學分析通過使用藍電測試系統(tǒng)(CT2001A)和電化學工作站(CHI660B型號)進行電化學阻抗譜(EIS)測試(1~1×105 Hz)。
2 結果與討論
圖2為纖維電極雜化材料的SEM圖。圖2(a)為碳纖維束的微觀形貌圖，單絲碳纖維的直徑約為7 μm，表面光滑，具有溝槽結構。經(jīng)過水解熱解后，原本光滑的碳纖維表面形成了厚度約為幾十納米的薄薄的SiO2層。通過CVD在SiO2層上原位生長了VACNTs，如圖2(b)所示，碳纖維的兩側均勻生長出了30 μm長的VACNTs，排列緊密。圖2(c)則是低倍下碳纖維束經(jīng)過CVD生長的陣列碳納米管形貌圖，可以發(fā)現(xiàn)每根碳纖維都生長出30~40 μm排列緊密的VACNTs。圖2(d)為FCV復合纖維在低倍率下的微觀形貌，可以看到經(jīng)過水熱后的雜化材料依然保持著圖2(c)的形貌，碳納米管并未從碳纖維中大批量脫落。將其中一根碳纖維放大，如圖2(e)所示，相比于圖2(b)，經(jīng)過水熱后的陣列碳納米管每根都負載上了物質。對碳納米管上的物質進一步放大以觀察具體的形貌，如圖2(f)所示，許多納米球狀的物質均勻分布在碳納米管上，粒徑約為50 nm左右。圖3為纖維電極雜化材料的TEM和XRD表征。為了證實該納米球確為水熱負載上的LFP，對該復合纖維進行TEM分析，如圖3(a)所示。即便是經(jīng)過超聲處理后的雜化材料，其碳納米管上依然能夠均勻附著納米顆粒。選取其中的一塊晶面進行放大，如圖3(b)中插圖所示，可以看到該處晶格間距為0.15 nm，對應LFP的(040)面。將該雜化材料通過XRD分析，如圖3(e)所示，F(xiàn)CV復合電極與CV雜化材料相比，在 26.1°、30°、35.4°、42.9°、56.9°、62.6°、74.4°處出現(xiàn)了明顯的尖峰，通過與標準卡對比符合LFP的晶型。
圖2(g)、(h)為TCV復合纖維不同倍率下的SEM形貌圖，可以看到每根碳納米管上都均勻負載上了納米片狀的物質，其TEM形貌如圖3(c)所示，納米片徑約為100~200 nm，放大其中一處晶面，如圖3(d)中插圖所示，晶格間距為0.14 nm，對應LTO的(440)面。同樣對該材料進行了XRD表征，如圖3(f)所示，TCV復合電極與CV雜化材料相比，在18.4°、35.6°、43.1°、47.5°、57.2°、62.5°、66.1°處出現(xiàn)尖峰，通過與標準卡對比，符合 LTO 的晶型。
圖3(g)為FCV和TCV電極纖維的線負載量與VACNTs長度的關系圖，可以看到，在生長同樣長度的VACNTs的CV雜化材料上，LTO的負載量要大于LFP，且線負載量與長度近似呈線性關系。圖3(h)為VACNTs生長長度與生長時間的關系，隨著時間的增長，碳納米管的長度也隨之線性增長。
(a)碳纖維束的SEM圖；(b) CF/VACNTs的SEM圖；(c) CFB/VACNTs的SEM圖；(d)~(f) FCV在不同放大倍數(shù)下的SEM圖；(g)~(i) TCV在不同放大倍數(shù)下的SEM圖
圖2 纖維電極雜化材料的SEM圖像
(a)(b) FCV的TEM圖像；(c)(d) TCV的 TEM圖像；(e)(f) FCV、TCV、LFP、LTO和CV的XRD圖譜；(g)纖維電極的線負載量與VACNTs長度的關系圖；(h)陣列碳納米管長度與生長時間的關系圖
圖3 纖維電極雜化材料的TEM和XRD表征
圖4為FCV半電池的電化學性能和電子/離子傳輸機理圖。圖4(a)為以FCV為正極的半電池在0.2 C下前100次循環(huán)的充放電曲線，其初始放電比容量達到了162.9 mAh/g，接近理論比容量(170 mAh/g)，而由FC電極對鋰組裝的半電池的初始放電比容量僅為149.5 mAh/g。圖4(b)是FCV電極與FC電極在不同倍率下質量比容量的對比圖，可以看到FCV電極從0.2 C增大到2 C后，比容量降至139.1 mAh/g，僅僅衰減14%；而CV電極在2 C下比容量下降至100.3 mAh/g，衰減了近33%。造成如此大差距的原因是由于碳纖維表面負載的活性物質堆積，沒有很好的電子和離子傳輸通道，其電子和離子傳輸機理如圖4(e)和(f)所示?？梢钥吹?，LFP納米球在碳纖維表面堆積，凝膠電解質只能覆蓋在上層的LFP納米球上，對于靠近碳纖維表面的LFP并沒有參與反應，而LFP的導電性能很差，電子只能通過與碳纖維表面的LFP之間相互傳遞，這也造成了碳纖維表面負載的LFP納米球沒有很好的電子離子傳輸通道，以至于其活性物質利用率低，質量比容量偏低，倍率性能較差。而FCV電極的電子離子傳輸機理如圖4(g)和(h)所示，陣列碳納米管的存在擴大了負載點位，使得LFP負載得更均勻更薄。其本身提供的垂直電子傳輸通道能夠加快電子的傳輸，并且管間空隙填充了凝膠電解質，為離子的傳輸間接提供了垂直通道。
圖5為纖維電極浸漬凝膠電解質的SEM圖像。FCV浸漬凝膠電解質的SEM形貌如圖5(a)所示，可以看到每根碳纖維都被凝膠電解質所覆蓋。將其中一根碳纖維放大，如圖5(b)所示，碳纖維兩側的陣列碳納米管也都被凝膠電解質所覆蓋，這也正如機理圖中所表示的，碳納米管間填充的凝膠電解質為離子傳輸提供了垂直通道。這樣的結構不僅擴大了LFP的線負載量，其電子離子雙傳輸通道更是提高了活性物質的利用率，減小了電極與電解質之間的阻抗，提高了倍率性能。為了證實VACNTs確實降低了界面阻抗，分別對FCV和FC電極的半電池進行了EIS測試，如圖4(d)，可以看到FCV半電池的阻抗值確實小于FC半電池。圖4(c)為FCV電極半電池的質量比容量以及庫侖效率和循環(huán)次數(shù)的關系圖，可以看到經(jīng)過100次循環(huán)之后，比容量僅僅衰減5.4%，庫侖效率接近100%，這是源于水熱法合成的磷酸鐵鋰與碳納米管之間的作用力更強，多次循環(huán)之后更加穩(wěn)定。
同理，以TCV為正極的半電池充放電平臺電壓都在1.6 V左右，初始放電比容量為166.7 mAh/g，接近LTO的理論比容量(175 mAh/g)，并且100次循環(huán)的充放電曲線幾乎重合。而TC電極的比容量卻只有154.6 mAh/g，這跟上述所說的原因一樣。TCV電極在1~2.5 V電壓范圍內保持了良好的倍率性能(0.2 C~ 2 C，90.3%)，而TC電極從0.2 C升高至2 C，比容量衰減了22.1%。TCV電極放電比容量隨著循環(huán)次數(shù)的增加幾乎沒有什么變化，比容量衰減率為4.2%，庫侖效率達到100%，展現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。
(a)FCV電極在0.2 C下的充放電曲線；(b)FCV電極和FC電極在不同倍率下的循環(huán)曲線比較；(c)FCV電極的循環(huán)性能和庫侖效率；(d)FCV電極和FC電極組成的半電池電化學阻抗譜比較；(e)(f)凝膠電解質浸漬的FC電極的電子/離子傳輸原理圖；(g)(h)凝膠電解質浸漬的FCV電極的電子/離子傳輸示意圖
圖4 FCV半電池的電化學性能和電子/離子傳輸機理圖
通過組裝半電池獲得優(yōu)異的電化學性能后，以FCV作為正極，TCV作為負極，組裝了纖維全電池。由于在同樣長度的陣列碳納米管上LTO的負載量都要遠大于LFP，為了使正極與負極的容量匹配，本文通過控制生長的陣列碳納米管的長度來控制正極與負極的線負載量，將FCV的VACNTs的長度控制在40 μm左右，其線負載量約為9.63 mg/cm，TCV的VACNTs的長度控制在30 μm左右，其線負載量約為11.12 mg /cm。將相互纏繞的正負極纖維進行SEM表征，如圖5(d)所示，纖維束表面都浸漬了凝膠電解質，很好地將正負極分隔開，防止短路。放大纖維表面的凝膠電解質，如圖5(e)所示，可以看到多孔狀的凝膠電解質。這些孔隙提供大量的內部自由表面，離子可以沿著這些表面擴散，聚合物段可以伴隨著低活化能進行移動。
(a)~(c)不同放大倍數(shù)下凝膠電解質浸漬的FCV電極的SEM圖像；(d)扭曲纖維電極的SEM圖像；(e)(f)不同放大倍數(shù)下電極表面凝膠電解質的SEM圖像
圖5 纖維電極浸漬凝膠電解質的SEM圖像
對組裝好的纖維全電池進行電化學性能評估，如圖6所示。圖6(a)為纖維全電池在0.2 C下循環(huán)1 000次的充放電曲線，可以看到全電池的充電平臺電壓接近2.0 V，放電平臺電壓在1.8 V左右，通過曲線可以看出前200次循環(huán)有較為明顯的容量衰減，但400次循環(huán)后曲線幾乎重合。通過圖6(b)可以看出，初始放電比容量為143.4 mAh/g，1 000次循環(huán)之后容量衰減10.2%，庫侖效率維持在99%，展現(xiàn)了較好的穩(wěn)定性。圖6(c)為全電池在不同倍率下的GCD曲線，可以看出隨著電流密度的逐漸增大，全電池有著較為明顯的極化現(xiàn)象，但比容量下降的幅度很小。圖6(d)對FCV-TCV全電池以及FC-TC全電池的倍率性能進行了比較，生長陣列碳納米管的全電池在0.2 C~2 C范圍內容量保持87.4%，而裸碳纖維的全電池在0.2 C~2 C范圍內容量保持68.7%，產(chǎn)生如此巨大差距的原因正如前文所說，碳納米管間空隙使得凝膠電解質能夠更好地與納米顆粒相接觸，大幅降低了界面阻抗。此外，如圖6(e)所示，在重復彎曲1 000次后，全電池的GCD曲線幾乎沒有變化，擁有98.6%的容量保持率，表現(xiàn)出了卓越的靈活性和耐用性。在我們的體系結構中，線負載量達到9.63 mg/cm，在0.2 C下，線比容量達到1.38 mAh/cm，單根電極線比能量達到2.62 mWh/cm，遠超其他文獻所報道的數(shù)據(jù)。
(a) FCV-TCV全電池纖維LIB在0.2 C的充放電曲線；(b) FCV-TCV全電池纖維LIB的循環(huán)性能和庫侖效率；(c) FCV-TCV全電池纖維LIB在不同電流密度下的充放電曲線；(d) FCV-TCV全電池纖維LIB和FC-TC全電池纖維LIB在不同電流密度下的循環(huán)曲線；(e) 0.2 C下不同彎曲次數(shù)的循環(huán)性能
圖6 纖維全電池的電化學性能
為了驗證纖維全電池的實用性和可編織性，首先通過萬用表測量了纖維全電池在不同彎曲形變狀態(tài)下的開路電壓變化，如圖7(a)所示，在三種不同彎曲狀態(tài)下，開路電壓幾乎不發(fā)生變化，說明其在不同形變下具有優(yōu)異的電化學穩(wěn)定性。此外，纖維全電池可以連續(xù)照亮紅色LED (60 mW)超過1 h，如圖7(b)所示，證實了其具有出色的輸出功率。為了驗證它的可編織性，將兩根纖維全電池串聯(lián)并集成在紡織物上，如圖7(c)所示，并為濕度器供電，彎曲織物不同的角度，濕度計依然能正常工作，這表明了該纖維全電池在可穿戴電子產(chǎn)品中具有寶貴的實用價值。
(a)在各種變形狀態(tài)下，用萬用表監(jiān)測纖維LIB全電池的輸出電壓；(b)纖維LIB全電池為紅色LED供電超過5 h；(c)織物中集成的纖維LIB全電池為濕度計供電
圖7 纖維電池的應用
3 結論
本文在CF上原位生長VACNTs作為導電基底，通過水熱法合成了LFP納米球以及LTO納米片，并負載在VACNTs上。一方面，VACNTs的引入大大提高了負載點位，使活性物質分布更均勻，容量更大，提高了纖維電極的線比容量；另一方面，VACNTs提供了垂直電子傳輸通道，管間空隙提供了離子傳輸通道，這種雙通道結構不僅降低了界面阻抗，提高了電子傳輸速率，更實現(xiàn)了纖維電極的高線能量密度。組裝纖維全電池并對其進行電化學性能測試，其在0.2 C電流下具有1.38 mAh/cm的高線比容量，進行1 000次充放電循環(huán)，容量保持率達到89.8%，在0.2 C~2 C范圍內容量保持87.4%，具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。其單電極的能量密度達到了2.62 mWh/cm，遠超其他文獻所報道，在柔性可穿戴電子產(chǎn)品的實際應用中具有廣闊的前景。
