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摘要：鋰離子電池主導(dǎo)了便攜式電子產(chǎn)品和電動(dòng)汽車市場(chǎng)、儲(chǔ)能市場(chǎng)，鋰的成本和資源可用性也越來越受到關(guān)注。鈉離子電池被認(rèn)為是電網(wǎng)級(jí)能量存儲(chǔ)系統(tǒng)的理想選擇。然而，在鈉離子電池實(shí)現(xiàn)商業(yè)化應(yīng)用之前，仍有各種挑戰(zhàn)需要克服，其中，初始庫侖效率低是制約鈉離子全電池實(shí)際能量密度提升的關(guān)鍵問題。分析了鈉離子電池低初始庫侖效率的影響因素，包括在初始循環(huán)過程中因電解液分解形成的固體電解液界面膜、較差的鈉離子嵌入/脫出可逆性、缺陷和表面官能團(tuán)影響等?？偨Y(jié)了結(jié)構(gòu)/形貌設(shè)計(jì)、表面改性、電解液優(yōu)化等提高鈉離子電池初始庫侖效率的策略，對(duì)于推動(dòng)與實(shí)現(xiàn)高能量密度鈉離子電池的實(shí)際應(yīng)用具有重要意義。
關(guān)鍵詞：鈉離子電池；負(fù)極；初始庫侖效率；改性策略
鋰離子電池(LIBs)由于其高能量密度、長循環(huán)壽命和低維護(hù)成本等優(yōu)勢(shì)，在便攜式電子產(chǎn)品甚至電動(dòng)汽車電源市場(chǎng)中具有壓倒性的優(yōu)勢(shì)。然而，金屬鋰的低豐度和不均勻分布導(dǎo)致其難以滿足大規(guī)模增長的能源需求。由于受到金屬鈉和金屬鋰具有相似化學(xué)性質(zhì)的啟發(fā)，鈉離子電池(SIBs)得到了廣泛研究。因鈉資源豐富且成本低，鈉離子電池被認(rèn)為是商業(yè)化鋰離子電池最有希望的替代產(chǎn)品，特別是在間歇性和可再生能源的大規(guī)模存儲(chǔ)和智能電網(wǎng)應(yīng)用領(lǐng)域。
1 鈉離子電池的工作機(jī)理
SIBs的工作機(jī)理與LIBs相似，其整體化學(xué)反應(yīng)是基于兩個(gè)電極之間可逆的堿金屬離子嵌入/脫出過程。盡管SIBs的能量密度比鋰離子電池低，但一旦開發(fā)出合適的電極材料，其能量密度可能會(huì)高于LIBs。鈉離子電池通常包含正極、負(fù)極、隔膜和電解液四個(gè)主要部分。充電時(shí)，在正極發(fā)生氧化反應(yīng)，鈉離子從晶格脫出，同時(shí)電子通過外部電路從正極移動(dòng)到負(fù)極，以實(shí)現(xiàn)電荷平衡。放電過程與充電過程相反。在充放電循環(huán)過程中，電化學(xué)氧化還原反應(yīng)同時(shí)在正極和負(fù)極發(fā)生，從而實(shí)現(xiàn)化學(xué)能和電能之間的轉(zhuǎn)換。因此，SIBs的電化學(xué)性能主要依賴于電極材料和電解液。事實(shí)上，在SIBs中使用的是非水系電解液，通常是鈉鹽溶解在有機(jī)溶劑中。與LIBs體系類似，負(fù)極材料的儲(chǔ)鈉機(jī)理主要有三種：嵌入/脫嵌反應(yīng)、轉(zhuǎn)化反應(yīng)和合金化/去合金化反應(yīng)。
SIBs存在的問題主要包括：緩慢的Na+擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)和相對(duì)較大的Na+半徑導(dǎo)致的巨大體積變化。隨著納米技術(shù)和表征方法的發(fā)展以及對(duì)反應(yīng)機(jī)理了解的不斷深入，SIBs的電化學(xué)性能得到了顯著提高。采取的策略可以歸納為以下三個(gè)方面[1-2]：第一，電極材料的納米結(jié)構(gòu)與表面改性工程；第二，電解液成分優(yōu)化；第三，新的全電池配置結(jié)構(gòu)。然而，在實(shí)現(xiàn)SIBs商業(yè)化應(yīng)用之前，其負(fù)極仍有一些關(guān)鍵問題亟待解決，例如低的可逆容量、電壓滯后、大的體積變化、差的循環(huán)穩(wěn)定性和低的初始庫侖效率(ICE)等。其中，ICE的大小對(duì)鈉離子全電池的能量密度至關(guān)重要，但這一因素通常會(huì)被忽略。庫侖效率的定義為參加法拉第反應(yīng)的離子與輸入到電極的總離子的比率。然而在實(shí)際充放電過程中，由于電極材料中截留了部分Na+，電池內(nèi)轉(zhuǎn)移的電子和離子與輸出電荷并不匹配[3-4]。在SIBs中，即使循環(huán)過程中存在副反應(yīng)，庫侖效率通常仍高于95%，但大多數(shù)負(fù)極材料的ICE相對(duì)卻比較低。在實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行的實(shí)驗(yàn)中，這些材料的電化學(xué)性能通常是在扣式半電池中進(jìn)行評(píng)估，使用金屬鈉作為對(duì)電極，可以提供足夠的Na+。因此，大多數(shù)負(fù)極在第一個(gè)循環(huán)中的Na+損失不會(huì)明顯地削弱鈉離子半電池的循環(huán)穩(wěn)定性。然而，在鈉離子全電池中Na+的供應(yīng)量是有限的，唯一的來源是包含鈉離子的正極。因此，任何鈉離子的損失都會(huì)對(duì)鈉離子全電池的能量密度和循環(huán)穩(wěn)定性造成影響。
考慮到實(shí)際應(yīng)用，ICE是SIBs組裝成全電池時(shí)影響能量密度的一個(gè)重要參數(shù)。進(jìn)一步深入認(rèn)識(shí)其根源、制定相應(yīng)的對(duì)策、提高ICE等對(duì)于實(shí)現(xiàn)SIBs的實(shí)際應(yīng)用是十分必要的。
2 鈉離子電池初始庫侖效率的影響因素
對(duì)于不同類型的SIBs負(fù)極材料，影響其ICE的因素也會(huì)有所不同。簡單地說，初始容量損失的原因大致可以分為以下幾種類型：(1)循環(huán)過程中電解液的不可逆分解；(2)嵌鈉/脫鈉過程差的可逆性；(3)缺陷和表面官能團(tuán)的捕捉效應(yīng)；(4)其他的副反應(yīng)。
2.1 電解液的不可逆分解
SIBs的電化學(xué)性能與電解液的組成有關(guān)，電解液的分解和固體電解液界面(SEI)膜的形成對(duì)離子擴(kuò)散和電極/電解液界面有很大的影響[5]。對(duì)于LIBs，已經(jīng)證明負(fù)極材料上的SEI膜在循環(huán)過程中會(huì)影響活性材料界面處的電荷轉(zhuǎn)移和結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，從而顯著影響LIBs的循環(huán)穩(wěn)定性、倍率性能和ICE[6-7]。對(duì)于SIBs而言，其負(fù)極SEI膜的組成被認(rèn)為與LIBs相類似。然而，基于X射線光電子能譜(XPS)、掃描電子顯微鏡(SEM)、透射電子顯微鏡(TEM)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，即使使用相同的硬碳電極和類似的電解質(zhì)(例如LIBs中的LiClO4和SIBs中的NaClO4)，SIBs中SEI膜的形態(tài)和成分與LIBs中的SEI也不相同。XPS結(jié)果證實(shí)，在鈉離子條件下，在硬碳表面形成了最小厚度為5~10 nm的表面膜，這與XPS的穿透深度相對(duì)應(yīng)。同時(shí)，TEM的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，SEI膜呈現(xiàn)出不均勻性，干燥條件下SEI膜的平均厚度為30 nm，且表面較為粗糙。這一現(xiàn)象和硬質(zhì)碳與金屬鋰循環(huán)時(shí)形成光滑且均勻的SEI膜完全相反[8]。
通常情況下，SIBs電解液的開發(fā)會(huì)跟隨LIBs。而鈉鹽具有較高的內(nèi)聚能，因此具有較好的熱穩(wěn)定性和安全性。根據(jù)溶劑選擇的類型，電解液可以分為液態(tài)電解液、有機(jī)電解液和固態(tài)電解液[9]。圖1展示了SIBs系統(tǒng)中典型電解液的離子電導(dǎo)率[10]。當(dāng)充放電窗口超過電解液的電化學(xué)穩(wěn)定電壓窗口時(shí)，有機(jī)溶劑的減少會(huì)造成電解液的分解。Bhide等系統(tǒng)地研究了NaClO4、NaPF6和NaCF3SO3鹽在碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)等傳統(tǒng)有機(jī)溶劑中的離子電導(dǎo)率和穩(wěn)定電壓窗口(圖2)，發(fā)現(xiàn)穩(wěn)定電壓窗口在1.0~4.5 V (vs. Na+/Na)[11]。然而，大多數(shù)SIBs負(fù)極在0~3.0 V進(jìn)行測(cè)試，因此電解液的分解始終伴隨著整個(gè)充放電循環(huán)過程。在充放電過程中SEI膜的形成會(huì)導(dǎo)致大量Na+的不可逆損失，這是影響SIBs負(fù)極循環(huán)穩(wěn)定性和ICE的最重要因素之一。
圖1 代表性的鈉基電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率與溫度的關(guān)系
圖2 玻璃碳(a)和石墨(b)負(fù)極分別以0.5 mol/L NaPF6、1 mol/L NaClO4 和 0.5 mol/L NaOTf為電解液時(shí)的循環(huán)伏安曲線
2.2 負(fù)極材料的缺陷和表面官能團(tuán)
一般來說，負(fù)極中引入缺陷和含氧官能團(tuán)可以帶來更多的活性位點(diǎn)，這些活性位點(diǎn)可以存儲(chǔ)Na+，這是一種提高活性材料比容量的有效策略[12-13]。然而，活性材料中的缺陷和表面官能團(tuán)同樣也會(huì)造成初始的不可逆容量損失，這是由于缺陷/表面官能團(tuán)和Na+之間會(huì)發(fā)生副反應(yīng)[14]。研究發(fā)現(xiàn)，表面官能團(tuán)和缺陷也會(huì)困住大量的Na+，導(dǎo)致充放電循環(huán)過程中較大的初始容量損失[15]。Xiao等研究了缺陷濃度對(duì)硬碳初始庫侖效率的影響，發(fā)現(xiàn)缺陷會(huì)捕獲大量的Na+，并形成排斥電場(chǎng)阻礙Na+擴(kuò)散，在初始循環(huán)中造成不可逆容量損失。鑒于此，他們通過調(diào)整缺陷濃度實(shí)現(xiàn)了硬碳86.1%的高ICE (圖3)[16]。此外，由于高粱秸稈表面含有高濃度的含氧官能團(tuán)，其ICE僅為57.5%。除了表面缺陷外，晶體中的缺陷也會(huì)顯著影響SIBs負(fù)極的電子電導(dǎo)率和離子擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)，從而影響初始庫侖效率。
圖3 鈉離子半電池中HC-0.5、HC-1、HC-2和HC-5電極在20 mA/g電流密度下的首次庫侖效率
2.3 嵌鈉/脫鈉過程的差可逆性
除電解液的不可逆分解外，嵌鈉/脫鈉過程的可逆性差也是影響ICE的另一個(gè)重要因素[1]。在高容量的LIBs負(fù)極中，轉(zhuǎn)換型材料例如Sb2S3[17]、MoS2[18]、Fe3O4[19]等的實(shí)際應(yīng)用受到電壓滯后大、ICE低(30%~70%)和循環(huán)穩(wěn)定性差等因素的嚴(yán)重制約。對(duì)于這種類型的材料，除了不可逆的電解質(zhì)分解外，ICE低還與轉(zhuǎn)化反應(yīng)的可逆性差密切相關(guān)。根據(jù)轉(zhuǎn)換型材料(MaX)的反應(yīng)機(jī)理，過渡金屬(M)和NazX納米復(fù)合材料在初始的鈉化過程(轉(zhuǎn)換反應(yīng))中反應(yīng)式如下：
在大多數(shù)情況下，形成的過渡金屬(M)與NazX納米復(fù)合材料在脫鈉過程中由于體積變化大、反應(yīng)動(dòng)力學(xué)差、極化大、可逆性低等原因，無法完全轉(zhuǎn)換成MaX或形成另一個(gè)中間相[20]。金屬氧化物、金屬硫化物和金屬磷化物對(duì)應(yīng)的中間產(chǎn)物分別為Na2O、Na2S、Na3P，結(jié)合強(qiáng)度依次為Na-O?Na-S?Na-P。特別是強(qiáng)的Na-O鍵嚴(yán)重降低了金屬氧化物的可逆性。因此，提高轉(zhuǎn)化反應(yīng)的可逆性對(duì)提高轉(zhuǎn)化型負(fù)極材料的ICE具有重要的意義。對(duì)于LIBs，放電過程中不可逆形成的Li2O是導(dǎo)致金屬氧化物電極大容量損耗和低ICE的主要原因。Adelhelm等發(fā)現(xiàn)CuO/Na體系在室溫下Cu2O始終是充電產(chǎn)物，而不是初始的CuO。當(dāng)測(cè)量溫度增加到50 ℃時(shí)，Cu2O氧化到CuO可以被觀察到，從而導(dǎo)致更高的初始庫侖效率(圖4)[21]。
(a)不同溫度下的比容量以及庫侖效率；(b)平均電壓
圖4 CuO/Na在25 ℃(藍(lán)色)和50 ℃(紅色)下的結(jié)果
2.4 未知的副反應(yīng)
值得注意的是，雖然已有一些文獻(xiàn)揭示了SEI膜的形成、不可逆的轉(zhuǎn)化反應(yīng)以及表面官能團(tuán)和缺陷對(duì)負(fù)極的ICE有著巨大影響，但對(duì)ICE影響因素的認(rèn)識(shí)仍不足。此外，在嵌鈉/脫鈉過程中電極與電解質(zhì)之間還存在一些未知的副反應(yīng)，這也導(dǎo)致了不可逆容量的產(chǎn)生。需要更深入的研究來理解這些未知副反應(yīng)對(duì)ICE的影響機(jī)制。
3 提高負(fù)極初始庫侖效率的策略
與LIBs相比，之前對(duì)于SIBs的研究主要集中在如何獲得高容量和長循環(huán)穩(wěn)定性的負(fù)極材料上，而對(duì)ICE的研究較少。目前，隨著合成方法和表征技術(shù)的發(fā)展，鑒于實(shí)際應(yīng)用的需要，SIBs負(fù)極的ICE獲得了極大的關(guān)注。為了提高高容量負(fù)極材料的ICE并減少初始容量損失，研究人員提出了結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、形貌調(diào)控、缺陷工程和粘結(jié)劑/電解質(zhì)優(yōu)化等策略。
3.1 電極結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)
納米結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)是一種提高電極材料電導(dǎo)率、保持結(jié)構(gòu)完整和加速反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的一種重要途徑。尤其是對(duì)負(fù)極，鈉離子嵌入/脫出的可逆性、電極/電解液界面的性質(zhì)和離子傳輸路線都高度依賴于電極結(jié)構(gòu)(粒子尺寸、形態(tài)、表面積和孔隙率)，這也會(huì)影響循環(huán)過程中的可逆容量損失和SEI膜形成[15]。Li等通過碳化瀝青和木質(zhì)素的混合物得到了低成本的無定形碳負(fù)極材料[22]。瀝青與木質(zhì)素間的乳化作用抑制了瀝青的石墨化，從而實(shí)現(xiàn)了高達(dá)57%的碳產(chǎn)率。他們通過仔細(xì)調(diào)節(jié)碳化溫度獲得了最優(yōu)化的形態(tài)，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)了較高的電化學(xué)性能，ICE高達(dá)82%，可逆比容量為254 mAh/g，如圖5(a)、(b)所示。高比表面積和孔隙率的碳質(zhì)材料通過為Na+吸附提供額外的活性位點(diǎn)而具有更大的Na+存儲(chǔ)空間；然而，在初始循環(huán)過程中，高的比表面積和孔隙率會(huì)消耗大量Na+來形成SEI膜。因此，降低活性材料的比表面積和孔體積是一種提高ICE的有效策略，其有效性已經(jīng)通過硬碳電極材料得到證實(shí)。Hou等制備了一種柔性自支撐的硬碳紙作為無粘結(jié)劑的室溫/低溫鈉離子電池負(fù)極[圖5(c)] [23]。在醚基電解液中，該負(fù)極材料的ICE高達(dá)91.2%[圖5(d)]。在0.2 A/g電流密度下循環(huán)1 000次后，其容量保持率仍然可以維持在93%，并具有優(yōu)異的低溫電化學(xué)性能。工作機(jī)理分析表明，平臺(tái)區(qū)是硬碳紙的速率決定步驟，其電化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)較慢，但在醚基電解質(zhì)中可以得到明顯的改善。另一項(xiàng)研究工作也得到了類似的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。Chen等制備了具有不同殼層厚度的空心碳球作為模型材料來研究微觀結(jié)構(gòu)和Na+存儲(chǔ)行為之間的關(guān)系[24]。如圖5(e)所示，殼層厚度為30 nm并具有低的比表面積和孔體積的硬碳負(fù)極展示了優(yōu)異的鈉存儲(chǔ)性能。在0.05 A/g的電流密度下，具有低比表面積和孔體積的硬碳展示了最高的ICE (61.3%) 和可逆容量[圖5(f)]。LIBs中傳統(tǒng)的石墨負(fù)極具有相對(duì)較大的粒子尺寸和較小的比表面積，這有效地減少了SEI膜初始形成后額外的Na+離子消耗，并由于石墨表面鈍化而增強(qiáng)了其穩(wěn)定性[25]。然而，由于硬碳較小的顆粒尺寸和多孔結(jié)構(gòu)，其作為SIBs負(fù)極，具有比石墨烯更大的比表面積。在初始鈉化過程中，較大的比表面積可能消耗大量的Na+形成SEI膜，導(dǎo)致初始容量下降較大，庫侖效率較低。此外，低比表面積可以減少電極與電解質(zhì)之間的副反應(yīng)，使形成的SEI膜更加穩(wěn)定，從而大大提高了ICE。
(a)碳化溫度分別為1 200、1 400和1 600 ℃時(shí)三個(gè)樣品在0.1 C電流密度下的首次充放電曲線；(b)循環(huán)性能曲線[22]；(c)硬碳紙負(fù)極的SEM照片；(d)20 mA/g電流密度下硬碳紙負(fù)極的充放電曲線[23]；(e)空心碳球負(fù)極的TEM照片；(f) 50 mA/g電流密度下空心碳球負(fù)極的充放電曲線[25]
圖5 不同無定形碳負(fù)極材料及對(duì)應(yīng)的電化學(xué)性能
材料形貌設(shè)計(jì)在提高SIBs負(fù)極的電化學(xué)性能方面得到了廣泛的應(yīng)用。材料形貌會(huì)影響活性材料的比表面積，但可以保持活性材料的離子/電子擴(kuò)散路徑，因此對(duì)調(diào)節(jié)ICE有顯著的影響。目前，通過合成具有可控形貌的活性材料，特別是具有核殼結(jié)構(gòu)或異質(zhì)結(jié)構(gòu)的活性材料可以顯著提高ICE。Choi等通過噴霧熱解法制備了一種新型SIBs負(fù)極材料-三維二硫化鉬/石墨烯復(fù)合材料微球，該負(fù)極材料由三維石墨烯球分為數(shù)十個(gè)小的石墨烯球，每個(gè)小石墨烯球的表面包覆一定量的少層二硫化鉬[26]。同時(shí)，他們還制備了具有不同形貌的褶皺二硫化鉬/石墨烯復(fù)合材料微球，并比較了他們的電化學(xué)性能。在同樣的測(cè)試條件下，褶皺二硫化鉬/石墨烯復(fù)合材料微球負(fù)極材料的ICE (81%) 高于三維二硫化鉬/石墨烯復(fù)合材料微球。具有足夠空隙空間的核殼結(jié)構(gòu)通常賦予電極優(yōu)良的電解液潤濕性、高效的電子傳輸通道和提高的離子擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)，這可以極大地提高鈉化/脫鈉過程的可逆性，從而獲得較高的ICE。
綜上所述，調(diào)節(jié)負(fù)極材料的比表面積、孔體積、粒子尺寸和形態(tài)可以顯著改善ICE。然而，在大多數(shù)情況下獲得高的ICE，其可逆比容量和循環(huán)壽命等參數(shù)卻難以維持。正如前文所述，減小負(fù)極材料的比表面積可以提高其ICE，但這是以犧牲材料表面的活性位點(diǎn)為代價(jià)的?；谝陨峡紤]，優(yōu)化負(fù)極材料結(jié)構(gòu)及形態(tài)時(shí)，ICE和其他的電化學(xué)性能要均衡考慮。
3.2 表面改性
眾所周知，電極和電解液之間的接觸面積可以通過表面包覆策略來進(jìn)行調(diào)節(jié)。表面包覆層可以避免電極和電解液的直接接觸，從而阻止電極和電解液界面之間的副反應(yīng)。這樣的優(yōu)勢(shì)可以提高反應(yīng)動(dòng)力學(xué)以及有助于SEI膜的形成。多種不同碳層包覆的復(fù)合材料已經(jīng)成功制備并應(yīng)用于SIBs。例如，Guo等制備了N,S共摻雜碳納米片包覆的CoSx (CoS和Co9S8)并將其作為SIBs負(fù)極，其ICE高達(dá)94.5%，而N,S共摻雜碳納米片的ICE僅為47%[圖6(a)、(b)] [27]。該復(fù)合材料具有如此高的ICE是因?yàn)樨?fù)極材料表面可逆SEI膜的形成。這種可逆SEI膜的形成不僅可以提高ICE，還可以提供額外的可逆容量。N,S共摻雜提高了碳層的電導(dǎo)率，同時(shí)也阻止了活性材料與電解液的直接接觸。紅磷作為SIBs負(fù)極材料時(shí)，其ICE為46%[圖6(c)、(d)] [28]。然而，還原氧化石墨烯作為碳層包覆之后，紅磷@還原氧化石墨烯負(fù)極的ICE提高到75.2%。還原氧化石墨烯可以提高紅磷的電導(dǎo)率并緩解充放電循環(huán)過程中紅磷的體積膨脹，從而提高紅磷作為活性材料時(shí)嵌鈉/脫嵌過程的可逆性。
Fu等通過模板輔助法制備了多孔核殼納米球(α-Fe2O3@TiO2)復(fù)合材料并將其作為SIBs負(fù)極[圖6(e)、(f)][29]。多孔空心結(jié)構(gòu)可以緩解循環(huán)過程中α-Fe2O3的體積變化、電極粉碎和團(tuán)聚；同時(shí)，足夠大的內(nèi)部空間還可以容納更多的Na+。因此，α-Fe2O3@TiO2復(fù)合負(fù)極材料的ICE (50.5%) 高于純?chǔ)?Fe2O3 (34.9%)。
(a)CoSx@NSC-1的SEM照片；(b) 在1 A/g電流密度下CoSx@NSC-1電極的充放電曲線；(c)P@RGO復(fù)合材料的SEM照片；(d)在1 593.9 mA/g電流密度下P@RGO復(fù)合材料電極的充放電曲線；(e)α-Fe2O3@TiO2的TEM照片；(f)α-Fe2O3@TiO2電極的充放電曲線
圖6 表面改性獲得的不同負(fù)極材料形貌及其對(duì)應(yīng)的充放電曲線
3.3 電解液優(yōu)化
電解液的不可逆分解會(huì)導(dǎo)致碳基材料負(fù)極的ICE降低，因此優(yōu)化電解液的組成是提高ICE的一種有效策略。通常SEI膜的性能與電解液的組成密切相關(guān)，包括粘度、電導(dǎo)率、熱穩(wěn)定性和電化學(xué)穩(wěn)定電勢(shì)。理想的SEI膜通常需要足夠薄、穩(wěn)定和均勻。SEI膜一旦形成，可以作為鈍化層，以防止進(jìn)一步消耗電解液，同時(shí)允許離子遷移通過。在SIBs體系中，電解液為電化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生提供必需的離子電荷載體。在理想情況下，電解質(zhì)鹽/溶劑的組合必須具有低的粘度、高的離子導(dǎo)電性、寬的電位窗口穩(wěn)定性、良好的熱穩(wěn)定性和低毒性。在大電流或低于環(huán)境溫度的條件下，具有低離子導(dǎo)電性或高粘度的電解質(zhì)往往表現(xiàn)出差的循環(huán)性能。因此，為了實(shí)現(xiàn)SIBs的商業(yè)化，正確選擇電解質(zhì)鹽/溶劑組合尤為重要。
目前研究最多的體系是非水系液態(tài)電解質(zhì)，其中以碳酸酯和醚基電解質(zhì)最為突出。對(duì)于前者，環(huán)狀碳酸酯具有更好的循環(huán)能力，因?yàn)榫€性碳酸脂在低電位下不穩(wěn)定，形成可溶性的分解產(chǎn)物。對(duì)于鈉鹽，最常用的是NaClO4，其電化學(xué)性能好，價(jià)格低廉，但存在爆炸危險(xiǎn)。對(duì)于SIBs，PF6?陰離子在有機(jī)碳酸酯溶劑(EC∶PC)和TFSI基離子液體溶劑中是最好的電解液選擇。酯基電解質(zhì)(乙二醇二甲醚型溶劑)之所以受到廣泛的關(guān)注，是因?yàn)樗鼈冊(cè)试SNa+-溶劑共嵌在石墨電極中構(gòu)建穩(wěn)定的SEI膜[30-31]。在插層機(jī)理中，溶劑起著至關(guān)重要的作用，大分子量的聚乙烯醚類具有更大的插層潛力，但由于其黏度較高，導(dǎo)致倍率性能下降[32]。同時(shí)，在金屬鈉電鍍/剝離的過程中，使用聚乙烯醚類可以獲得很好的可逆性，因?yàn)樗欣赟EI膜的形成，這使得枝晶的出現(xiàn)變得困難[33]。此外，由于沒有副反應(yīng)，聚乙烯醚類呈現(xiàn)出較高的電化學(xué)穩(wěn)定窗口(約4.5 V)。
Zhang等對(duì)比了1 mol/L NaOTf在碳酸酯(EC∶DEC)和醚(二甘醇二甲醚)基電解液中還原氧化石墨烯表面SEI膜的組成成分[34]。如圖7所示，醚基電解液中形成的SEI膜由更致密、高度穩(wěn)定、更薄且導(dǎo)電的有機(jī)層組成，這可以顯著減少Na+的擴(kuò)散距離，并防止電解液在還原氧化石墨烯表面的額外分解。
圖7 不同電解液中SEI膜的不同成分及其與鈉存儲(chǔ)的相關(guān)性[34]
通過構(gòu)建醚基SEI膜，在0.1 A/g電流密度下循環(huán)100次后，還原氧化石墨烯的可逆比容量高達(dá)509 mAh /g。在碳酸酯基電解液(EC∶DEC)中的ICE只有40%，而以二甘醇二甲醚為溶劑時(shí)ICE約為75%?；谏鲜鲇懻摽梢缘贸觯瑹o論使用何種溶劑，都要求形成的SEI膜要薄、穩(wěn)定和堅(jiān)固，這樣才可以獲得具有高ICE和優(yōu)良電化學(xué)性能的負(fù)極。然而，電解液優(yōu)化并不是一種普適的策略，這是因?yàn)橐环N電解液不可能同時(shí)適用于多種負(fù)極材料。
4 結(jié)論
SIBs因其低成本和鈉資源豐富而被認(rèn)為是一種很有希望的LIBs替代品，可用于大規(guī)模的儲(chǔ)能系統(tǒng)。通過高性能電極材料的制備、電解液的優(yōu)化以及全電池的設(shè)計(jì)，SIBs的電化學(xué)性能可以得到提高。然而，SIBs的能量密度仍然低于LIBs。盡管SIBs通常更便宜，但就材料成本而言，挑戰(zhàn)在于將加工成本優(yōu)化到具有競(jìng)爭(zhēng)力的水平。近年來，金屬氧化物、金屬硫化物、金屬磷化物和合金型材料等高容量負(fù)極得到了廣泛的研究，但是這些負(fù)極材料由于各自不同的優(yōu)缺點(diǎn)，離實(shí)際應(yīng)用還很遙遠(yuǎn)。其中，由初始容量損失引起的ICE降低是常見的阻礙，嚴(yán)重限制了SIBs的能量密度。對(duì)于電解液而言，鈉鹽是電解液中需要進(jìn)一步研究的一種成分，需要找到可以與不同溶劑相容，具有良好電化學(xué)性能，同時(shí)又安全且成本低廉的新型鈉鹽。電極/電解液界面問題也應(yīng)深入、嚴(yán)謹(jǐn)?shù)胤治觯Y(jié)合多學(xué)科研究，運(yùn)用先進(jìn)的表征技術(shù)，闡明其內(nèi)部作用機(jī)理。
此外需要指出的是，雖然采取以上策略可以在一定程度上提高負(fù)極的ICE，但對(duì)于大多數(shù)負(fù)極材料來說，ICE仍然很低，離實(shí)際應(yīng)用還很遠(yuǎn)。低成本和改進(jìn)的安全性能使SIBs成為一種有吸引力的能量存儲(chǔ)技術(shù)，不僅適用于大規(guī)模的固定應(yīng)用，也適用于移動(dòng)設(shè)備。SIBs技術(shù)已經(jīng)在新興技術(shù)的海洋中占據(jù)了有利的位置，通過定向材料研究和技術(shù)創(chuàng)新，SIBs將在不遠(yuǎn)的將來充分發(fā)揮其潛力。
