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研究背景
隨著電子設(shè)備和電動(dòng)車需求的增加，提高可充電電池的安全性和能量密度成為了研究的重點(diǎn)。當(dāng)前研究主要集中在用高比容量 （3860 mAh g-1）和低電化學(xué)勢(shì)（-3.04 V）的鋰金屬負(fù)極替代傳統(tǒng)的石墨負(fù)極，以提高鋰離子電池的能量密度。然而，由于有機(jī)溶劑的易燃性及鋰/電解質(zhì)界面鋰枝晶的持續(xù)形成和生長(zhǎng)，液態(tài)電解質(zhì)的使用增加了鋰金屬電池（LMBs）的安全風(fēng)險(xiǎn)。使用固態(tài)聚合物電解質(zhì)（SPEs）替代有機(jī)液態(tài)電解質(zhì)，有助于抑制鋰枝晶的持續(xù)生長(zhǎng)，從而提高電池的能量密度和安全性。在眾多SPEs中，以聚丙烯腈（PAN）、聚氧化乙烯（PEO）和聚偏二氟乙烯（PVDF）為基體的SPEs因其良好的靈活性、易加工性及出色的可加工性而受到廣泛關(guān)注。值得注意的是，PAN中的腈基(-CN)不僅具有較高的介電常數(shù)（約30）、高氧化電位，還能與鋰鹽進(jìn)行較強(qiáng)配位。然而，PAN基SPEs在25 ℃時(shí)的離子導(dǎo)電率僅為10-7 S cm-1，這限制了其在固態(tài)鋰金屬電池（SSLMBs）中的應(yīng)用。此外，PAN聚合物網(wǎng)絡(luò)在其最低未占軌道（LUMO）和最高占軌道（HOMO）之間的能量差較小，導(dǎo)致PAN基SPEs的抗還原性較差。這使得Li/PAN界面處產(chǎn)生不可控的副反應(yīng)，降低固態(tài)鋰金屬電池的界面穩(wěn)定性，加速電池容量的衰減。
工作介紹
近日，香港城市大學(xué)物理系任洋教授、楊家懿博士和華中科技大學(xué)黃云輝教授通過親和反應(yīng)誘導(dǎo)的開環(huán)聚合反應(yīng)重構(gòu)PAN聚合物網(wǎng)絡(luò)，設(shè)計(jì)了具有較高離子電導(dǎo)率和Li/SPE界面的穩(wěn)定性的PAN基SPEs。如圖1所示，引入的環(huán)狀碳酸乙烯酯（EC）在納米陶瓷填料Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12 (LLZTO) 表面的堿性親核基團(tuán)的作用下產(chǎn)生開環(huán)反應(yīng)。在不同電荷密度的驅(qū)動(dòng)下，PAN鏈段中的腈基與開環(huán)后的EC（ROEC）通過偶極-偶極相互作用產(chǎn)生聚合反應(yīng)，從而改變了PAN中腈基的靜電勢(shì)，提高了PAN網(wǎng)絡(luò)的LUMO值并降低了鋰離子傳輸能壘。這強(qiáng)化了PAN基SPEs中鋰離子的遷移能力及抗還原能力，促進(jìn)了Li/PAN界面處的鋰均勻沉積。因此，重構(gòu)后的PAN-LiClO4-LLZTO-EC固態(tài)聚合物電解質(zhì)（PLE-SPE）在25 ℃下展示了高達(dá)2.96×10?4 S cm?1的離子導(dǎo)電率和0.56的Li+遷移數(shù)，顯著超過原始的PAN SPEs（9.0×10-6 S cm?1, 0.32）。Li/PLE-SPE/Li對(duì)稱電池顯示了較高的臨界電流密度（1.8 mA cm?2），并在0.2 mA cm?2的電流密度下能穩(wěn)定進(jìn)行鋰的剝離/沉積長(zhǎng)達(dá)1200小時(shí)。LiFePO4（LFP）/Li電池在0.5C和2C的放電條件下分別實(shí)現(xiàn)了149.5 mAh g?1和136.6 mAh g?1的高放電容量。此外，搭載LFP和LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正極的軟包電池也表現(xiàn)出了優(yōu)越的靈活性、安全性和電化學(xué)性能。這項(xiàng)研究為固態(tài)鋰金屬電池中穩(wěn)定Li/PAN界面提供了一種分子層面的新策略。該文章發(fā)表在國(guó)際頂級(jí)期刊Advanced Energy Materials上。Han LIU和Yaqi LIAO為論文第一作者。
圖1. 制備PAN基SPEs示意圖以及開環(huán)聚合反應(yīng)重構(gòu)PAN網(wǎng)絡(luò)以增強(qiáng)離子傳輸和Li/PAN界面穩(wěn)定性。
內(nèi)容表述
如圖2a所示，PAN-LiClO4 SPEs (P-SPEs)、PAN-LiClO4-LLZTO SPEs (P-SPEs) 和PAN-LiClO4--EC (PE-SPEs)的離子傳輸活化能（Ea）相對(duì)較高，分別為0.42 eV、0.33 eV和0.35 eV。在LLZTO和EC的協(xié)同作用下后，PAN-LiClO4-LLZTO-EC SPEs (PLE-SPE) 實(shí)現(xiàn)了最低的Ea，為0.21 eV。同時(shí)，PLE-SPE展示了較高的鋰離子遷移數(shù) (0.56)，遠(yuǎn)超過P-SPE、PL-SPE和PE-SPE。這些結(jié)果揭示了LLZTO和EC的協(xié)同作用促進(jìn)了Li+的快速遷移，并增加了自由Li+的數(shù)量，從而提高了PLE-SPEs的離子電導(dǎo)率。如圖2c所示。PLE-SPE表現(xiàn)出了較寬的電化學(xué)窗口 (4.8 V)，其氧化抵抗特性優(yōu)于P-SPE的4.2 V，PL-SPE的4.5 V和PE-SPE的4.6 V。這凸顯了LLZTO和EC的協(xié)同效應(yīng)對(duì)拓寬SPE的電化學(xué)窗口的影響。拉曼光譜分析 (圖2d) 揭示了在PLE-SPE中Li+傾向于與EC，殘余NMP以及陰離子ClO4?進(jìn)行配位形成溶劑化結(jié)構(gòu)，從而促進(jìn)了Li+的遷移。紅外光譜的分析 (圖2e) 表明，在PLE-SPE中，LLZTO表面的堿性集團(tuán) (OH? and CO32?) 對(duì)EC進(jìn)行親核攻擊，促使EC產(chǎn)生開環(huán)反應(yīng)。從XPS結(jié)果可知，開環(huán)后的EC (ROEC) 中的醚基傾向于與PAN中的腈基產(chǎn)生偶極-偶極反應(yīng)，從而對(duì)PAN鏈段結(jié)構(gòu)進(jìn)行重構(gòu)，進(jìn)而降低了PAN中腈基的電負(fù)性。
圖2. a) 基于PAN的SPE的阿倫尼烏斯圖。b) PLE-SPE在Li/Li對(duì)稱電池中10 mV直流極化下的電流-時(shí)間曲線，插圖顯示了極化前后電池的EIS。c) 基于PAN的SPE的線性掃描伏安法圖。d) PLE-SPE的拉曼光譜。e) 基于PAN的SPE的傅里葉變換紅外光譜。f)-h) P-SPEs和PLE-SPEs的C 1s、N 1s和O 1s的XPS光譜。
圖3a展示了PLE-SPE中重構(gòu)PAN網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的開環(huán)聚合反應(yīng)過程。基于第一性原理的密度泛函理論（DFT），對(duì)各種分子和離子團(tuán)簇進(jìn)行了理論計(jì)算。以上開環(huán)聚合反應(yīng)的電子能（?E）均低于零，表明這些反應(yīng)是自發(fā)的。相比其他組分，重構(gòu)的PAN網(wǎng)絡(luò)具有較高的LUMO值 (圖3b)，表明開環(huán)聚合反應(yīng)可有效提高PLE-SPE中PAN聚合物的抗還原性。此外，圖3c展示了不同分子的靜電勢(shì) (ESP)，其表明各種溶劑的溶劑化能力，圖3d 揭示了Li+與不同分子形成的復(fù)合物的結(jié)合能(?Eb)。結(jié)果表明，由開環(huán)聚合反應(yīng)形成的組分對(duì)Li+的錨定作用較弱，這有助于Li+在PLE-SPEs中的遷移。
圖3. a) PLE-SPEs中的開環(huán)聚合反應(yīng)。b) 不同組分的 HOMO 和 LUMO。c) ROEC-1、ROEC-2、PRE-1 和 PRE-2 的 ESP。d) Li+-(ROEC-1)、Li+-(ROEC-2)、Li+-(PRE-1)和 Li+-(PRE-2)的結(jié)合能。
重構(gòu)的PAN網(wǎng)絡(luò)在PLE-SPE中的ESP如圖4a所示，與原始的PAN和EC相比，它展示了更多的Li+配位位點(diǎn)（O和N）。此外，如圖4b所示，Li/P-SPE/Li電池顯示出1151 Ω cm2的高界面電阻（Ri），而Li/PLE-SPE/Li電池的Ri大幅降至34 Ω cm2，總電阻為102 Ω cm2。此外，PLE-SPE展現(xiàn)出1.8 mA cm?2的高CCD，顯著高于P-SPE的0.2 mA cm?2（圖4c）。這些結(jié)果表明重構(gòu)的PAN網(wǎng)絡(luò)顯著增強(qiáng)了Li/SPE界面的穩(wěn)定性。如圖4d所示，經(jīng)過50小時(shí)的Li鍍膜/剝離循環(huán)后，Li/P-SPE/Li電池的Li負(fù)極SEM圖像顯示出苔蘚狀表面，表明Li+的不均勻沉積。其相應(yīng)的光學(xué)圖像顯示Li表面的顯著腐蝕反應(yīng)。與此形成鮮明對(duì)比的是，Li/PLE-SPE/Li電池中的Li負(fù)極在Li鍍膜/剝離后表面依舊保持平滑，具有清晰的金屬光澤（圖4e），表明PLE-SPE中Li+的均勻沉積和Li/PAN的穩(wěn)定界面。與Li/P-SPE/Li對(duì)稱電池相比，Li/PLE-SPE/Li對(duì)稱電池顯示出顯著降低的初始過電位，以及在高電流密度下的顯著循環(huán)穩(wěn)定性。這進(jìn)一步確認(rèn)了PLE-SPE中Li/SPE界面可以抑制副反應(yīng)和鋰枝晶的生長(zhǎng)，促進(jìn)長(zhǎng)期循環(huán)中Li+的均勻沉積。XPS分析結(jié)果表明，循環(huán)后的Li負(fù)極顯示出PAN中腈基在Li/PLE-SPE界面持續(xù)從-C≡N轉(zhuǎn)變?yōu)?C=N-。由于-C=N-相較于-C≡N具有較低的電負(fù)性，因此-C=N-基團(tuán)對(duì)Li+的錨定能力較弱，從而可以顯著提高Li/PAN的界面穩(wěn)定性。因此，均勻且穩(wěn)定的鋰沉積/剝離性能與PLE-SPE中重新配置的PAN網(wǎng)絡(luò)密切相關(guān)，這有助于改善電荷轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)，有效抑制鋰枝晶的生長(zhǎng)，并避免Li/PAN界面處的持續(xù)副反應(yīng)。
圖4. a) 重構(gòu)PAN鏈段的ESP。b) EIS 的Nyquist圖。c) P-SPE和PLE-SPE的Li/Li 對(duì)稱電池中的CCD。Li/Li對(duì)稱電池在0.2 mA cm-2 下 50 次循環(huán)后 Li/Li 負(fù)極的表面光學(xué)和 SEM圖, d) P-SPE 和 e) PLE-SPE. f) 0.2 mA cm-2的Li/Li 電鍍/剝離。XPS 光譜：Li/Li 對(duì)稱電池循環(huán)后Li負(fù)極 g) Li 1s和N 1s 以及SPE膜的 h) C 1s 和 N 1s。
因此，在SSLMBs中，通過開環(huán)聚合反應(yīng)進(jìn)行重構(gòu)PAN網(wǎng)絡(luò)顯著提升了PLE-SPEs的電化學(xué)性能。與LFP/P-SPE/Li電池相比，LFP/PLE-SPE/Li電池在25 ℃時(shí)表現(xiàn)出顯著降低的總電阻（59 Ω cm2相比于1068 Ω cm2）。如圖5a所示，LFP/PLE-SPE/Li電池的倍率性能明顯優(yōu)于LFP/P-SPE/Li電池。循環(huán)性能測(cè)試顯示，LFP/PLE-SPE/Li電池在0.5 C和25℃下的初始放電容量為149.5 mAh g?1，且經(jīng)過200個(gè)循環(huán)后仍然具有96.0%的容量保持率。即使在2 C的高倍率下，LFP/PLE-SPE/Li電池也展示出高的初始放電容量和低極化現(xiàn)象。在經(jīng)過1000個(gè)循環(huán)后，其容量保持率高達(dá)90.2%，庫(kù)侖效率接近100%（圖5d）。此外，Li/PLE-SPE/LFP軟包電池在0.5 C下循環(huán)80后仍然有92.1%的容量保持率（圖5e）。在極端條件如穿刺和切割測(cè)試中，Li/PLE-SPE/LFP軟包電池依舊展現(xiàn)出高安全性能，無內(nèi)部短路現(xiàn)象，并能點(diǎn)亮LED燈（圖5f）。這些優(yōu)異的電化學(xué)和安全性能表明，PLE-SPE中重構(gòu)的PAN網(wǎng)絡(luò)能夠確保電池的循環(huán)穩(wěn)定性和可靠的安全性，顯示出開環(huán)聚合反應(yīng)在實(shí)際應(yīng)用中的巨大潛力。
圖5. a) Li/LFP電池的充放電速率性能。b) Li/LFP電池在25 ℃下以0.5 C倍率循環(huán)的性能。c) 電壓曲線和d) Li/LFP電池在25 ℃下以2 C倍率循環(huán)的性能。e) Li/LFP軟包電池的循環(huán)性能。f) Li/LFP軟包電池在極端條件下的測(cè)試。
結(jié)論
本研究報(bào)道了通過開環(huán)聚合反應(yīng)重構(gòu)PAN網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，旨在改善SSLMBs中PAN基SPEs的離子傳輸和界面穩(wěn)定性。利用LLZTO納米顆粒表面的堿性物質(zhì)發(fā)生的親核攻擊與引入的EC產(chǎn)生開環(huán)反應(yīng)。隨后形成的ROEC與PAN鏈中的氰基通過偶極-偶極相互作用形成聚合，從而重構(gòu)PAN網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。重構(gòu)的PAN網(wǎng)絡(luò)為L(zhǎng)i+的傳輸提供了更多的配位位點(diǎn)，從而實(shí)現(xiàn)了PAN基SPEs中Li+的連續(xù)傳輸，顯著提高了離子電導(dǎo)率（2.96×10-4 S cm-1）和鋰離子遷移數(shù)（0.56）。同時(shí)，重構(gòu)PAN中的腈基電負(fù)性降低，增強(qiáng)了PAN基SPEs的抗還原性，其Li/Li對(duì)稱電池表現(xiàn)出1.8 mA cm-2的高CCD，并在0.2 mA cm-2的電流密度下能穩(wěn)定進(jìn)行Li沉積/剝離長(zhǎng)達(dá)1200小時(shí)。此外，配備LFP和NCM811正極的全電池和軟包電池均展示了良好的循環(huán)和安全性能。這項(xiàng)工作為開發(fā)高性能的PAN基SPEs提供了新的視角，對(duì)固態(tài)鋰金屬電池的商業(yè)應(yīng)用具有重要的實(shí)際意義。
作者簡(jiǎn)介
任洋教授 香港城市大學(xué)物理系系主任、理學(xué)院副院長(zhǎng)、物理系講座教授，香港全球 STEM 教授，同步輻射和中子散射的國(guó)際專家，主要從事固體物理研究。2021年加入香港城市大學(xué)，之前是美國(guó)阿貢國(guó)家實(shí)驗(yàn)室的資深物理學(xué)家，美國(guó)先進(jìn)光源的首席光束線站科學(xué)家。長(zhǎng)期開發(fā)同步輻射和中子散射技術(shù)及其在基礎(chǔ)研究和應(yīng)用科學(xué)以及工業(yè)材料研發(fā)中的應(yīng)用，在同步輻射和中子散射領(lǐng)域有廣泛的國(guó)際合作。原創(chuàng)性工作已經(jīng)發(fā)表于多個(gè)國(guó)際權(quán)威期刊，包括Nature、Science、Nature Materials、Nature Energy、Nature Communications、Physical Review Letters、PNAS等，發(fā)表SCI論文900余篇，google h-index: 121，引用>5.6萬。
