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摘要：鋰離子電池（LIB）應(yīng)用領(lǐng)域廣泛，但其在低溫條件下容量、倍率和壽命等指標(biāo)嚴(yán)重下降，極大限制了LIB在低溫領(lǐng)域的應(yīng)用。造成LIB低溫性能差的因素有很多，其中發(fā)生在電極/電解質(zhì)界面附近的微觀過程，特別是低溫下固態(tài)電解質(zhì)界面（SEI）附近鋰離子（Li+）脫溶劑化能壘增大以及Li+通過SEI的緩慢傳輸對LIB的低溫性能起著決定性作用。因此，低溫電解液的改進(jìn)與發(fā)展對低溫LIB的進(jìn)一步應(yīng)用具有重要意義。從限制低溫LIB動力學(xué)的因素著手，分析其低溫速控步驟，并探討了溶劑、鹽、添加劑在不同電池體系中改善低溫性能的機(jī)制和規(guī)律，期望從電解液設(shè)計(jì)的角度為下一代低溫LIB的研究提供借鑒。
關(guān)鍵詞： 鋰離子電池；低溫；速控步驟；電解液設(shè)計(jì)；電極/電解質(zhì)界面
鋰離子電池（LIB）具有能量密度高、循環(huán)壽命長、加工工藝成熟等特點(diǎn)，經(jīng)過近三十年的高速發(fā)展，已經(jīng)成功應(yīng)用于電子設(shè)備、新能源汽車、儲能基站、航天及軍事裝備等領(lǐng)域[1]。盡管如此，在一些特殊環(huán)境，如極低溫下，LIB的應(yīng)用依然受限[2]。如圖1(a)所示，對于典型的LIB，在?40 ℃下已經(jīng)難以正常充放電，無法應(yīng)用于現(xiàn)實(shí)低溫儲能場景[3]。
低溫下石墨負(fù)極內(nèi)部的Li+擴(kuò)散速率隨溫度變化非常大，當(dāng)溫度降至?40 ℃時，Li+在石墨負(fù)極內(nèi)的擴(kuò)散系數(shù)約為10?11 cm2/s，[4]這導(dǎo)致在低溫快速充電過程中Li+難以嵌入石墨內(nèi)部而是在負(fù)極表面鍍鋰，從而引發(fā)枝晶生長導(dǎo)致安全問題[5-6]。同樣，Li+在正極材料中的擴(kuò)散系數(shù)也會因?yàn)榈蜏貏恿W(xué)反應(yīng)受限顯著降低，進(jìn)而影響其低溫性能[7-8]。
除電極材料外，電解液對LIB低溫性能的影響也不可忽視。電解液不僅流動性、浸潤性、離子電導(dǎo)率等自身因素受溫度影響較大，其與電極反應(yīng)生成的固體電解質(zhì)相（SEI）對溫度的變化也十分敏感。當(dāng)溫度降低時，大多數(shù)基于碳酸鹽電解液的商用LIB由于離子電導(dǎo)率顯著降低、Li+在SEI處脫溶困難以及在SEI中輸運(yùn)緩慢等問題，使得Li+在負(fù)極-SEI界面耗盡最終導(dǎo)致嚴(yán)重的容量損失以及充電困難[3]。不僅如此，Li+在電解液中的溶劑化以及SEI的化學(xué)成分都與電解液溶劑以及鋰鹽息息相關(guān)。因此，在掌握溶液化學(xué)理論的基礎(chǔ)上對電解液進(jìn)行理性設(shè)計(jì)是改善LIB低溫性能的關(guān)鍵。
根據(jù)LIB的結(jié)構(gòu)及成分，將制約其低溫性能的因素歸結(jié)為以下幾點(diǎn)：(1)本征晶界電阻的增大和電極內(nèi)Li+擴(kuò)散緩慢，抑制了嵌鋰/脫鋰反應(yīng)速率；(2)在低溫下負(fù)極嚴(yán)重鍍鋰導(dǎo)致枝晶生長和死鋰產(chǎn)生，降低了電池循環(huán)效率；(3)Li+脫溶困難、在SEI中傳輸緩慢以及電荷轉(zhuǎn)移電阻較大等，降低了電池動力學(xué)；(4)液體電解質(zhì)粘度增加甚至低溫凝固導(dǎo)致電導(dǎo)率和擴(kuò)散速率下降，阻礙了離子在電解質(zhì)中的輸運(yùn)[圖1(b)]。
圖1 (a) 25、?20、?30 °C下典型商用電池的能量/功率密度[3]；(b)由層狀氧化物正極、石墨負(fù)極和電解質(zhì)組成的LIB示意圖以及低溫操作的限制因素[9]
本文首先從電極、電解液以及電極/電解液界面角度分別論述了多個限制LIB低溫性能的動力學(xué)因素，進(jìn)而探討并指出了低溫下限制電池性能的關(guān)鍵速控步驟，最后對影響電池低溫性能的關(guān)鍵因素電解液進(jìn)行綜述，著重介紹了近年來低溫電解液相關(guān)工作的研究進(jìn)展。
1 限制LIB低溫性能的關(guān)鍵步驟
LIB的能量密度和功率密度在低溫條件下衰減嚴(yán)重。宏觀上表現(xiàn)為隨著溫度降低，LIB的阻抗增大，放電平臺電壓降低，電池端電壓下降較快。此外，LIB在低溫下阻抗增加，導(dǎo)致充電電壓迅速上升，達(dá)到充電截止電壓時間縮短，電壓平臺銳減，電池在低溫下充電困難且效率較低。
從微觀上看，一方面是電極的限制，低溫使得正負(fù)極內(nèi)部的Li+擴(kuò)散速度減慢，阻礙嵌（脫）鋰過程[圖1（b）步驟1]。也有不少科研工作者對此展開了大量的研究。Huang等[4]將低溫性能的差異歸因于石墨中Li+的擴(kuò)散速率，Li+在石墨中的擴(kuò)散速率為10?11 cm2/s，而焦炭中為10?9 cm2/s。通過頻率域阻抗分析和恒流間歇滴定技術(shù)，Wang等[10]揭示了在石墨鋰化過程中電池極化較大，導(dǎo)致Li+插入石墨的過程受限，?30 ℃時電池容量較低。對于上述問題，可以通過表面改性和表面涂層，雜原子摻雜（如納米金屬顆粒Cu, Al, Sn）和減小顆粒尺寸等方法來改善正極和負(fù)極材料體相中Li+的擴(kuò)散。
另一方面，低溫使得LIB的過電壓增大。Li+嵌入石墨的電位與鋰離子鍍鋰電位接近（在100 mV vs. Li/Li+范圍內(nèi)），一旦過電勢超過這一限度，Li+會傾向于在石墨表面沉積，而不是嵌入石墨層中[圖1(b)步驟2]。這種行為極易引發(fā)枝晶生長，帶來嚴(yán)重的安全隱患。Ge等[5]通過核磁共振波譜法分析了石墨||LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 (NCM111)電池在不同SOC（荷電狀態(tài)）和溫度下的鍍鋰情況。結(jié)果表明，在?20 ℃/1.5 C條件下，即使SOC含量低于10%，也能發(fā)生鍍鋰現(xiàn)象。對于石墨低溫鍍鋰的問題，通過調(diào)控石墨體相中Li+的擴(kuò)散速率以及SEI成分可以很大程度上得到抑制。
電極材料的限制使得LIB的低溫性能有所降低，但是電極上所發(fā)生的步驟2、4并不是低溫電池性能的決定性因素。這是因?yàn)殡娊庖褐械腖i+擴(kuò)散系數(shù)隨溫度降低而降低的程度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于電極內(nèi)部，且改善電解液中的溶劑化結(jié)構(gòu)及脫溶動力學(xué)也能調(diào)節(jié)離子在電極中脫嵌行為，從而有效防止Li+在電極表面沉積，達(dá)到降低電池低溫過電勢、調(diào)控SEI、抑制鋰沉積的效果。因此優(yōu)化電解液是改善電池低溫性能最為經(jīng)濟(jì)、簡單且成效顯著的途徑。
要想合理設(shè)計(jì)低溫電解液，就要了解電解液與電池低溫性能之間的構(gòu)效關(guān)系。電解液對LIB低溫性能的影響主要表現(xiàn)為以下幾個方面：
（1）正負(fù)極之間：隨著溫度降低，電解液的粘度增加甚至凍結(jié)，導(dǎo)致離子電導(dǎo)率急劇下降，Li+在正負(fù)極之間的遷移被抑制，擴(kuò)散速度緩慢[圖1(b)步驟4]。LIB常用的商業(yè)碳酸鹽電解液熔點(diǎn)較高（如EC/DMC，體積比 1:1，摩爾熔點(diǎn)≈10 ℃），在低溫下會直接凍結(jié)[11]。優(yōu)化電解液溶劑組成可以有效降低低溫下電解液的粘度和熔點(diǎn)，這也是設(shè)計(jì)低溫電解液的原則之一。然而低溫下，相較于SEI以及電荷轉(zhuǎn)移電阻的增幅，電解液電阻的增加幾乎可以忽略不計(jì)。因此，液相運(yùn)輸限制不是影響LIB低溫性能的關(guān)鍵。
（2）電極/電解質(zhì)界面：低溫下Li+脫溶能壘增加，SEI表面的Li+濃度降低，低溫下SEI阻抗及電荷轉(zhuǎn)移阻抗劇增導(dǎo)致Li+在SEI中的擴(kuò)散更加緩慢，嚴(yán)重限制了LIB的低溫性能[圖1（b）步驟3]。而低溫下正極阻抗幾乎沒有變化。因此，影響LIB低溫性能的關(guān)鍵步驟是負(fù)極/電解液界面附近Li+濃度以及SEI成分的變化。其中，在電極/電解液界面發(fā)生的步驟39圖1（b）又可詳細(xì)分為Li+脫溶及Li+在SEI中擴(kuò)散（如圖2）[12]。
圖2 Li+從電解質(zhì)進(jìn)入石墨層的示意圖(電極/電解液界面附近發(fā)生的步驟包括Li+在SEI表面脫溶和Li+通過SEI遷移[12])
Hess[13]將SEI過電位的非線性研究擴(kuò)展到寬溫度范圍，發(fā)現(xiàn)Li+通過SEI的傳導(dǎo)機(jī)制表現(xiàn)出明顯的溫度依賴性。Li+在SEI中的擴(kuò)散系數(shù)和傳輸阻力隨溫度降低也發(fā)生明顯變化。低溫下SEI與負(fù)極表面的鋰沉積行為息息相關(guān)，SEI中增大的Li+傳輸阻力以及SEI本身的不均勻性都會導(dǎo)致Li+的消耗以及鋰枝晶的生長。
Li+脫溶也是LIB低溫性能的一大限制因素，在低溫下Li+的脫溶能壘顯著增加。然而，低溫下的速率控制步驟究竟是這兩步中的哪一步？有研究者通過巧妙的研究方法給出了答案。Li等[14]通過Li4Ti5O12（LTO）材料組成的LTO||LTO對稱電池排除了SEI電阻的干擾，揭示了低溫下的速控步驟是Li+脫溶而不是Li+通過SEI或在電極材料中擴(kuò)散。具有較高插層電位的LTO負(fù)極通常被認(rèn)為處于碳酸鹽基電解質(zhì)的電化學(xué)窗口內(nèi)，電解質(zhì)不會在LTO負(fù)極表面發(fā)生還原反應(yīng)，不存在SEI形成過程，可以排除SEI對電池的影響。因此，LTO||LTO電池是檢測低溫Li+脫溶的理想模型電池。測量包括LTO||LTO在內(nèi)的三種對稱電池在低溫下的阻抗，顯示阻抗大小未有明顯區(qū)別[圖3(a)]，這表明低溫下Li+通過SEI的遷移不是LIB低溫性能的決定步驟。更換LTO||LTO對稱電池電解質(zhì)再次測量阻抗，發(fā)現(xiàn)不同電解質(zhì)由于溶劑化結(jié)構(gòu)差異而表現(xiàn)出區(qū)別顯著的電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct[圖3(b)]。結(jié)合這兩個實(shí)驗(yàn)可知，低溫脫溶劑化確實(shí)對LIB電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct的迅速增加起著關(guān)鍵作用，是調(diào)控LIB低溫性能的關(guān)鍵步驟。
綜上所述電解液作為LIB的“血液”在正負(fù)極間傳輸Li+、SEI構(gòu)建及調(diào)控鋰沉積上起著至關(guān)重要的作用。負(fù)極/電解液界面處發(fā)生的微觀過程更是對LIB的低溫性能起關(guān)鍵性影響。確切來說，Li+在SEI表面的脫溶過程是限制LIB低溫應(yīng)用的決定性步驟。
圖3 ?40 ℃下的EIS，(a)三種對稱電池（NCA||NCA、石墨||石墨、LTO||LTO）；(b)不同電解液的LTO||LTO對稱電池[14]
2 低溫電解液的改進(jìn)
電解液對LIB低溫性能的改善至關(guān)重要，為了保證LIB在低溫下的電化學(xué)性能，設(shè)計(jì)的電解液應(yīng)滿足以下要求:（1）在較寬的溫度區(qū)間內(nèi)保持液體狀態(tài)；（2）在低溫下保持相對較高的離子電導(dǎo)率（至少0.1 mS/cm）；（3）在整個工作溫度區(qū)間內(nèi)形成穩(wěn)定的電極/電解質(zhì)界面（SEI和CEI），且界面電阻較低。
常用的電解液通常包括溶劑、鋰鹽和添加劑，因此對電解液低溫性能的改善理應(yīng)從以上三方面著手。本文接下來重點(diǎn)綜述了近年來低溫電解液在以上三個方向的主要進(jìn)展。
2.1 有機(jī)溶劑
2.1.1 碳酸酯溶劑
具有高介電常數(shù)（ε，25 ℃時為89.78）和良好的石墨負(fù)極鈍化能力的碳酸乙烯酯（EC）一直以來被認(rèn)為是鋰離子電池電解液不可或缺的組成部分，但是由于其熔點(diǎn)較高（36.4 ℃），常溫下就已經(jīng)凝固，所以常和其他碳酸酯類溶劑搭配使用，如碳酸二甲酯（DMC）、碳酸甲乙酯（EMC）、碳酸二乙酯（DEC），合理搭配可有效降低電解質(zhì)的粘度，改善電解液整體離子運(yùn)輸動力學(xué)。圖4（a~c）顯示了常用碳酸酯溶劑在熔點(diǎn)、粘度（η）、介電常數(shù)（?）以及結(jié)構(gòu)方面的差異[9]。
圖4 不同碳酸酯溶劑的(a)熔點(diǎn)；(b)粘度和介電常數(shù)；(c)分子結(jié)構(gòu)；(d)不同溶劑比例的二元、三元和四元碳酸酯電解液組成的MCMB /LiNi0.8Co0.2O2電池，在?40 ℃時的放電電壓分布[9, 15]
通常情況下，EC在低溫電解液中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不宜超過30%，低用量的EC有利于在保持電解液低熔點(diǎn)的同時形成良好的SEI以穩(wěn)定電極，從而獲得良好低溫性能。Smart等[16]的研究發(fā)現(xiàn)，含有1 mol/L LiPF6的EC、DEC、DMC等比例三元混合物在?40 ℃時的電導(dǎo)率約為1 mS/cm，比EC/DMC或EC/DEC的簡單二元混合物高出約10%，更有助于在低溫下嵌入（脫嵌）鋰。進(jìn)一步測量了1.0 mol/L LiPF6在一系列二元和三元純碳酸鹽溶劑混合物中的離子電導(dǎo)率。結(jié)果表明，由于三元電解質(zhì)的協(xié)同作用，在所有溫度下都表現(xiàn)出最高的電導(dǎo)率。此外，除電導(dǎo)率的變化，不同比例的多組分溶劑體系還會在形成SEI的過程中發(fā)揮不同作用，從而形成綜合性能好的SEI。加入少量EMC可以降低EC/DMC混合物的凝固點(diǎn)，有利于拓寬電解液的應(yīng)用溫度范圍。Smart在三元體系[15]中加入了EMC，繼續(xù)深入探索四元碳酸酯溶劑體系的低溫性能，其中最優(yōu)配方包括1.0 mol/L LiPF6 EC/DEC/DMC/EMC（體積比1∶1∶1∶2）和1.0 mol/L LiPF6 EC/DEC/DMC/EMC（體積比1∶1∶1∶3）[圖4(d)]，最后總結(jié)溶劑在負(fù)極上形成離子導(dǎo)電和保護(hù)表面膜的相對能力：EC>DMC>EMC>DEC，在四元體系中EC和DMC用于構(gòu)建出理想的SEI，EMC和DEC則可以降低電解液熔點(diǎn)以及提高低溫下的導(dǎo)電性。實(shí)際結(jié)果與設(shè)想一致，該四元體系在?40 ℃時分別提供1.21和1.32 mS/cm的高離子電導(dǎo)率和最突出地放電容量。
此外，除了上述四種常用碳酸酯溶劑外，碳酸丙烯酯（PC）作為石墨的共插層溶劑，低熔點(diǎn)能夠抑制EC結(jié)晶，也是很好的低溫電解液組分。在電解液中加入PC，通過合理調(diào)配電解液配方（EC/PC/EMC/DEC vs. EC/PC/EMC/DMC/DEC等）和溶劑比例（EC/PC/EMC/DMC, 1.8/0.3/3.0/3.5 vs. 1.0/0.25/3.0/0.3等）[17]，電池能夠在?20 ℃、C/5條件下提供94%的室溫容量。統(tǒng)計(jì)結(jié)果表明，當(dāng)混合溶劑中環(huán)狀碳酸鹽含量超過40%時，低溫放電能力將受到影響。因此，在電解液中加入EC或PC等環(huán)狀碳酸酯時用量也是重要的考量因素。
純碳酸酯溶劑目前的主流設(shè)計(jì)思路就是增加溶劑種類，調(diào)配溶劑比例，以此來最大限度地發(fā)揮多種溶劑的協(xié)同作用，在增高LIB低溫離子導(dǎo)率的同時構(gòu)建有助于循環(huán)穩(wěn)定性的界面層。
2.1.2 羧酸酯溶劑
羧酸酯溶劑的熔點(diǎn)和粘度要低于碳酸脂溶劑，如甲酸甲酯（MF，熔點(diǎn):?100 ℃）、乙酸甲酯（MA，?98 ℃）、丁酸甲酯（MB，?84 ℃）、乙酸乙酯（EA，?84 ℃）、丙酸乙酯（EP，?73 ℃）等。然而羧酸酯溶劑易分解，單獨(dú)使用效果不佳，所以常用羧酸酯溶劑來替換多元碳酸鹽體系中的一個或多個碳酸脂溶劑形成碳酸酯和羧酸酯混合電解液體系。
如圖5是幾種常用羧酸酯的熔點(diǎn)、粘度（η）、介電常數(shù)（?）和分子結(jié)構(gòu)[9]。由于低凝固點(diǎn)和高極性，Ein-Eli等首次將羧酸酯溶劑MF引入EC基電解質(zhì)中，1.0 mol/L LiAsF6在MF/EC（1/1）、MF/EC（3/1）和1.0 mol/L LiMe在MF/EC（3/1）的電解質(zhì)在?40 ℃下的離子電導(dǎo)率分別為5.6、8.4和5.4 mS/cm。但是由這類電解質(zhì)組成的電池容量很低，這是因?yàn)镸F未參與SEI形成。同樣鏈長較短的MA加入電解液后，容量也衰減較快。相比之下，加入EP（鏈長更長）的EC/DEC/EP和EC/EMC/EP電解液使電池在300次循環(huán)后保持87%~89%的RTC和>80%的容量保持率。研究發(fā)現(xiàn)，羧酸酯的鏈長與其形成良好SEI的能力有很大的相關(guān)性，隨羧酸酯鏈長或分子量的增加，添加較長鏈羧酸酯對電解液的離子電導(dǎo)率改善程度減小，但是形成的SEI更好，有助于增強(qiáng)LIB的低溫動力學(xué)，使電池具有較好的循環(huán)性能。
圖5 不同羧酸酯溶劑的(a)熔點(diǎn)；(b)粘度和介電常數(shù)；(c)溶劑分子結(jié)構(gòu)[9]
短鏈羧酸酯雖然無法形成有效SEI，維持電池循環(huán)穩(wěn)定性，但是其改善低溫下電解液粘度和離子導(dǎo)率的效果十分顯著。因此，在保留短鏈羧酸酯以降低粘度和離子電導(dǎo)率的同時，可以嘗試引入添加劑改善其SEI特性。甲苯等碳?xì)浠衔锞哂辛己玫某赡つ芰?，有助于改善短鏈羧酸酯的循環(huán)性能。Smart等[18]用1.0 mol/L LiPF6 EC/EMC/X（20∶60∶20，體積比）的組成篩選了多組分電解質(zhì)的低溫性能，其中X=丙酸甲酯（MP）、EP、MB、丁酸乙酯（EB）、丁酸丙酯（PB）、丁酸丁酯（BB）。在0.1 C和?50/?60 ℃下，加入MP和甲苯（tol）的電解液提供的容量是全碳酸基配方的6倍以上。
羧酸酯溶劑的加入可以有效提高電池的低溫性能和快充能力，然而當(dāng)溫度升高時，羧酸酯溶劑易分解，對電池循環(huán)壽命和效率均會產(chǎn)生較大的影響。使用高濃度鹽可以在一定程度上抑制羧酸酯溶劑的分解。另外，采用氟化羧酸酯溶劑可以有效改善其受熱易分解的特性，同時還會形成氟化SEI，極大提升電池性能。這在下一節(jié)中將會詳細(xì)講到。
2.1.3 氟代溶劑
氟代溶劑在鋰離子電池電解液中已經(jīng)有了廣泛的應(yīng)用和研究，目前氟代溶劑被證明能夠有效改善電極界面穩(wěn)定性、拓寬電解液的電壓窗口。氟代碳酸酯溶劑也可以作為低溫共溶劑，因其熔點(diǎn)較低，抗氧化穩(wěn)定性好，有利于良好SEI的形成。比如，氟原子取代碳酸乙烯酯（EC）中的一個氫原子，形成電解液中常見的氟代碳酸乙烯酯（FEC）。由于溶劑分子結(jié)構(gòu)和極性的變化，其在電極界面的分解路徑會發(fā)生改變，得到成分和結(jié)構(gòu)完全不同的SEI，進(jìn)而影響電池性能。研究表明，未經(jīng)過氟取代的EC會在鋰金屬一側(cè)分解產(chǎn)生較多乙烯（C2H4）；而FEC分解產(chǎn)生的C2H4較少，且分解產(chǎn)物中含有較多氟化鋰（LiF），后者在形成低溫穩(wěn)定SEI時起到重要作用[19]。將碳酸甲乙酯（EMC）進(jìn)行氟取代形成甲基三氟乙基碳酸酯（FEMC），也可以有效提升溶劑的氧化穩(wěn)定性，使電池在低溫高壓的嚴(yán)苛環(huán)境中穩(wěn)定運(yùn)行[20]。
除了氟代碳酸酯，氟代羧酸酯溶劑也十分有利于提高電池安全性、改善低溫性能。研究發(fā)現(xiàn)，使用EC/EMC/三氟正丁酸乙酯（TFENB）作為共溶劑的全電池在C/16放電倍率下，可以獲得85%的室溫容量。其他同樣有利于LIB低溫性能的氟代羧酸酯還有三氟乙酸甲酯（MTFA）、三氟乙酸乙酯（ETFA）、三氟乙酸正丁酯（NBTFA）和三氟乙酸正己酯（NHTFA）等。
2.2 鋰鹽
除了優(yōu)化溶劑之外，還可以通過調(diào)換具有不同陰離子的鋰鹽來調(diào)整陰離子在溶劑化結(jié)構(gòu)中的參與度進(jìn)而影響SEI成分。如圖6是幾種常用鋰鹽在最高已占據(jù)分子軌道（HOMO）、最低未占據(jù)分子軌道（LUMO）、熔點(diǎn)、結(jié)構(gòu)式等方面的差異[9]。LiPF6擁有較好的循環(huán)穩(wěn)定性且價格低廉，是商業(yè)電解液中最常用的鋰鹽，但是LiPF6在循環(huán)過程中會分解出HF，鈍化Al集流體，導(dǎo)致電池循環(huán)過程中的容量衰減[21]，并且其在低溫下的性能遠(yuǎn)不如常溫。所以需要尋找能夠替代LiPF6的鋰鹽在低溫下使用，使電池具有穩(wěn)定循環(huán)和高容量保持率。
圖6 幾種常用鋰鹽的(a)LUMO和HOMO；(b)熔點(diǎn)；(c)分子結(jié)構(gòu)[9]
2.2.1硼鹽
有研究發(fā)現(xiàn)[22]，基于LiBF4的電解質(zhì)的電導(dǎo)率比LiPF6低2~3倍[圖7(a)]，但是由于LiBF4在低溫下有著較低的電荷轉(zhuǎn)移電阻[圖7(c)]，其在低溫下的放電容量反而高于LiPF6[圖7(b、d)]。這表明相較于傳統(tǒng)商用鋰鹽，具有電荷轉(zhuǎn)移動力學(xué)優(yōu)勢的鋰鹽在低溫下的可應(yīng)用性大大增加。
盡管基于LiBF4的電解質(zhì)在低溫LIB中表現(xiàn)出巨大的潛力，但其分解產(chǎn)物易與SEI中的組分發(fā)生反應(yīng)將SEI中的有利組分轉(zhuǎn)變?yōu)楸Ｗo(hù)能力較低的不利組分，導(dǎo)致鋰離子傳輸受阻，電池性能下降，阻礙了LiBF4在低溫解液中的應(yīng)用。
LiBF4低溫下的電荷轉(zhuǎn)移阻抗低但形成SEI不佳，Zhang等[23]通過引入雙(草酸)硼酸鋰（LiBOB）改善了SEI的形成，從而有效地提高了石墨在低溫下的循環(huán)性能。在PC/EC/EMC三元溶劑中使用LiBF4-LiBOB（9:1，摩爾比）鹽混合物的電解液在?50至90 ℃的寬溫度區(qū)間內(nèi)增強(qiáng)了Li||LFP電池的循環(huán)性能和倍率性能[24]。然而LiBOB的粘度較大，依然不是最理想的低溫鋰鹽。
LiDFOB由于其化學(xué)結(jié)構(gòu)包含LiBF4和LiBOB各一半的分子結(jié)構(gòu)，因此兼LiBF4和LiBOB的優(yōu)點(diǎn)，不僅有助于降低低溫下的電荷轉(zhuǎn)移阻抗，還能在寬溫度范圍內(nèi)保持良好的SEI[25]。在PC/EC/EMC（3/3/4）溶劑中加入LiDFOB的電解液在?30 ℃、0.45 C的低溫及高放電倍率條件下仍能顯示出67.4%的高室溫容量保持率，表明LiDFOB是目前最有前景的低溫鋰鹽。
圖7 1 mol/L鋰鹽(LiPF6、LiBF4)在EC/DMC/DEC(1∶1∶1)中的(a)電導(dǎo)率; (b)不同溫度下的容量；(c)?20 ℃時的EIS；(d)?20℃放電時的電壓-容量曲線[22]
2.2.2 其他鋰鹽
雙（氟磺?；﹣啺蜂嚕↙iFSI）也是低溫適用鋰鹽，因?yàn)樗艽龠M(jìn)富含LiF的SEI的形成，對低溫下Li+在SEI中的遷移以及SEI的循環(huán)穩(wěn)定性都有著重要作用。與基于LiPF6的電解質(zhì)相比，基于LiFSI的電解質(zhì)（即1.0 mol/L LiFSI DMC/EMC, 3/7）在?5~25 ℃的寬溫度范圍內(nèi)具有更高的離子電導(dǎo)率（0.9~6.1 mS/cm）和更高的Li+遷移數(shù)（0.5~0.6）。雙（三氟甲烷磺酰）亞胺鋰（LiTFSI）也因具有較高的熱穩(wěn)定性和較低電極-電解質(zhì)界面阻抗而備受關(guān)注。但是這兩個鋰鹽的陰離子（TFSI?和FSI?）都會腐蝕鋁箔，導(dǎo)致電池性能的急劇下降，極大限制了其在低溫電解液中的應(yīng)用[26]。
2.3 添加劑
在電解質(zhì)中加入少量添加劑是改善電池低溫性能最方便、經(jīng)濟(jì)的方法，其在電解液中的作用主要集中在電極/電解質(zhì)界面：（1）協(xié)助形成具有高離子導(dǎo)率的SEI；（2）抑制有害的SEI持續(xù)生長。
氟代溶劑FEC就是一個經(jīng)典的添加劑，例如，當(dāng)采用FEC改性電解液（即1.0 mol/L LiPF6, 4% FEC in EC/EMC/MB）時，?40 ℃下MCMB||LixNiy Co1-yO2全電池可提供73%的室溫容量[27]。FEC發(fā)揮效用的原理在2.1.3節(jié)中也有提到。
此外，含硫溶劑也適合用作添加劑，如DMS的還原產(chǎn)物與鋰離子的結(jié)合能力較弱，更有利于形成陰離子衍生的SEI。如圖8（a）所示，含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5% DMS的碳酸鹽電解質(zhì)（1 mol/L LiPF6 EC/EMC, 1∶2，質(zhì)量比）其石墨||NCM523軟包電池表現(xiàn)出優(yōu)異的低溫性能，優(yōu)于商業(yè)化的DTD添加劑[28]。
圖8 (a)商用電解質(zhì)[1.0 mol/L LiPF6 EC/EMC, 1∶2（質(zhì)量比）]分別以DMS和DTD作為添加劑的電解質(zhì)，其MCMB||NCM811電池的低溫循環(huán)性能以及相應(yīng)SEI的差異[28]；(b)TMSP和PCS作為功能添加劑的作用機(jī)理[29]
烯丙基硫化物(AS) 作為含硫添加劑的重要一員也有較為廣泛的應(yīng)用。添加了AS的電解液被證明在石墨表面自發(fā)分解并形成含硫內(nèi)層SEI，促進(jìn)了低溫下的電荷轉(zhuǎn)移過程，并且AS還能抑制低溫下石墨負(fù)極表面鍍鋰，進(jìn)一步提高LIB的低溫性能和安全性能。
Xu等[29]將電解液與MA、三（三甲基硅基）亞磷酸酯（TMSP）和1,3-丙二環(huán)硫酸鹽（PCS）添加劑混合，使LIB能夠在極高壓和極寬溫域范圍內(nèi)長期運(yùn)行。由于LUMO軌道能量較低，TMSP和PCS添加劑通過在MCMB負(fù)極表面形成離子導(dǎo)電性高、穩(wěn)定性好的SEI，抑制了MA和碳酸鹽溶劑的還原分解[圖8(b)]。其他添加劑如碳酸亞乙烯酯（VC）、LiBOB、LiPO2F2也可有效提升LIB的低溫性能。
3 總結(jié)與展望
隨著新能源時代的到來，鋰離子電池的應(yīng)用越來越廣泛，高緯度地區(qū)新能源汽車的普及使得低溫電池的開發(fā)需求日益迫切。而電解液作為LIB的血液，相比在外部加熱電池這種成本高、收效低且極易發(fā)生安全事故的方法，開發(fā)低溫電解液是最簡單也是最經(jīng)濟(jì)的思路。本文首先提出了影響LIB低溫性能的幾大因素包括：（1）本征晶界電阻的增大和電極內(nèi)Li+的緩慢擴(kuò)散抑制了鋰化反應(yīng)速率；（2）在低溫下負(fù)極嚴(yán)重鍍鋰導(dǎo)致枝晶生長和死鋰產(chǎn)生降低電池循環(huán)效率；（3）Li+脫溶困難、在SEI中傳輸緩慢以及電荷轉(zhuǎn)移電阻較大等降低電池動力學(xué)；（4）液體電解質(zhì)粘度增加或低溫凝固導(dǎo)致電導(dǎo)率和擴(kuò)散速率下降，阻礙了離子在電解質(zhì)中的輸運(yùn)。
隨后本文對影響LIB低溫性能的因素展開深入探討，論證了電極/電解液界面處的微觀過程是LIB低溫性能的決定性因素。Li+在SEI表面的脫溶過程是限制LIB低溫應(yīng)用的決定性步驟。因此，進(jìn)行電解液的合理調(diào)控是改善LIB低溫性能更高效更顯著的策略，對拓展LIB的低溫應(yīng)用具有重要意義。
設(shè)計(jì)離子導(dǎo)率高、粘度低、凝固點(diǎn)低以及脫溶能壘小的電解液始終是低溫LIB的主要方向和重要目標(biāo)。最后本文從電解液的三大組成部分（溶劑、鋰鹽以及添加劑）分別展開論述，總結(jié)了不同電解液成分的組合方式對電池性能的影響，為開發(fā)更可靠的低溫鋰離子電池電解質(zhì)提供了有效指導(dǎo)。
