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本文亮點(diǎn)：深度勢能模型（Deep Potential, DP）通過先進(jìn)的機(jī)器學(xué)習(xí)技術(shù)，從大量的原子結(jié)構(gòu)和能量數(shù)據(jù)中提取知識(shí)，構(gòu)建出高精度的勢能面。這一創(chuàng)新方法有效突破了傳統(tǒng)力場方法的局限，為材料科學(xué)領(lǐng)域帶來了新的視角。本文概述了DP模型的基本原理，并回顧了其在電化學(xué)儲(chǔ)能材料中的應(yīng)用，包括負(fù)極材料、正極材料、固態(tài)電解質(zhì)和電解液。展示了其在揭示電池材料微觀結(jié)構(gòu)和動(dòng)力學(xué)行為方面的優(yōu)勢。同時(shí)，指出了DP模型在電池材料模擬中仍需改進(jìn)的問題，并展望了其在電池材料設(shè)計(jì)和優(yōu)化中的潛在應(yīng)用前景。
摘 要 深度勢能模型(deep potential，DP)通過先進(jìn)的機(jī)器學(xué)習(xí)技術(shù)，從大量的原子結(jié)構(gòu)和能量數(shù)據(jù)中提取知識(shí)，構(gòu)建出高精度的勢能面。這一創(chuàng)新方法有效突破了傳統(tǒng)力場方法的局限，為材料科學(xué)領(lǐng)域帶來了新的視角。本文概述了DP模型和軟件的基本原理、開發(fā)進(jìn)展與應(yīng)用流程，回顧了其在電化學(xué)儲(chǔ)能材料設(shè)計(jì)中的應(yīng)用，展示了DP模型在揭示電池材料微觀結(jié)構(gòu)和動(dòng)力學(xué)行為方面的優(yōu)勢。在正負(fù)極材料的研究中，精確描述脫嵌鋰過程中材料的結(jié)構(gòu)演變和自由能變化；在固態(tài)電解質(zhì)的研究中，精確描述了材料結(jié)構(gòu)與離子輸運(yùn)行為；在電解液的研究中，不僅提高了對(duì)溶液動(dòng)態(tài)結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的認(rèn)識(shí)，還為氧化還原電位、酸度等物理化學(xué)性質(zhì)的精確計(jì)算提供了新策略；在界面的研究中，準(zhǔn)確解析了界面形成過程中的結(jié)構(gòu)演變以及性質(zhì)。這些對(duì)材料的準(zhǔn)確描述均有利于加速對(duì)能源材料的開發(fā)。同時(shí)，指出了DP模型在電池材料模擬中仍需改進(jìn)的問題，并展望了其在電池材料設(shè)計(jì)和優(yōu)化中的潛在應(yīng)用前景。結(jié)果說明，深度勢能模型作為一種強(qiáng)大的計(jì)算工具，在電化學(xué)儲(chǔ)能材料的研究中展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力。通過不斷的模型優(yōu)化和算法創(chuàng)新，DP模型有望在未來的材料設(shè)計(jì)和電池技術(shù)發(fā)展中發(fā)揮更加關(guān)鍵的作用。
關(guān)鍵詞 深度勢能；分子模擬；儲(chǔ)能材料；神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)
在材料科學(xué)領(lǐng)域，分子模擬技術(shù)正逐漸成為研究和開發(fā)新材料的重要工具。分子模擬的核心挑戰(zhàn)在于準(zhǔn)確且高效地描述原子間的相互作用，這通常通過求解勢能面來實(shí)現(xiàn)。傳統(tǒng)的量子力學(xué)方法，如密度泛函理論(density functional theory，DFT)，雖然在預(yù)測材料性質(zhì)方面極為精確，但其計(jì)算成本隨著系統(tǒng)規(guī)模的增加而急劇上升，限制了其在大規(guī)模和長時(shí)間模擬中的應(yīng)用；基于經(jīng)驗(yàn)參數(shù)的力場方法雖然效率足夠，但精度不足。為了解決這一問題，研究者們一直在探索能夠平衡計(jì)算精度和效率的新方法。近年來，隨著機(jī)器學(xué)習(xí)技術(shù)的飛速發(fā)展，深度學(xué)習(xí)在多個(gè)領(lǐng)域展現(xiàn)出了巨大的潛力，特別是在圖像識(shí)別、自然語言處理等方面取得了顯著的成就。受此啟發(fā)，研究者們開始嘗試將深度學(xué)習(xí)技術(shù)應(yīng)用于分子模擬中，以期開發(fā)出既準(zhǔn)確又高效的新型勢能面模型，即深度勢能(deep potential，DP)模型。與傳統(tǒng)的經(jīng)驗(yàn)勢函數(shù)相比，深度勢能模型能夠通過學(xué)習(xí)大量的原子結(jié)構(gòu)和相應(yīng)的能量、受力數(shù)據(jù)，構(gòu)建出更為精確的勢能面，利用深度學(xué)習(xí)的強(qiáng)大非線性擬合能力，直接從數(shù)據(jù)中學(xué)習(xí)原子間復(fù)雜的相互作用。深度勢能模型的發(fā)展可以追溯到早期的神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)勢函數(shù)(neural network potential，NNP)，如Behler和Parrinello提出的BP-NNP。這些早期模型通過將原子的局部環(huán)境信息編碼為神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的輸入，成功預(yù)測了材料的力學(xué)和熱力學(xué)性質(zhì)。隨著深度學(xué)習(xí)技術(shù)的進(jìn)步，更多的深度勢能模型被開發(fā)出來，如Schütt等提出的SchNet等，這些模型通過更為復(fù)雜的神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步提高了預(yù)測的準(zhǔn)確性。
DPA-1和DPA-2是深度勢能模型在大原子模型層面的兩個(gè)重要里程碑。DPA-1通過引入注意力機(jī)制，增強(qiáng)了模型對(duì)原子間相互作用的描述能力，實(shí)現(xiàn)了對(duì)元素周期表上大多數(shù)原子的覆蓋。DPA-2則進(jìn)一步擴(kuò)展了模型的適用范圍，通過大型原子模型架構(gòu)，進(jìn)一步處理包含多種元素的復(fù)雜材料體系。不僅提升了深度勢能模型的精度，還大大降低了訓(xùn)練過程的花費(fèi)。深度勢能模型的發(fā)展不僅在理論上取得了突破，而且在實(shí)際應(yīng)用中也展現(xiàn)出了巨大的潛力。通過將物理建模、機(jī)器學(xué)習(xí)和高性能計(jì)算技術(shù)相結(jié)合，深度勢能模型已經(jīng)在最先進(jìn)的超級(jí)計(jì)算機(jī)上成功應(yīng)用于超過1億原子的分子動(dòng)力學(xué)模擬。這種技術(shù)的進(jìn)步，正在推動(dòng)材料科學(xué)進(jìn)入一個(gè)新的研究階段，為材料設(shè)計(jì)和發(fā)現(xiàn)提供了新的工具和方法。
在電化學(xué)儲(chǔ)能領(lǐng)域，正極、負(fù)極以及電解質(zhì)等關(guān)鍵材料的性質(zhì)，對(duì)電池的整體表現(xiàn)起著決定性作用。盡管基于密度泛函理論(DFT)、經(jīng)典分子動(dòng)力學(xué)(CMD)和從頭算動(dòng)力學(xué)(AIMD)的傳統(tǒng)計(jì)算模擬方法已廣泛用于這些材料的研究，但它們難以在確保模擬精度的同時(shí)，覆蓋足夠長的時(shí)間尺度，限制了對(duì)材料性質(zhì)的深入理解和預(yù)測。引入深度勢能模擬，能夠有效克服傳統(tǒng)方法的局限，不僅提供了對(duì)電池材料性質(zhì)更深層次的洞察，而且有力推動(dòng)了計(jì)算模擬在電池材料研發(fā)中的應(yīng)用。機(jī)器學(xué)習(xí)算法已在新能源領(lǐng)域獲得較多應(yīng)用，隨著DP技術(shù)的不斷發(fā)展和完善，預(yù)計(jì)其將在電池材料的設(shè)計(jì)和優(yōu)化中扮演越來越重要的角色。通過更深入地理解材料在原子尺度下的行為，DP技術(shù)將有助于揭示電池充放電過程中的復(fù)雜機(jī)制，為開發(fā)具有更高能量密度、更長循環(huán)壽命和更安全性能的電池材料提供理論支持和指導(dǎo)。因此，DP技術(shù)的應(yīng)用前景廣闊，將為電池材料的創(chuàng)新研發(fā)開辟新的道路。本文主要介紹了深度勢能模型在電池材料領(lǐng)域的應(yīng)用，并闡述了其問題和發(fā)展方向。
1 深度勢能簡介
分子動(dòng)力學(xué)模擬需要用力場模型確定原子的能量和受力，進(jìn)而模擬原子分子體系隨時(shí)間的動(dòng)態(tài)變化。構(gòu)建力場有兩種思路，一是基于量子化學(xué)方法獲得當(dāng)前體系結(jié)構(gòu)下準(zhǔn)確的勢能和勢能梯度(受力)，并將其作為力場模型使用，該方法被稱為第一性原理分子動(dòng)力學(xué)(ab initio molecular dynamics，AIMD)。該方法足夠準(zhǔn)確，但計(jì)算量非常高，其時(shí)間復(fù)雜度在O(N3)以上。巨大的計(jì)算開銷使得AIMD的典型應(yīng)用局限在了對(duì)幾百個(gè)原子進(jìn)行數(shù)十皮秒的模擬。另一種思路是使用一種近似的勢函數(shù)，并使用實(shí)驗(yàn)或精確計(jì)算的結(jié)果來調(diào)節(jié)力場參數(shù)。這樣得到的力場稱為經(jīng)驗(yàn)力場。一種經(jīng)典對(duì)相互作用力場的函數(shù)形式見式(1)：
分別用彈簧勢描述分子內(nèi)鍵長，鍵角，二面角等相互作用，用Lennard-Jones勢描述原子間范德華相互作用，用點(diǎn)電荷庫侖勢描述原子間靜電相互作用。簡單的函數(shù)形式使得經(jīng)驗(yàn)力場的計(jì)算效率非常高，其時(shí)間復(fù)雜度一般不超過O(N2)。但經(jīng)驗(yàn)力場只是一個(gè)粗糙的物理模型，為了計(jì)算速度犧牲了一定的可靠性，不能勝任某些需要精確估計(jì)能量的場合。
因此，開發(fā)兼具精度和效率的力場具有重大意義。經(jīng)驗(yàn)力場雖然精度不足，但其采用原子位置函數(shù)來近似表示真實(shí)勢能面的思路仍具有很大潛力。真實(shí)的力場可看作一個(gè)非常復(fù)雜的高維函數(shù)，經(jīng)驗(yàn)力場的函數(shù)形式過于簡單而引入了很大誤差，但若使用包含更多參數(shù)的更復(fù)雜函數(shù)形式，并用機(jī)器學(xué)習(xí)方法直接模擬真實(shí)的勢能面，則有望在避免量子化學(xué)層層迭代的昂貴計(jì)算的同時(shí)，相比經(jīng)驗(yàn)力場更好地?cái)M合真實(shí)勢能面。經(jīng)過實(shí)踐，用深度神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型學(xué)習(xí)得到的深度勢能力場是應(yīng)對(duì)該問題的有效解決方案。下文將對(duì)其進(jìn)行簡要介紹。
1.1 深度勢能基本理論
深度勢能理論是一種利用深度學(xué)習(xí)方法來準(zhǔn)確預(yù)測材料體系中原子受力和能量的方法。該方法的核心是構(gòu)建神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)實(shí)現(xiàn)原子能量、受力和原子局部環(huán)境的映射。使用深度神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的方式、通過機(jī)器學(xué)習(xí)擬合勢能面得到的力場模型，能夠在保持計(jì)算效率的同時(shí)逼近量子化學(xué)計(jì)算精度。
1.1.1 深度神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)(DNN)
（1）可擴(kuò)展性
如僅采用如圖1所示的簡單神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型，輸入變量的維度即不可改變，即用N個(gè)原子訓(xùn)練的模型只能應(yīng)用于N個(gè)原子的體系，若要其能用于其他原子數(shù)(如N+1)，則需要兩個(gè)方面的改進(jìn)，一方面需要神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)相比多層感知機(jī)更加靈活，另一方面需要將能量分解到每個(gè)原子上，將每個(gè)原子作為單元的能量貢獻(xiàn)，再將其求和。
圖1 多層神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)
（2）平移和旋轉(zhuǎn)對(duì)稱性
分子動(dòng)力學(xué)模擬中，體系性質(zhì)只與盒子中原子間的相對(duì)位置有關(guān)，原子和坐標(biāo)軸的設(shè)置不影響對(duì)體系結(jié)構(gòu)的描述。另外，體系整體的平移和旋轉(zhuǎn)也不對(duì)體系性質(zhì)造成任何影響。即對(duì)于一組原子坐標(biāo)(r1?rN)，經(jīng)過平移、旋轉(zhuǎn)操作變換為(r′1?r′N)時(shí)，應(yīng)有ê(r1?rN)=ê(r′1?r′N)。
（3）交換對(duì)稱性
分子動(dòng)力學(xué)模擬中，相同的原子交換位置時(shí)，不對(duì)體系造成任何影響。如一個(gè)水分子坐標(biāo)為(r1, r2, r3)，其中r1為氧原子坐標(biāo)，r2和r3為氫原子坐標(biāo)，(r1, r2, r3)和(r1, r3, r2)描繪的是相同的分子。因此，深度勢能模型既要區(qū)分不同原子類型，還要滿足相同原子交換不變性。
在滿足以上要求后，構(gòu)建出數(shù)學(xué)形式如式(2)的深度學(xué)習(xí)勢函數(shù)。
首先，根據(jù)可拓展性的要求，體系總能量為各原子能量貢獻(xiàn)E(i)的加和，而每個(gè)原子能量貢獻(xiàn)與其周圍一定距離內(nèi)的其他原子強(qiáng)相關(guān)，因此不僅需要原子本身的位置信息，還需要輸入原子周圍環(huán)境的信息Dαi(r)。此處引入了一個(gè)假設(shè)，即原子能量貢獻(xiàn)只與離該原子較近的其他原子有關(guān)，而與距離更遠(yuǎn)的原子無關(guān)，因此指定一個(gè)臨界距離rc，對(duì)于原子i，其鄰居原子定義為n(i)={J:rij<rc}。能量項(xiàng)Nαi[Dαi(r)]輸入為ri,{rj:J∈n(i)}。該模型中忽略了距離較遠(yuǎn)原子之間的影響，這一假設(shè)已在金屬、固態(tài)電解質(zhì)、電解液體系中被證明是一個(gè)合理的近似。
1.1.2 外層神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)
Nαi()是一套神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)，用于輸入預(yù)處理后的原子坐標(biāo)并輸出能量。對(duì)于每個(gè)中心原子使用相同的網(wǎng)絡(luò)構(gòu)架，對(duì)于不同的中心原子類型使用不同的參數(shù)，從而能夠區(qū)分不同的原子。這樣的結(jié)構(gòu)在保證了交換對(duì)稱性的同時(shí)保障了模型的分辨能力(輸入不等價(jià)坐標(biāo)時(shí)能輸出不同能量)。
1.1.3 描述子
描述子Dαi(r)起到的作用是對(duì)原子坐標(biāo)進(jìn)行預(yù)處理，使其滿足平移、旋轉(zhuǎn)對(duì)稱性。其包含以下功能和特點(diǎn)：
（1）確保平移、旋轉(zhuǎn)對(duì)稱性，即坐標(biāo)r經(jīng)歷平移、旋轉(zhuǎn)變化變?yōu)閞′后，有Dαi(r)=Dαi(r′)。
（2）確保模型的可拓展性，輸入任意大小坐標(biāo)r后，輸出尺寸保持統(tǒng)一。
（3）保證模型的分辨能力，與外層神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)類似，描述子內(nèi)部也有一套神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)，所有網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)相同并固定，但不同的原子類型αi具有不同的網(wǎng)絡(luò)參數(shù)。
1.1.4 大原子模型
由于以上介紹的DP模型適用化學(xué)范圍較小，面對(duì)一個(gè)新的復(fù)雜體系時(shí)，研究者需要獲取大量數(shù)據(jù)從頭訓(xùn)練一個(gè)深度勢能模型。隨著大量已標(biāo)記數(shù)據(jù)的積累，構(gòu)建“通用”的深度勢能模型，并通過預(yù)訓(xùn)練+微調(diào)的策略訓(xùn)練適合具體體系的模型能大大提高效率。DPA-1模型引入了注意力機(jī)制，根據(jù)原子間距離和角度信息重新加權(quán)得到原子間相互作用，模型能根據(jù)原子局部結(jié)構(gòu)和原子間相互作用調(diào)整其表示，從而更準(zhǔn)確地表示系統(tǒng)的特征。同時(shí)發(fā)現(xiàn)覆蓋大量元素類型的大模型中，模型元素信息在可視化后，在空間呈螺旋狀分布，與元素周期表位置一一對(duì)應(yīng)，表明預(yù)訓(xùn)練模型具有良好的可解釋性。
在此基礎(chǔ)上，為進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)大原子模型目標(biāo)，開發(fā)了DPA-2模型，其采用更為復(fù)雜的模型構(gòu)架，包含單原子通道、雙原子通道和螺旋雙原子通道，三個(gè)通道具有不同的作用，協(xié)同提高了DPA-2模型的預(yù)測能力。單原子通道編碼原子的物理特性，捕捉單個(gè)原子的特征；雙原子通道含原子之間的距離、角度和鍵長等關(guān)系，用于捕捉原子間相互作用；旋轉(zhuǎn)雙原子通道在此基礎(chǔ)上加入了旋轉(zhuǎn)等變形，進(jìn)一步提高了對(duì)晶體結(jié)構(gòu)和對(duì)稱性分子的描述能力。因此，DPA-2能夠更全面地捕捉體系的化學(xué)信息，從而大大提高了模型的表示能力。
普通DP模型，DPA-1和DPA-2隨樣本數(shù)增加的模型精度變化趨勢如圖2所示(1 meV/?=10 meV/nm)，可見預(yù)訓(xùn)練模型+微調(diào)的策略大大提升了訓(xùn)練效率，節(jié)約了標(biāo)記樣本的花費(fèi)。
圖2 下游任務(wù)樣本效率對(duì)比分析。橫坐標(biāo)表示所需的下游數(shù)據(jù)量，縱坐標(biāo)表示RMSE能量或力預(yù)測的收斂性
1.2 深度勢能的開發(fā)與應(yīng)用
深度勢能模型的開發(fā)和應(yīng)用是實(shí)現(xiàn)材料設(shè)計(jì)和化學(xué)過程模擬自動(dòng)化的關(guān)鍵步驟。這些模型通過學(xué)習(xí)大量的化學(xué)數(shù)據(jù)，能夠預(yù)測分子和材料的物理化學(xué)性質(zhì)。
1.2.1 數(shù)據(jù)集構(gòu)建
DP數(shù)據(jù)集的構(gòu)建分為兩個(gè)部分：①提供原子結(jié)構(gòu)信息；②提供結(jié)構(gòu)對(duì)應(yīng)的能量、原子受力和維里張量等信息。獲取后者的方法也稱為標(biāo)記。實(shí)際計(jì)算中通常使用DFT方法計(jì)算體系能量、原子受力和維里張量進(jìn)行標(biāo)記。常用軟件包括VASP、CP2K、Gaussian、QE和ABACUS等。DFT數(shù)據(jù)精度決定了DP模型精度的上限。提高DFT精度一方面可使用精度更高的理論方法如雜化泛函甚至Post-HF方法；另一方面要使用更加完備的基組和更高的K點(diǎn)密度。但更高的DFT計(jì)算等級(jí)也帶來了更多的計(jì)算開銷，需要在精度和效率之間取舍。
1.2.2 模型訓(xùn)練
模型訓(xùn)練使用DeePMD-kit軟件包，訓(xùn)練過程涉及能量、原子受力和維里張量等標(biāo)簽，其中最重要的是原子受力標(biāo)簽，一方面相比能量能提供更多信息(包含每個(gè)原子三個(gè)方向的力)，另一方面梯度信息有助于避免訓(xùn)練時(shí)的過擬合。DeePMD-kit中需要選擇描述子和訓(xùn)練步數(shù)，共同決定了深度勢能模型的質(zhì)量。DeePMD-kit中還提供了許多可調(diào)超參數(shù)，包括神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)、損失函數(shù)因子等。一般深度勢能模型質(zhì)量對(duì)這些超參數(shù)不十分敏感，默認(rèn)設(shè)置能滿足一般訓(xùn)練的要求。
1.2.3 模型評(píng)估
模型訓(xùn)練后需要對(duì)獲得模型進(jìn)行評(píng)估以驗(yàn)證其精度。有兩種基本方法：
（1）構(gòu)建一個(gè)不包含在訓(xùn)練集和驗(yàn)證集中的測試集，在該測試集上使用dp test功能計(jì)算深度勢能模型和DFT的偏差，一般能量和受力偏差分別小于10 meV/atom和100 meV/?時(shí)，說明DP預(yù)測結(jié)果良好。
（2）通過深度勢能分子動(dòng)力學(xué)模擬得到一些物理性質(zhì)與實(shí)驗(yàn)或DFT結(jié)果對(duì)比，包括徑向分布函數(shù)、密度、擴(kuò)散系數(shù)、電導(dǎo)率和黏度等。
1.2.4 模型推理
在得到勢函數(shù)模型后，用此模型計(jì)算輸入的體系結(jié)構(gòu)信息而得到能量、受力、維里張量等輸出信息的過程稱為模型推理，DeePMD-kit軟件提供了Python和C++等多種語言接口，與分子動(dòng)力學(xué)模擬軟件聯(lián)用即可將模型推理獲的受力等信息用于分子動(dòng)力學(xué)模擬中運(yùn)動(dòng)方程的計(jì)算。目前支持的軟件則主要有Lammps、ASE、i-PI和Gromacs等。
1.3 深度勢能相關(guān)軟件與平臺(tái)
深度勢能相關(guān)軟件與平臺(tái)的發(fā)展，為化學(xué)和材料科學(xué)的研究者提供了前所未有的計(jì)算能力和靈活性。這些工具不僅加速了科學(xué)研究的進(jìn)程，還拓寬了研究的可能性。
1.3.1 dpdata
dpdata是一個(gè)用于結(jié)構(gòu)和標(biāo)記數(shù)據(jù)格式轉(zhuǎn)化的開源免費(fèi)程序包，用Python語言寫成，可將VASP、Gaussian、CP2K、QE、ABACUS、SIESTA、FHI-aims、PWmat等第一性原理程序的計(jì)算結(jié)果文件轉(zhuǎn)化為DeePMD-kit可識(shí)別的格式，作為標(biāo)注訓(xùn)練集。也可進(jìn)行擴(kuò)胞、移動(dòng)原子、更改原子等結(jié)構(gòu)操作和結(jié)構(gòu)文件在不同軟件間轉(zhuǎn)化。
1.3.2 DeepMD-kit
DeepMD-kit是一個(gè)構(gòu)建原子分子體系深度學(xué)習(xí)神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)勢函數(shù)并進(jìn)行分子動(dòng)力學(xué)模擬的開源免費(fèi)程序包。DeePMD-kit提供了一套完整的工具集，與TensorFlow接口或PyTorch接口結(jié)合實(shí)現(xiàn)了高速模型訓(xùn)練和推理，訓(xùn)練過程可通過DP-GEN實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化。模型推理使用C++或Python接口，輸入原子位置信息，即可返回當(dāng)前結(jié)構(gòu)下的能量和原子受力，使用C、C++或Python語言編寫的MD包可與DeePMD-kit聯(lián)用進(jìn)行分子動(dòng)力學(xué)運(yùn)動(dòng)方程求解。與LAMMPS軟件包聯(lián)用時(shí)可實(shí)現(xiàn)GPU加速，因此這一組合應(yīng)用最為廣泛。目前，DeepMD-kit推出了3.0版本，增加了對(duì)DPA-2大原子模型的支持。
1.3.3 DP-GEN
DP-GEN是一個(gè)實(shí)現(xiàn)深度勢能并發(fā)學(xué)習(xí)的開源免費(fèi)程序包，由Python語言編寫，能在超算集群上自動(dòng)準(zhǔn)備任務(wù)腳本并進(jìn)行分布式計(jì)算，適用Slurm、PBS、LSF等多種任務(wù)隊(duì)列，可實(shí)現(xiàn)深度勢能模型的自動(dòng)化采樣與訓(xùn)練，自動(dòng)化流程如圖3所示，分為初始訓(xùn)練集構(gòu)建、訓(xùn)練、勢能面探索、標(biāo)記幾個(gè)步驟，以下將逐一介紹。
圖3 DP-GEN自動(dòng)化流程
（1）初始訓(xùn)練集構(gòu)建
并發(fā)學(xué)習(xí)訓(xùn)練流程中的首輪訓(xùn)練需用用戶自己提供初始數(shù)據(jù)集，雖然最后收斂的模型結(jié)果對(duì)初始訓(xùn)練集并不敏感，但合理構(gòu)建的初始訓(xùn)練集能有效提高訓(xùn)練效率。初始訓(xùn)練集一般需要含有幾百個(gè)訓(xùn)練數(shù)據(jù)，并要盡可能充分覆蓋所關(guān)心的勢能面區(qū)域。初始訓(xùn)練集一般可采用AIMD生成。相比于固態(tài)材料體系，電解液體系構(gòu)象空間更加復(fù)雜，對(duì)于初始訓(xùn)練集的要求也更高。可使用AIMD結(jié)合CMD，配合適當(dāng)?shù)牟蓸娱g隔獲取初始結(jié)構(gòu)，且需要包含不同濃度下的數(shù)據(jù)以充分采集離子靠近或遠(yuǎn)離時(shí)的結(jié)構(gòu)。
（2）標(biāo)記
初始結(jié)構(gòu)或每輪被挑選出的結(jié)構(gòu)需做DFT做單點(diǎn)能計(jì)算以得到其對(duì)應(yīng)的能量和原子受力。標(biāo)記任務(wù)中除設(shè)置合適的DFT理論等級(jí)外，還需要設(shè)置每輪標(biāo)記的數(shù)目，數(shù)目過多則采集過多重復(fù)結(jié)構(gòu)而浪費(fèi)標(biāo)記算力，采集過少則新增樣本不足而需要更多輪迭代，浪費(fèi)探索和訓(xùn)練算力。標(biāo)記數(shù)目一般設(shè)置為100個(gè)。
（3）訓(xùn)練
訓(xùn)練過程中調(diào)用DeepMD-kit對(duì)初始數(shù)據(jù)集(第一輪訓(xùn)練)或上一輪迭代后獲得的所有數(shù)據(jù)集進(jìn)行訓(xùn)練，通過將能量和原子受力的損失函數(shù)最小化來構(gòu)建體系結(jié)構(gòu)到能量和原子受力映射。用戶需要選擇合適的深度勢能模型和描述子，描述子截?cái)喟霃揭话阍O(shè)置為0.6 nm。訓(xùn)練步數(shù)一般為105～106量級(jí)，訓(xùn)練過程中可使用較少步數(shù)，待DP-GEN收斂后再進(jìn)行一輪106步的長訓(xùn)以增加模型精度。為了在DP-GEN并發(fā)學(xué)習(xí)中獲知模型對(duì)勢能面的描述情況，共訓(xùn)練了4個(gè)模型，4個(gè)模型使用的訓(xùn)練集相同，僅神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)中使用的激活函數(shù)不同，通過4個(gè)模型預(yù)測的原子受力的最大均方誤差σfmax衡量模型預(yù)測效果。
（4）勢能面探索
勢能面探索過程使用上一步訓(xùn)練好的深度勢能模型，對(duì)指定初始結(jié)構(gòu)進(jìn)行分子動(dòng)力學(xué)模擬，使用4個(gè)模型預(yù)測的原子受力的最大均方誤差σfmax衡量模型預(yù)測效果，用戶置信區(qū)間的上下限分別被定義為σhigh和σlow，如某一結(jié)構(gòu)的σfmax<σlow則表明模型已充分學(xué)習(xí)了該結(jié)構(gòu)；如σfmax<σlow表明結(jié)構(gòu)已被模型學(xué)習(xí)到；若σfmax>σhigh則表明結(jié)構(gòu)超出已學(xué)習(xí)勢能面過多，結(jié)構(gòu)可能不合理結(jié)構(gòu)而影響DFT收斂；如σfmax在σhigh和σlow之間則表明選定結(jié)構(gòu)略微超出已學(xué)習(xí)勢能面，是應(yīng)當(dāng)標(biāo)記的結(jié)構(gòu)。勢能面探索過程應(yīng)當(dāng)使用多個(gè)溫度、壓力、物質(zhì)組成(如濃度、配比等)條件，以充分學(xué)習(xí)模型需要覆蓋的勢能面區(qū)域。
1.4 OpenLAM
OpenLAM為“大原子模型計(jì)劃”，口號(hào)是“征服元素周期表”，旨在通過建立開源開放的圍繞微尺度大模型的生態(tài)，為微觀科學(xué)研究提供新的基礎(chǔ)設(shè)施，并推動(dòng)材料、能源、生物制藥等領(lǐng)域微尺度工業(yè)設(shè)計(jì)的變革。最新發(fā)布的深度勢能預(yù)訓(xùn)練大模型DPA-2已成為大原子模型的重要載體，其在模型架構(gòu)顯著更新的同時(shí)，最大的特點(diǎn)在于采用了多任務(wù)訓(xùn)練的策略，從而可以同時(shí)學(xué)習(xí)計(jì)算設(shè)置不同、標(biāo)簽類型不同的各類數(shù)據(jù)集。由此產(chǎn)生的模型在下游任務(wù)上顯示出極強(qiáng)的few-shot乃至zero-shot遷移的能力，顯著超越過去的方案。目前用于訓(xùn)練DPA-2模型的數(shù)據(jù)集已覆蓋了半導(dǎo)體、鈣鈦礦、合金、表面催化、正極材料、固態(tài)電解質(zhì)、有機(jī)分子等多類體系。
1.5 AIS square
AIS square中文名稱為科學(xué)智能廣場，旨在打破傳統(tǒng)的“作坊式”和“發(fā)散式”科研模式，提供一個(gè)跨學(xué)科的科研平臺(tái)。用戶可以在平臺(tái)上上傳和貢獻(xiàn)科學(xué)計(jì)算數(shù)據(jù)集、模型及工作流，同時(shí)也可以一鍵下載和使用已經(jīng)訓(xùn)練好的專用模型。此外，平臺(tái)還支持應(yīng)用預(yù)訓(xùn)練大模型，通過少量有針對(duì)性的數(shù)據(jù)進(jìn)行微調(diào)，從而方便、快捷地獲得下游任務(wù)所需的模型，降低計(jì)算代價(jià)和研究成本。目前，科學(xué)智能廣場已經(jīng)獲取并向公眾共享了總機(jī)時(shí)價(jià)值超3億核時(shí)、覆蓋各個(gè)應(yīng)用領(lǐng)域的模擬仿真數(shù)據(jù)，并貢獻(xiàn)了50多個(gè)特定場景專用模型。這些模型涵蓋了從材料結(jié)構(gòu)、力學(xué)、熱力學(xué)性質(zhì)計(jì)算到發(fā)動(dòng)機(jī)噴霧燃燒過程模擬等廣泛的科學(xué)計(jì)算領(lǐng)域。
1.6 模型蒸餾
預(yù)訓(xùn)練模型為了追求模型泛化能力，模型參數(shù)規(guī)模較大，從而影響了模型推理的計(jì)算速度。為了提高其在真實(shí)場景中的計(jì)算速度，使用了模型蒸餾的方法。模型經(jīng)預(yù)訓(xùn)練和少量下游體系數(shù)據(jù)微調(diào)后得到Teacher模型(如DPA-2)。之后使用類似主動(dòng)學(xué)習(xí)的策略，用Teacher模型探索勢能面空間并標(biāo)注(替代直接做DFT)，從而獲得一個(gè)更加簡單和輕量的Student模型(如DPA-1、DeepPot-SE等)，蒸餾后的Student模型在精度接近Teacher模型的基礎(chǔ)上，效率提升了兩個(gè)數(shù)量級(jí)。實(shí)現(xiàn)了知識(shí)從高泛化能力的復(fù)雜模型到簡單高效簡化模型的知識(shí)蒸餾。
2 深度勢能在電化學(xué)儲(chǔ)能材料中的應(yīng)用
2.1 負(fù)極材料
鋰離子電池的成功商業(yè)化，起始于石油焦負(fù)極材料。負(fù)極作為鋰離子電池必不可少的關(guān)鍵材料，目前主要集中在碳基、金屬鋰和硅基等合金類負(fù)極，采用傳統(tǒng)的石墨負(fù)極可以基本滿足消費(fèi)電子、動(dòng)力電池、儲(chǔ)能電池的要求，采用合金類負(fù)極材料有望進(jìn)一步提高能量密度，全固態(tài)電池的研發(fā)則有望推動(dòng)金屬鋰負(fù)極的應(yīng)用。此外，在鈉離子電池中，無序度較大的無定形碳基負(fù)極材料具有較高的儲(chǔ)鈉比容量、較低的儲(chǔ)鈉電位和優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，是最有應(yīng)用前景的鈉離子電池負(fù)極材料。目前，深度勢能分子動(dòng)力學(xué)模擬方法已被應(yīng)用于研究鋰金屬、硅負(fù)極、碳負(fù)極材料儲(chǔ)鋰或儲(chǔ)鈉過程的結(jié)構(gòu)演變和擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)等行為。由于這些負(fù)極材料主要是金屬或無機(jī)晶體材料，其DP開發(fā)可以很自然地借鑒過去金屬和合金領(lǐng)域DP開發(fā)的思路。
2.1.1 碳基負(fù)極材料
碳基材料在二次電池中應(yīng)用非常廣泛，根據(jù)碳原子中電子之間不同的軌道雜化形式，可以將碳材料主要分為sp、sp2和sp3碳材料。碳基負(fù)極材料以sp2雜化為主，包括石墨、無定形碳和納米碳材料。由于結(jié)晶度和碳層排列方式的不同，它們的物理性質(zhì)、化學(xué)性質(zhì)和電化學(xué)性質(zhì)等都呈現(xiàn)不同的特點(diǎn)。王松有團(tuán)隊(duì)開發(fā)了一個(gè)碳基材料的DP模型，訓(xùn)練范圍覆蓋碳的晶相和液相，其中晶相類結(jié)構(gòu)包括12種不同的體相或低維碳結(jié)構(gòu)(例如石墨、金剛石、碳納米管、無定形碳)，液相類結(jié)構(gòu)則考慮了4種不同密度的液態(tài)碳結(jié)構(gòu)(1.7 g/cm3、1.9 g/cm3、2.6 g/cm3、3.2 g/cm3)，總計(jì)約29000個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)。他們使用DP模型研究了不同結(jié)構(gòu)的碳材料的狀態(tài)方程，單層石墨烯中各類缺陷的形成能[Stone-Wales (SW) defect，單空位、雙空位、三空位和四空位]、不同密度的液態(tài)碳和非晶碳的結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明，DP模型能夠高精度地描述絕大多數(shù)碳材料的狀態(tài)方程(除了sc、fcc、bcc等幾類高能量不穩(wěn)定的碳構(gòu)型)、單層石墨烯中缺陷結(jié)構(gòu)的熱力學(xué)穩(wěn)定性，以及液態(tài)碳和非晶碳的結(jié)構(gòu)和成鍵特征，并且在一些未納入訓(xùn)練集中的碳結(jié)構(gòu)也具有較好的遷移能力。同時(shí)，作者也指出DP模型目前還存在一個(gè)問題，即無法準(zhǔn)確描述石墨烯層間的范德華作用。孫強(qiáng)團(tuán)隊(duì)結(jié)合密度泛函理論計(jì)算和CALPSO結(jié)構(gòu)搜索方法設(shè)計(jì)了一類熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定的3維多孔的硫化碳材料C8S，因其具備高的克容量、低的遷移勢壘、低的嵌鈉電壓和小的體積變化，可用于鈉離子電池的負(fù)極材料。為研究Na+在C8S中的擴(kuò)散性質(zhì)，他們開發(fā)了一個(gè)訓(xùn)練數(shù)據(jù)集中包含20000個(gè)結(jié)構(gòu)的DP模型。如圖4所示，結(jié)果表明，當(dāng)鈉離子濃度較低時(shí)，鈉離子的擴(kuò)散系數(shù)為3.23×10-7 cm2/s，而當(dāng)鈉離子濃度較高時(shí)，鈉離子的擴(kuò)散系數(shù)降低為2.36×10-8 cm2/s，兩者相差一個(gè)數(shù)量級(jí)，這與高濃度時(shí)Na+之間的強(qiáng)的排斥作用和Na+穿過六邊形石墨環(huán)時(shí)較高的遷移勢壘有關(guān)。
圖4 (a) 低Na和 (b) 高Na含量C8S材料中Na+的擴(kuò)散軌跡
2.1.2 硅基負(fù)極材料
硅由于其極高的理論容量被認(rèn)為是下一代高比能鋰電池最理想的負(fù)極材料之一。然而，硅負(fù)極充放電過程中存在巨大的體積膨脹和結(jié)構(gòu)變化，活性材料顆粒容易粉化和失去電接觸，最終導(dǎo)致容量快速衰減，嚴(yán)重阻礙了Si基負(fù)極的實(shí)際應(yīng)用。為了更好地開發(fā)Si基負(fù)極，有必要了解其鋰化/脫鋰過程的反應(yīng)機(jī)制、微觀結(jié)構(gòu)的演變規(guī)律和鋰的擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)行為。何奕團(tuán)隊(duì)開發(fā)了一個(gè)Li-Si二元體系的DP模型，訓(xùn)練范圍涵蓋了從Li/Si比例為0～4.2的9種Li-Si體系(Si、LiSi3、LiSi、Li13Si4、Li7Si2、Li21Si5、Li、LiSi64和Li54Si)，并且同時(shí)包含晶相、液相和非晶相等豐富的結(jié)構(gòu)，通過使用主動(dòng)學(xué)習(xí)策略來進(jìn)一步提高數(shù)據(jù)集的質(zhì)量和DP的預(yù)測能力。他們使用DP進(jìn)行了分子動(dòng)力學(xué)(MD)模擬，以研究Li在非晶態(tài)Li-Si系統(tǒng)中的擴(kuò)散性。結(jié)果表明，DP能夠以接近量子力學(xué)計(jì)算的精度預(yù)測Li-Si體系的體積變化、徑向分布函數(shù)和Li在非晶態(tài)Li-Si中的擴(kuò)散性，同時(shí)模擬速度比從頭算分子動(dòng)力學(xué)模擬快20倍。傅方佳等開發(fā)了一個(gè)高精度的Li-Si體系的DP模型，訓(xùn)練范圍擴(kuò)大到Li/Si比例為0～4.5的15種Li-Si體系(bcc, fcc 和 hcp Li；Fd3?m Si of diamond 和 I41/amd Si；LiSi3, LiSi, Li12Si7, Li2Si, Li7Si3, Li13Si4, Li7Si2, Li15Si4, Li21Si5, 和 Li22Si5)，并且同時(shí)包含晶相、液相和非晶相等豐富的結(jié)構(gòu)。如圖5所示，他們結(jié)合DeePMD(深度勢能分子動(dòng)力學(xué))和GCMC(grand canonical Monte Carlo，巨正則蒙特卡洛)方法，模擬了晶體硅(c-Si)和非晶硅(a-Si)在鋰離子電池充放電過程中的嵌鋰/脫鋰電位、微觀結(jié)構(gòu)演化和應(yīng)力分布。研究發(fā)現(xiàn)，c-Si和a-Si鋰化之間平臺(tái)高度的差異機(jī)理是因?yàn)閏-Si中初始Li嵌入的能量低于a-Si中初始Li嵌入的能量，而c-Si和a-Si都鋰化反應(yīng)到相似的a-LixSi相，有限電壓滯后的機(jī)制來源于c-Li3.75Si到a-Li3.75Si相轉(zhuǎn)變相關(guān)的潛熱效應(yīng)，a-Si嵌鋰時(shí)產(chǎn)生的應(yīng)力要比c-Si更低，且鋰的擴(kuò)散有利于減少應(yīng)力。
圖5 Li-S-Si體系DP模型訓(xùn)練及檢驗(yàn)過程
2.1.3 鋰金屬負(fù)極
鋰金屬電池是實(shí)現(xiàn)高能量密度電池的理想路徑，然而鋰枝晶的生長及其帶來的安全問題限制了鋰金屬電池的實(shí)際應(yīng)用，理解鋰原子沉積過程枝晶的生長機(jī)制有助于設(shè)計(jì)策略抑制枝晶生長。鄭家新團(tuán)隊(duì)開發(fā)了一個(gè)鋰金屬表面的DP模型，訓(xùn)練數(shù)據(jù)集包括近10000種體相結(jié)構(gòu)(bcc Li)和6000種表面結(jié)構(gòu)，包含bcc Li的三種低指數(shù)晶面[100]、[110]和[111]。他們構(gòu)建了超過10萬原子數(shù)的鋰金屬表面結(jié)構(gòu)模型，并使用DPMD進(jìn)行了長達(dá)3 ns分子動(dòng)力學(xué)模擬來模擬鋰原子在鋰金屬表面的沉積過程。如圖6所示，研究發(fā)現(xiàn)，鋰金屬在沉積過程中存在兩種自愈合機(jī)制，第一種是表面愈合機(jī)制，指在鋰原子均勻沉積的情況下，鋰金屬表面的缺陷(如凹坑或不規(guī)則性)會(huì)自動(dòng)被填充，形成平滑表面的現(xiàn)象。第二種是體相愈合機(jī)制，指在鋰金屬的非均勻沉積過程中，由于電流密度不均勻?qū)е碌匿囍L，當(dāng)兩個(gè)枝晶相遇時(shí)，它們會(huì)融合并愈合成一個(gè)更大的枝晶，同時(shí)消除了它們之間的空隙?？紤]到鋰金屬的模量、彈性各向異性和表面擴(kuò)散等性質(zhì)對(duì)于抑制枝晶生長非常關(guān)鍵，而已有DP模型在應(yīng)力和彈性常數(shù)的預(yù)測上仍然不夠準(zhǔn)確，Viswanathan團(tuán)隊(duì)獨(dú)立開發(fā)了一個(gè)高精度的鋰金屬DP模型，訓(xùn)練集覆蓋了體相(bcc Li，fcc Li，hcp Li)、熔融液相、表面bcc [110]，[100]，[111]，[210]，[211]，[221]和缺陷(間隙、空位和晶界)等多類結(jié)構(gòu)，總計(jì)5053個(gè)構(gòu)型。他們使用DP模型準(zhǔn)確預(yù)測了鋰金屬的熱力學(xué)性質(zhì)、空位形成能、狀態(tài)方程、聲子譜、有限溫度下的彈性常數(shù)、表面能和沃爾夫構(gòu)造。結(jié)果表明，相較于低指數(shù)晶面，高指數(shù)晶面由于配位數(shù)少導(dǎo)致鋰原子吸附能較大，且通常具有較大的鋰原子表面擴(kuò)散能壘。
圖6 不同溫度(T)和生成速率(Rg)下不均勻沉積快照。Rg=0.5 ps-1 (a, d, g)，1.0 ps-1 (b, e, h) 和5.0 ps-1 (c, f, i)；T=400 K (a～c), 300 K (d～f), 200 K, (g～i)
2.1.4 無負(fù)極體系
銅是鋰離子電池行業(yè)中最常用的集流體材料，已有多項(xiàng)研究報(bào)道了使用多孔銅集流體來容納鋰的沉積并抑制枝晶生長。為理解Li在Cu表面的沉積行為，鄭家新團(tuán)隊(duì)開發(fā)了一個(gè)Li-Cu二元體系的DP模型，訓(xùn)練范圍覆蓋金屬銅、金屬鋰、四種Li-Cu二元金屬間化合物(I4/mmm-Li3Cu，I4/mmm-LiCu3，Pm3m-LiCu3，F(xiàn)m3m-LiCu3)和四種Li/Cu界面結(jié)構(gòu)Cu [100]-Li, Cu [110]-Li, Cu [111]-Li, 和Cu [211]-Li。他們使用DP模型準(zhǔn)確預(yù)測了Li-Cu二元金屬間化合物的平衡體積、狀態(tài)方程和彈性常數(shù)，并研究了Li原子在金屬Cu表面的吸附能。這些結(jié)果證實(shí)了DP模型可用于模擬鋰原子在金屬Cu表面的吸附、擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)行為，將為研究鋰金屬電池中Li-Cu界面問題提供一個(gè)有效的工具。
2.2 正極材料
正極材料是鋰離子電池中的重要組成部分，它們直接影響電池的能量密度、循環(huán)穩(wěn)定性、成本和安全性，通過提高使用電壓或者尋找新的高能量密度正極材料一直是學(xué)術(shù)界和產(chǎn)業(yè)界的重心。目前，鋰離子電池中商用的正極材料有LiCoO2、LiFePO4和Li(NixCoyMn1-x-y)O2；鈉離子電池正極目前還未完全實(shí)現(xiàn)商用化，研究中關(guān)注的正極材料主要包括氧化物類、聚陰離子類、普魯士藍(lán)類等。由于正極材料一般都含有過渡金屬，往往采取DFT+U的方法來研究，在構(gòu)建DP訓(xùn)練集時(shí)可能存在一定困難，導(dǎo)致DP在正極材料中的應(yīng)用還較少。
2.2.1 鋰離子電池正極材料
高鎳正極材料在高荷電狀態(tài)下會(huì)發(fā)生結(jié)構(gòu)相變和體積坍縮，嚴(yán)重影響電池性能。為理解體積坍縮和結(jié)構(gòu)相變之間的關(guān)系，Hakim Iddir團(tuán)隊(duì)構(gòu)造了LiNiO2材料處于高荷電狀態(tài)下的兩類分相結(jié)構(gòu)模型(富O3和富O1)，并分別訓(xùn)練了這兩類結(jié)構(gòu)在多個(gè)濃度下(LixNiO2，x=0, 0.04, 0.08, 0.12, 0.17)的DP模型。他們使用DP模型做長時(shí)間的分子動(dòng)力學(xué)模擬，獲得了兩類分相結(jié)構(gòu)模型在不同組成范圍(LixNiO2，x=0, 0.04, 0.08, 0.12, 0.17)和溫度范圍下(298.15～350 K)的焓和Gibbs自由能，通過比較發(fā)現(xiàn)兩類結(jié)構(gòu)模型室溫下的自由能差別非常小可以忽略，由此推測實(shí)驗(yàn)中觀察到的NiO2層堆積方式的轉(zhuǎn)變(由O3到O1)可能來自動(dòng)力學(xué)上的原因。
LiCoO2正極材料在高電壓下工作容易發(fā)生析氧和過渡金屬溶出，顯著加速電池老化。為理解過渡金屬溶出和析氧之間的動(dòng)態(tài)關(guān)聯(lián)，許審鎮(zhèn)團(tuán)隊(duì)開發(fā)了LiCoO2體系的DP模型，訓(xùn)練數(shù)據(jù)集覆蓋O1、O3和Spinel等三種結(jié)構(gòu)的LiCoO2，并且考慮了鋰濃度從0到1的變化范圍。對(duì)于過渡金屬離子，對(duì)局域環(huán)境的描述除了原子坐標(biāo)，還需要考慮自旋狀態(tài)，由于DP模型并沒有顯性地考慮自旋這一自由度，需要確保數(shù)據(jù)集中相同組成下的所有結(jié)構(gòu)都處于相同自旋狀態(tài)。然而常規(guī)的DFT+U計(jì)算可能會(huì)出現(xiàn)結(jié)構(gòu)弛豫后收斂到自旋非基態(tài)的狀態(tài)，為確保數(shù)據(jù)的有效性和一致性，他們發(fā)展了一套確定LiCoO2正極材料電子結(jié)構(gòu)基態(tài)工作流?；诖斯ぷ髁鳎晒?gòu)建了不同相下不同Li濃度的LixCoO2材料的DP模型。他們以O(shè)3-CoO2為模型，通過DeePMD模擬結(jié)合增強(qiáng)采樣技術(shù)，獲取了Co4+離子遷移和氧二聚體產(chǎn)生的動(dòng)力學(xué)關(guān)聯(lián)，發(fā)現(xiàn)過渡金屬層內(nèi)Co空位團(tuán)簇的形成是氧-氧二聚體形成的先決條件?；贛D過程獲得的路徑演化信息，揭示了Ti摻雜離子對(duì)上述過程的影響，如圖7所示。
圖7 基于增強(qiáng)采樣DPMD模擬的CoO2模型產(chǎn)氧反應(yīng)路徑圖
LiFePO4正極材料在不同荷電狀態(tài)下實(shí)測的擴(kuò)散系數(shù)差數(shù)個(gè)量級(jí)，同時(shí)相比理論計(jì)算預(yù)測的鋰離子遷移勢壘推導(dǎo)出的擴(kuò)散系數(shù)低數(shù)個(gè)量級(jí)。為解釋這一現(xiàn)象，陳勝利團(tuán)隊(duì)開發(fā)了一個(gè)LiFePO4材料的DP模型，并基于此計(jì)算LiFePO4中不同荷電狀態(tài)下的鋰離子遷移勢壘。進(jìn)一步，結(jié)合動(dòng)力學(xué)蒙特卡洛模擬來模擬恒流充電過程中的鋰離子動(dòng)態(tài)分布，發(fā)現(xiàn)Li-Li局域配位環(huán)境(數(shù)量和構(gòu)型)會(huì)顯著影響鋰離子的遷移勢壘，并且鋰離子濃度沿?cái)U(kuò)散通道的梯度分布導(dǎo)致鋰離子沿一維通道向前跳躍和向后跳躍的遷移勢壘存在非常大的不對(duì)稱，導(dǎo)致了鋰離子非常慢的擴(kuò)散和擴(kuò)散系數(shù)隨鋰濃度變化表現(xiàn)出數(shù)量級(jí)的顯著差異。
2.2.2 鈉離子電池正極材料
層狀氧化物是目前鈉離子電池商業(yè)化應(yīng)用中非常有前景的一類層狀氧化物正極材料，制備方法簡單、比容量和電壓較高，成本低。其中，O3相正極材料具有較高的初始Na含量，能夠脫出更多的鈉離子，具有較高的容量；P2相正極材料具有較大的Na層間距，能夠提升鈉離子的傳輸速率和保持層狀結(jié)構(gòu)的完整性，具有優(yōu)異的倍率性能和循環(huán)性能。對(duì)于P2相這類高倍率正極材料，需要深入理解材料結(jié)構(gòu)和鈉金屬離子擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)之間的關(guān)系。固態(tài)核磁共振(ssNMR)技術(shù)憑借對(duì)局部環(huán)境和動(dòng)態(tài)信息的獨(dú)特敏感性，在電池材料的研究中得到了廣泛應(yīng)用。然而，因過渡金屬(TM)離子與被觀測核的復(fù)雜相互作用，正極材料的NMR譜峰指認(rèn)往往依賴密度泛函理論(DFT)計(jì)算。對(duì)于高倍率正極材料，堿金屬離子局部結(jié)構(gòu)和其動(dòng)態(tài)信息耦合形成的動(dòng)態(tài)NMR化學(xué)位移，目前仍缺乏合適計(jì)算方法。
程俊團(tuán)隊(duì)發(fā)展了高倍率電池正極材料動(dòng)態(tài)NMR化學(xué)位移的計(jì)算方法，應(yīng)用于P2型鈉離子電池正極材料，并結(jié)合ssNMR、X射線衍射(XRD)以揭示其精細(xì)結(jié)構(gòu)，如TM離子超結(jié)構(gòu)、TM氧化物層的堆垛以及它們和Na+擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)之間的關(guān)系。如圖8所示，他們首次聯(lián)用DFT計(jì)算局域位點(diǎn)化學(xué)位移和200 ns深度勢能分子動(dòng)力學(xué)(DPMD)模擬得到收斂的Na+分布，計(jì)算了P2型Na2/3(Mg1/3Mn2/3)O2動(dòng)態(tài)23Na化學(xué)位移。并結(jié)合ssNMR、XRD譜的堆垛精修，指認(rèn)23Na NMR譜中兩個(gè)化學(xué)位移峰分別來源于兩種層間堆垛方式，對(duì)應(yīng)空間群P63/mcm和P6322，并精確定量，修正了人們之前一直認(rèn)為該類材料僅有單一堆垛(空間群P63/mcm)的認(rèn)知。不過該工作中應(yīng)用優(yōu)化結(jié)構(gòu)(0 K)來計(jì)算局域位點(diǎn)化學(xué)位移，忽略了有限溫度下的熱力學(xué)漲落對(duì)化學(xué)位移的影響。
圖8 基于DPMD的固態(tài)核磁化學(xué)位移計(jì)算流程
動(dòng)態(tài)化學(xué)位移的直接精確計(jì)算依賴于對(duì)DPMD軌跡中大量結(jié)構(gòu)做DFT計(jì)算，計(jì)算資源消耗較大，限制了方法的推廣應(yīng)用。為提升計(jì)算動(dòng)態(tài)NMR化學(xué)位移方法的適用性，程俊團(tuán)隊(duì)建立了一個(gè)動(dòng)態(tài)化學(xué)位移的DFT數(shù)據(jù)集，并開發(fā)了一種機(jī)器學(xué)習(xí)(ML)方法，其不僅可以進(jìn)行快速構(gòu)象采樣，還可以高效預(yù)測化學(xué)位移，這個(gè)方法在GPU卡上計(jì)算時(shí)間與DFT方法在CPU核上計(jì)算時(shí)間相比，縮短了幾個(gè)數(shù)量級(jí)。他們使用該ML方法預(yù)測了P2型Na2/3(Mg1/3Mn2/3)O2 200 ns DPMD模擬中50000個(gè)結(jié)構(gòu)的23Na位移，這基本消除了動(dòng)態(tài)NMR位移計(jì)算值的統(tǒng)計(jì)誤差，且與實(shí)驗(yàn)測量結(jié)果一致。此外，對(duì)DPMD軌跡動(dòng)態(tài)結(jié)構(gòu)23Na位移做不同時(shí)間段的平均，可直接反映出動(dòng)態(tài)NMR化學(xué)位移的形成過程，即Na+在不同位點(diǎn)之間的跳躍快慢。進(jìn)一步應(yīng)用該ML方法計(jì)算P2型Na2/3(Ni1/3Mn2/3)O2的動(dòng)態(tài)23Na NMR化學(xué)位移，結(jié)果與實(shí)驗(yàn)NMR位移很好地符合，結(jié)合DFT計(jì)算證明之前指認(rèn)有爭議的低位移峰對(duì)應(yīng)空間群P63/mcm，并揭示了不同P2型堆垛與Na+擴(kuò)散系數(shù)的關(guān)系。他們發(fā)展的ML預(yù)測動(dòng)態(tài)NMR化學(xué)位移方法，可用于建立高倍率電池正極材料結(jié)構(gòu)、NMR譜、離子傳輸之間的明確關(guān)系，并可進(jìn)一步推廣到其他的原子核溶液體系和固態(tài)電解質(zhì)中，作為聯(lián)系實(shí)驗(yàn)NMR譜和微觀動(dòng)態(tài)過程的橋梁。
2.3 固態(tài)電解質(zhì)
固態(tài)電解質(zhì)是DPMD最早獲得成功的體系之一，因其多是晶體，結(jié)構(gòu)規(guī)整，且運(yùn)動(dòng)中主要以原子為基本單位，非常適合深度勢能的原子局部近鄰環(huán)境采樣。深度勢能分子動(dòng)力學(xué)模擬已成功用于硫化物、鹵化物、氧化物等固態(tài)電解質(zhì)中，研究了其結(jié)構(gòu)和構(gòu)效關(guān)系。
2.3.1 硫化物電解質(zhì)
Li10GeP2S12體系是深度勢能應(yīng)用較早的體系，趙金保團(tuán)隊(duì)、程俊團(tuán)隊(duì)和鄂維南團(tuán)隊(duì)構(gòu)建了Li10GeP2S12型(包含Li10GeP2S12、Li10SiP2S12和Li10SnP2S12)電解質(zhì)的深度勢能模型，并對(duì)DPGEN自動(dòng)采樣生成勢函數(shù)過程、勢函數(shù)的驗(yàn)證和應(yīng)用進(jìn)行了系統(tǒng)性研究。在寬溫度范圍(300～1000 K)和大尺寸(約1000個(gè)原子)系統(tǒng)中，對(duì)統(tǒng)計(jì)誤差和尺寸效應(yīng)等重要技術(shù)方面進(jìn)行了仔細(xì)的研究，并進(jìn)行了包括不同DFT泛函、熱膨脹和構(gòu)型失序影響在內(nèi)的基準(zhǔn)測試。由于更充分考慮了尺寸效應(yīng)和結(jié)構(gòu)多樣性，DPMD相比AIMD更好地重現(xiàn)了實(shí)驗(yàn)測量的擴(kuò)散系數(shù)。
張強(qiáng)團(tuán)隊(duì)探索了離子在Li10GeP2S12中溫度依賴的協(xié)同擴(kuò)散機(jī)制。溫度越高，Li擴(kuò)散各向異性越弱。由于各種協(xié)同擴(kuò)散模式的跳變頻率對(duì)溫度的線性依賴關(guān)系，擴(kuò)散系數(shù)在較寬的溫度范圍內(nèi)保持阿侖尼烏斯型溫度依賴關(guān)系，加深了對(duì)溫度相關(guān)離子擴(kuò)散的化學(xué)起源的理解，如圖9所示。David A. Egger團(tuán)隊(duì)更深入地研究了Li10GeP2S12的離子跳變行為，發(fā)現(xiàn)主晶格振動(dòng)的非調(diào)和特性在實(shí)現(xiàn)移動(dòng)離子的快速遷移中起著重要的作用。
圖9 Li10GeP2S12晶格中的Li+擴(kuò)散行為。(a) 用AIMD和DPMD模擬的擴(kuò)散系數(shù)Arrhenius圖。(b) 鋰離子擴(kuò)散的尺寸貢獻(xiàn)隨溫度倒數(shù)變化。(c) 1000 K和 (d) 300 K時(shí)Li10GeP2S12中的鋰離子概率密度填色圖
Li3PS4為正硫代磷酸鋰體系，Michele Ceriotti團(tuán)隊(duì)構(gòu)建了Li3PS4(包含α、β和γ相)深度勢能模型，觀察到的Li3PS4超離子行為的物理起源，即PS4翻轉(zhuǎn)的激活驅(qū)動(dòng)結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變到高導(dǎo)電相，其特征是鋰離子遷移位點(diǎn)的增加和鋰離子擴(kuò)散活化能的急劇降低。排除了PS4四面體在超離子相中的槳輪效應(yīng)，因?yàn)镻S4翻轉(zhuǎn)速率和鋰離子跳躍速率在熔點(diǎn)以下的所有溫度下都有數(shù)量級(jí)的差異。文中對(duì)比了純泛函與雜化泛函對(duì)帶隙和擴(kuò)散系數(shù)的模擬準(zhǔn)確性，雜化泛函PBE0準(zhǔn)確再現(xiàn)了擴(kuò)散系數(shù)實(shí)驗(yàn)值，而純泛函低估了帶隙也高估了擴(kuò)散系數(shù)，如圖10所示。
圖10 電導(dǎo)率 (σ) 和Haven比的溫度依賴性 (a, b, c) DPMD的離子電導(dǎo)率Arrhenius圖；(d, e, f) Haven比隨溫度倒數(shù)變化的規(guī)律
Olivier Delaire團(tuán)隊(duì)采用中子散射結(jié)合DPMD的方法，研究了Na3PS4中的聲子及其與Na快速擴(kuò)散的耦合。發(fā)現(xiàn)在非調(diào)和穩(wěn)定立方相的布里淵區(qū)邊界處的非調(diào)和軟模是控制Na3PS4中Na擴(kuò)散過程的關(guān)鍵聲子模。演示了這些強(qiáng)非諧波聲子模式如何使Na離子沿著最小能量路徑跳躍。此外，準(zhǔn)彈性中子散射(QENS)測量，輔以從頭算和機(jī)器學(xué)習(xí)分子動(dòng)力學(xué)模擬，探討了Na的擴(kuò)散率和擴(kuò)散機(jī)制。Li3PS4其他衍生物Na3SbS4和K3SbS4的結(jié)構(gòu)和離子輸運(yùn)性質(zhì)也已被DPMD研究，發(fā)現(xiàn)K3SbS4中摻雜W元素能引入空位，使K離子電導(dǎo)率獲得一個(gè)數(shù)量級(jí)以上提升。
Li6PS5Cl及其衍生物稱為鋰銀柱石結(jié)構(gòu)，也是一類重要的固態(tài)電解質(zhì)體系，Lee Sang Uck團(tuán)隊(duì)構(gòu)建了(Li5+2x+y[A]x4+[B]y5+[C]6+1-x-yS5[D])([A] = Si, Ge, Sn; [B] = P, Sb; [C] = W, Mo; [D] = Cl, Br)電解質(zhì)深度勢能模型，以系統(tǒng)地探索混合氧化態(tài)對(duì)離子電導(dǎo)率的影響，從而用于高性能SSE篩選。結(jié)果顯示，在混合氧化態(tài)下，SSE的電導(dǎo)率存在[A]4+-[C]6+>[A]4+-[B]5+-[C]6+>[A]4+-[B]5+>[B]5+-[C]6+的順序。[A]4+-[C]6+的組合產(chǎn)生了最佳性能，是由于[C]6+的固體電解質(zhì)效應(yīng)和[A]4+的動(dòng)態(tài)晶格效應(yīng)的協(xié)同作用。
Mayanak Kumar Gupta團(tuán)隊(duì)研究了反鈣鈦礦型電解質(zhì)Na3FY(Y=S, Se, Te)體系中聲子與擴(kuò)散的關(guān)系。作為溫度函數(shù)的分支分辨聲子譜能量密度結(jié)果揭示了軟聲子模式的非調(diào)和性很大，這導(dǎo)致Na離子的軟性動(dòng)力學(xué)。三種反鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中，立方Na3FS體積最小，平均聲子能量最大。700 K時(shí)Na3FS中的Na擴(kuò)散系數(shù)約為0.63×106 cm2/s，明顯大于Na3FTe中的約0.16×106 cm2/s，這與更軟晶格導(dǎo)致更快擴(kuò)散的假設(shè)形成鮮明對(duì)比。
2.3.2 鹵化物電解質(zhì)
鹵化物材料由于其在離子電導(dǎo)率和電化學(xué)穩(wěn)定性之間的良好平衡，是備受關(guān)注的固體電解質(zhì)。Selva Chandrasekaran Selvaraj團(tuán)隊(duì)構(gòu)建了Li3TiCl6的深勢模型，研究在25～100 ℃ 6種不同溫度下陽離子無序Li3TiCl6陰極中的鋰離子傳輸機(jī)制，揭示了鋰離子參與反相關(guān)運(yùn)動(dòng)，這在固態(tài)材料中很少報(bào)道。同樣，鋰離子動(dòng)力學(xué)的自身和不同部分被用來確定Haven比率來描述鋰離子在Li3TiCl6中的輸運(yùn)機(jī)制。從分子動(dòng)力學(xué)得到的運(yùn)動(dòng)軌跡推斷，鋰離子的輸運(yùn)主要是通過間隙跳變進(jìn)行的，這一點(diǎn)通過層內(nèi)和層間的鋰離子位移相對(duì)于模擬時(shí)間的變化得到了證實(shí)，如圖11所示。
圖11 沿Li3TiCl6 (a) [010] 和 (b) [110]視角方向的層內(nèi)鋰離子運(yùn)動(dòng)軌跡；(c) 對(duì)應(yīng) (a) 和 (b) 的Li原子位移隨時(shí)間演化；沿Li3TiCl6 (d) [010]和 (e) [110]視角方向向的層間鋰離子運(yùn)動(dòng)軌跡示意圖；(f) 對(duì)應(yīng) (d) 和 (e) 的Li原子的位移隨時(shí)間演化
Pei Yong團(tuán)隊(duì)研究了Li3OBr固態(tài)電解質(zhì)的力學(xué)和電子特性以及Li離子的動(dòng)態(tài)擴(kuò)散行為，并深入探討了缺陷濃度和分布對(duì)其的影響。結(jié)果表明，鋰離子的擴(kuò)散能力與缺陷濃度呈線性關(guān)系，缺陷分布對(duì)離子電導(dǎo)率的影響很小。在缺陷濃度為0.7%時(shí)，計(jì)算得到的Li3OBr材料的離子電導(dǎo)率值與之前的實(shí)驗(yàn)值吻合較好。(Li-Frenkel, LiCl-Schottky和Cl-O反位無序)三種缺陷中，LiCl-Schottky缺陷的存在是Li3OCl體系性能優(yōu)異的主要原因，而Li空位是主要載流子。對(duì)應(yīng)的鈉離子電解質(zhì)Na3OBr中Na離子遷移規(guī)律也被研究，計(jì)算了Na+在不同溫度下的擴(kuò)散系數(shù)，得到了Na+的活化能為0.42～0.43 eV。與0 K遷移勢壘(0.41～0.43 eV)接近，這表明對(duì)于Na3OBr來說，有限溫度效應(yīng)可以忽略不計(jì)。該模型給出了外推的室溫離子電導(dǎo)率為1×10-4～2×10-4 mS/cm，與實(shí)驗(yàn)結(jié)果接近。
Sun Qiang團(tuán)隊(duì)報(bào)道了一種新的尖晶石氯化鈉(Na2Y2/3Cl4)，并對(duì)其作為固體電解質(zhì)的潛力進(jìn)行了系統(tǒng)研究。尖晶石Na2Y2/3Cl4在室溫下具有0.94 mS/cm的高離子電導(dǎo)率，并具有由面共享的八面體和四面體組成的三維各向同性擴(kuò)散網(wǎng)絡(luò)。進(jìn)一步的擴(kuò)散機(jī)制分析表明，Na+的電導(dǎo)率主要來源于8a位點(diǎn)的Na離子，而16d位點(diǎn)的Na離子主要用于形成菱形骨架。
2.3.3 氧化物電解質(zhì)，
Li7La3Zr2O12(LLZO)電解質(zhì)有廣泛的應(yīng)用，吳順情團(tuán)隊(duì)為Li7La3Zr2O12 (LLZO)系統(tǒng)開發(fā)了深度勢，將訓(xùn)練集和測試集的覆蓋率作為訓(xùn)練迭代的收斂準(zhǔn)則，其中覆蓋率通過主成分分析計(jì)算。并用得到的勢函數(shù)描述LLZO系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)和動(dòng)力學(xué)特性。模擬結(jié)果準(zhǔn)確描述了與實(shí)驗(yàn)相符的徑向分布函數(shù)和熱膨脹系數(shù)。它還預(yù)測了LLZO體系的四面體到立方相相變行為。
An Qi團(tuán)隊(duì)開發(fā)了LiGe2(PO4)3體系深度勢，對(duì)有序和無序的LiGe2(PO4)3超胞進(jìn)行采樣，使其能夠描述結(jié)晶、熔融和玻璃態(tài)。模擬結(jié)果顯示P原子在晶態(tài)和玻璃態(tài)下均具有四面體氧環(huán)境。鍺原子的配位環(huán)境更為復(fù)雜，具有晶態(tài)八面體氧環(huán)境和玻璃態(tài)混合環(huán)境，觀測到4、5和6配位的Ge原子。通過取向序參數(shù)的計(jì)算表明，在玻璃態(tài)的LiGe2(PO4)3中，4配位的Ge原子具有四面體氧環(huán)境，而6配位的Ge原子具有八面體氧環(huán)境，如圖12所示。
圖12 (a) O-Ge-O角分布(分解為高斯函數(shù)和正弦函數(shù)的乘積)；(b) 液態(tài)/玻璃態(tài)Ge原子氧環(huán)境的可能轉(zhuǎn)變：1—八面體，2—方形金字塔，3—三角雙金字塔，4—過渡結(jié)構(gòu)，5—四面體
2.3.4 非晶電解質(zhì)
非晶電解質(zhì)相比于晶體電解質(zhì)結(jié)構(gòu)更加復(fù)雜，在采樣方面要求更高，同時(shí)非晶電解質(zhì)很難直接從實(shí)驗(yàn)上獲得結(jié)構(gòu)信息，深度勢能模擬為其結(jié)構(gòu)解析和性質(zhì)計(jì)算提供了一種有效的方法。
An Qi團(tuán)隊(duì)構(gòu)建了Li2S-SiS2-P2S5三元電解質(zhì)勢函數(shù)探索了不同組成的玻璃結(jié)構(gòu)，在密度、彈性模量、徑向分布函數(shù)和中子結(jié)構(gòu)因子方面與DFT和實(shí)驗(yàn)結(jié)果取得了一致的結(jié)果。模擬揭示了這些玻璃相中Si和P的不同局部環(huán)境，在Li2S-SiS2中大多數(shù)Si原子處于共享邊構(gòu)型，而在三元Li2S-SiS2-P2S5組成中混合了共享角和共享邊的四面體。300 K條件下三元玻璃的電導(dǎo)率為2.6 mS/cm，介于50Li2S-50SiS2(2.1 mS/cm)和75Li2S-25P2S5(3.6 mS/cm)兩者之間。此外，對(duì)三元玻璃中鋰離子在MD軌跡上擴(kuò)散的深入分析表明，擴(kuò)散路徑與附近SiS4或PS4四面體的旋轉(zhuǎn)動(dòng)力學(xué)之間存在顯著相關(guān)性。
Gerbrand Ceder團(tuán)隊(duì)結(jié)合深度勢能模型和擴(kuò)展X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜研究了非晶2LiCl-1GaF3的行為，揭示了離子固體混合物形成軟黏土的微觀機(jī)制。發(fā)現(xiàn)陰離子交換導(dǎo)致的類固體分子單元的形成是軟黏土類力學(xué)行為的關(guān)鍵。陰離子交換中形成的分子固體單元，以及這種反應(yīng)的緩慢動(dòng)力學(xué)，是軟黏土形成的關(guān)鍵。擴(kuò)展X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)光譜證實(shí)了分子固體單元的形成。制定了從離子固體混合物中制造軟黏土狀材料的一般策略。在此基礎(chǔ)上，該團(tuán)隊(duì)進(jìn)一步開發(fā)了一種球磨法制備的電導(dǎo)率達(dá)到0.47 mS/cm的新型軟黏土電解質(zhì)xMgCl2-GaF3。通過深度勢能模擬和擴(kuò)展X射線譜相結(jié)合，確定了軟黏土結(jié)構(gòu)的形成是由剪切過程中的部分陰離子交換引起的?？焖費(fèi)g離子傳導(dǎo)歸因于鎂離子在富氯化學(xué)環(huán)境中的不協(xié)調(diào)。
吳順情團(tuán)隊(duì)開發(fā)了一個(gè)能夠準(zhǔn)確描述具有不同元素比的非晶Li-La-Zr-O系統(tǒng)的原子勢函數(shù)。采用了一種預(yù)訓(xùn)練方法，并迭代地合并了新的訓(xùn)練集，如圖13所示。利用這個(gè)勢函數(shù)，計(jì)算了不同元素比與鋰離子電導(dǎo)率之間的關(guān)系并分析了造成影響的原因，結(jié)果表明，La-La原子之間的聚集程度比Zr-Zr原子之間的聚集程度更嚴(yán)重。在保持Li含量不變的同時(shí)，增加非晶結(jié)構(gòu)中Zr的含量，降低La的含量，可以產(chǎn)生額外的空位，促進(jìn)Li離子的擴(kuò)散。
圖13 非晶Li-La-Zr-O系統(tǒng)深度勢能預(yù)訓(xùn)練流程
胡勇勝團(tuán)隊(duì)報(bào)道了一類對(duì)Li+和Na+都具有高離子電導(dǎo)率(30 ℃時(shí)約為1 mS/cm)的黏彈性無機(jī)玻璃電解質(zhì)NaAlCl2.5O0.75和LiAlCl2.5O0.75，用DPMD研究了玻璃相的形成和離子傳導(dǎo)機(jī)理，LiAlCl4熔體的離子在凝結(jié)過程中很容易重排成晶體，而用O原子取代部分Cl原子后，形成的Al-O-Al網(wǎng)絡(luò)抑制了結(jié)晶而產(chǎn)生玻璃相。適當(dāng)?shù)腛-Cl比有助于降低玻璃相的Tg從而提高離子遷移速率。
相比于對(duì)每種具體的固態(tài)電解質(zhì)分別進(jìn)行采樣和研究，建立一個(gè)適合多種電解質(zhì)的大模型對(duì)于結(jié)構(gòu)搜索和結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)更有效，深勢科技團(tuán)隊(duì)開發(fā)的固態(tài)電解質(zhì)大模型，覆蓋LiXYS(X=Ge,Sn,Si; Y=P,Ga,Sb,As……)和LiPSX(X=Cl,Br,I)等40多種體系，為固態(tài)電解質(zhì)的模擬提供了更多的可能。
2.4 電解液
相比于固態(tài)電解質(zhì)，電解液體系有其自身的特點(diǎn)，固態(tài)電解質(zhì)運(yùn)動(dòng)過程中一般以原子或幾個(gè)原子形成的原子簇為基本單元，基本單元對(duì)稱性高，原子局部環(huán)境空間較小；而電解液往往以分子為基本單元，結(jié)構(gòu)對(duì)稱性低，不同排列取向形成了更加豐富的原子局部環(huán)境空間。這使得相比于固態(tài)電解質(zhì)體系，電解液體系需要更加豐富的采樣，因此深度勢能在電解液中的應(yīng)用相比于固態(tài)電解質(zhì)有一些滯后。溶液體系的結(jié)構(gòu)的準(zhǔn)確模擬本身也具有重要的意義，液態(tài)體系不同于結(jié)構(gòu)周期性排布的晶體，由于涉及多種作用力的競爭且溶劑化結(jié)構(gòu)處于動(dòng)態(tài)變化中，傳統(tǒng)實(shí)驗(yàn)方法如X射線衍射、振動(dòng)光譜、核磁波譜等，都難以獲得精確動(dòng)態(tài)的溶劑化結(jié)構(gòu)。在傳統(tǒng)分子動(dòng)力學(xué)模擬方法中，AIMD精度足夠但由于計(jì)算昂貴，只能進(jìn)行小的時(shí)間和空間尺度(<500 atoms, <100 ps)的采樣，CMD計(jì)算量小，計(jì)算速度快，可進(jìn)行數(shù)萬原子和約100 ns的采樣，但基于經(jīng)驗(yàn)參數(shù)的經(jīng)典力場精度低。雖然其對(duì)于溶劑化結(jié)構(gòu)和輸運(yùn)規(guī)律的基本認(rèn)識(shí)起了很大作用，但當(dāng)關(guān)心氧化還原性質(zhì)等涉及精確溶劑化結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)的性質(zhì)時(shí)，CMD便不再滿足需求了。目前，深度勢能已在水系電解液、有機(jī)系電解液、離子液體等液體體系中獲得成功，在與AIMD對(duì)比，或與密度、擴(kuò)散系數(shù)、黏度、氧化還原電位等物理化學(xué)性質(zhì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的對(duì)比中展示了其可靠性。
2.4.1 水系電解液
水分子只含三個(gè)原子，離子配位空間相對(duì)簡單，且深度勢能已在純水體系中有很好表現(xiàn)，因此水體系是最早使用深度勢能建模的電解液體系。Zhang團(tuán)隊(duì)利用深度勢能訓(xùn)練了鋅離子水溶液的勢函數(shù)，并研究了Zn2+的配位結(jié)構(gòu)，DPMD模擬得到的Zn2+的鏡像分布函數(shù)能很好地重現(xiàn)X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)譜的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，且計(jì)算速度相比QM或QM/MM方法快了幾個(gè)數(shù)量級(jí)。陳墨涵團(tuán)隊(duì)使用深度勢能結(jié)合雜化泛函SCAN訓(xùn)練了Ca2+/Mg2+離子H2O溶液的勢函數(shù)，分別對(duì)Ca2+-OH-和Mg2+-OH-離子對(duì)進(jìn)行1 ns的模擬，系統(tǒng)研究了兩種陽離子對(duì)OH-溶劑化結(jié)構(gòu)的影響，發(fā)現(xiàn)OH-對(duì)Ca2+的溶劑化結(jié)構(gòu)的影響比對(duì)Mg2+的更顯著。Ca2+第一溶劑化層的水分子相比Mg2+的能更快改變?nèi)∠颉Ｅc陽離子結(jié)合使OH-的氫鍵被強(qiáng)烈改變，導(dǎo)致相鄰OH-的水分子被擠壓。解決了之前研究中由于GGA泛函精度不足和AIMD時(shí)間尺度不足導(dǎo)致OH-結(jié)構(gòu)和性質(zhì)矛盾的問題。
DPMD不僅有助于研究電解質(zhì)溶液中的溶劑化結(jié)構(gòu)，還為電化學(xué)儲(chǔ)能場景下備受關(guān)注的氧化還原電位計(jì)算提供了解決方案。氧化還原電位的準(zhǔn)確計(jì)算需要?jiǎng)莺瘮?shù)足夠精確，同時(shí)對(duì)體系得電子過程的始末狀態(tài)進(jìn)行充分采樣。深度勢能提供的高精度和高速度，大大提升了這一計(jì)算的效率。程俊團(tuán)隊(duì)制定了合理的采樣流程，進(jìn)行了電解液體系的深度勢能采樣，并將深度勢能引入了基于熱力學(xué)積分方法的自由能計(jì)算工作流，相比于之前基于AIMD的方法效率大大提升。該自動(dòng)化工作流為從頭計(jì)算重要熱力學(xué)性質(zhì)如氧化還原電位和酸度提供了一種非常有效的方法，沿著反應(yīng)的熱力學(xué)路徑更新數(shù)據(jù)集進(jìn)行深度勢能訓(xùn)練有助于保證初始狀態(tài)和最終狀態(tài)之間中間狀態(tài)的勢函數(shù)準(zhǔn)確性，從而獲得準(zhǔn)確的自由能。該方法成功運(yùn)用在LiTFSI/H2O電解液中，首次從嚴(yán)謹(jǐn)?shù)挠?jì)算電化學(xué)層面揭示了高濃度電解液提高Li金屬電池循環(huán)穩(wěn)定性的原因。對(duì)不同鹽濃度下LiTFSI/H2O電解液中水分子以及陰離子的氧化還原電位的計(jì)算表明，隨著溶液濃度的升高，離子與H2O形成的締合網(wǎng)絡(luò)逐漸增強(qiáng)，阻礙了H2O得電子形成OH-后溶劑環(huán)境的重組，降低了H2O的還原電位，導(dǎo)致陰離子和H2O的氧化還原電位順序的切換，從而抑制了析氫反應(yīng)的發(fā)生而有利于TFSI誘導(dǎo)的SEI膜的形成。后續(xù)，該組還將該方法拓展到實(shí)際溶劑化環(huán)境下的有機(jī)分子氧化還原電位和酸度的計(jì)算，并開發(fā)了一個(gè)自動(dòng)化的工作流來構(gòu)建始末兩種狀態(tài)(得失電子或質(zhì)子)的通用深度勢能函數(shù)，其工作流如圖14所示，使性質(zhì)計(jì)算更加高效低成本，為水相有機(jī)液流電池電解液的設(shè)計(jì)提供了便利。
圖14 酸度與氧化還原電位自動(dòng)化工作流 (a) 初始化；(b) DP勢函數(shù)訓(xùn)練過程；(c) DPMD自由能計(jì)算
另一個(gè)利用DPMD理解電解質(zhì)溶液理化性質(zhì)的成功案例是鹽水的介電衰減，Michael L. Klein團(tuán)隊(duì)使用深度勢能建立了NaCl-H2O模型，精確重現(xiàn)了實(shí)驗(yàn)中介電常數(shù)隨濃度的下降的趨勢。對(duì)模擬的深入分析表明，離子水合殼侵入溶劑氫鍵網(wǎng)絡(luò)使水分子間偶極關(guān)系破壞，因此，隨鹽濃度升高，水溶液介電常數(shù)降低的主要原因是溶劑水的集體響應(yīng)受到更大的抑制，而非過去認(rèn)為的H2O分子介電響應(yīng)的飽和。
2.4.2 有機(jī)系電解液
有機(jī)系電解液相比于水系電解液配位結(jié)構(gòu)空間更復(fù)雜。為了在相空間中充分采樣，一方面需要使用盡可能豐富的初始結(jié)構(gòu)；另一方面要使用高溫(>500 K)進(jìn)行采樣，加快配位結(jié)構(gòu)的變換速率。否則采樣區(qū)間可能陷入初始結(jié)構(gòu)附近的勢能面局部最小值點(diǎn)。有機(jī)系電解液種類多樣，但目前使用DPMD的實(shí)例還不普遍，程俊團(tuán)隊(duì)訓(xùn)練了LiTFSI/三乙二醇二甲醚(G3)的深度勢能模型，系統(tǒng)對(duì)比了周期性體系常用泛函PBE和BLYP的表現(xiàn)，發(fā)現(xiàn)PBE-D3相比BLYP-D3擁有更好的精度。在研究配位結(jié)構(gòu)時(shí)還發(fā)現(xiàn)，納秒級(jí)時(shí)長的軌跡才能使Li+配位結(jié)構(gòu)收斂，在更短的時(shí)間尺度內(nèi)，軌跡明顯受模擬初始結(jié)構(gòu)影響。
趙金保團(tuán)隊(duì)訓(xùn)練了MgTFSI2/MgCl2的3-甲氧基丙胺溶液的深度勢能模型，用于探究兩種電解液在Mg金屬電池中的不同電化學(xué)表現(xiàn)。對(duì)DPMD獲得的精確動(dòng)態(tài)溶劑結(jié)構(gòu)進(jìn)行進(jìn)一步DFT研究，發(fā)現(xiàn)MgCl2鹽相比MgTFSI2鹽具有更快的界面電荷轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)是由于MgCl2更易締合而使Mg2+離子的溶劑配體交換速率提高接近3倍。研究中還發(fā)現(xiàn)，400 K下二價(jià)Mg2+與溶劑分子的交換速率接近0.5 ns-1，相比于一價(jià)Li+慢了1個(gè)數(shù)量級(jí)以上，因此需要數(shù)十納米的模擬才能對(duì)該體系的溶劑化結(jié)構(gòu)進(jìn)行充分采樣。
徐宏團(tuán)隊(duì)訓(xùn)練了含有H3O+離子的LiPF6-EC/DMC體系的深度勢能模型，用于研究H3O+對(duì)PF6-分解的影響規(guī)律。模擬結(jié)果顯示極性溶劑具有鉚合電解液中微量H3O+的作用，使其不易進(jìn)攻PF6-從而抑制電解液分解，模擬結(jié)果與不同溫度和濃度的系統(tǒng)性實(shí)驗(yàn)結(jié)果相吻合。
對(duì)于電解液體系，DPMD提供的高精度和長時(shí)間尺度模擬已在結(jié)構(gòu)和宏觀理化性質(zhì)的預(yù)測方面發(fā)揮了重要作用，然而，立足長遠(yuǎn)看，直接模擬電解液在化學(xué)/電化學(xué)反應(yīng)中的動(dòng)態(tài)變化過程仍然是一個(gè)重要目標(biāo)，如電解液分解、劣化等，但在采樣和時(shí)間尺度方面仍有挑戰(zhàn)。
2.4.3 離子液體
離子液體也是一類重要的電解液體系，其不含有溶劑分子，直接由陰陽離子相互間滑動(dòng)實(shí)現(xiàn)離子傳導(dǎo)。何宏艷團(tuán)隊(duì)訓(xùn)練了一個(gè)適用于10種室溫離子液體(1-乙基-3-甲基咪唑??結(jié)合不同陰離子)體系的深度勢能模型。對(duì)各離子液體進(jìn)行納秒級(jí)模擬。對(duì)原子能量受力、鍵角分布和勢能的誤差進(jìn)行系統(tǒng)分析，驗(yàn)證了DPMD的精確性。對(duì)振動(dòng)譜和氫鍵的分析表明DPMD能合理預(yù)測離子間庫侖相互作用和氫鍵相互作用的耦合性質(zhì)。
DPMD在高溫熔鹽(高溫離子液體)體系也有成功實(shí)踐，唐忠鋒團(tuán)隊(duì)訓(xùn)練了MgCl2-NaCl和MgCl2-KCl熔融鹽的深度勢能函數(shù)，并研究了其在800～1000 K溫度范圍內(nèi)的結(jié)構(gòu)和熱物理性質(zhì)的關(guān)系。在足夠大的時(shí)間和空間尺度下，DPMD成功再現(xiàn)了這兩種氯化物的密度、徑向分布函數(shù)、配位數(shù)、平均勢力、比熱容、黏度和熱導(dǎo)率。石偉群團(tuán)隊(duì)訓(xùn)練了LiCl-KCl-LiF體系的深度勢能函數(shù)。并用DPMD研究了體系的局部結(jié)構(gòu)、熱物理性質(zhì)和輸運(yùn)性質(zhì)，并分析了溫度和LiF濃度對(duì)上述性能的影響。
2.5 界面
電解質(zhì)界面包含多個(gè)相，相比于單相的電解質(zhì)體系更加復(fù)雜，程俊團(tuán)隊(duì)在惰性金屬/H2O電極和半導(dǎo)體電極/H2O等較穩(wěn)定界面的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)方面做了很多工作，但電池材料中的界面更加復(fù)雜，尤其是電極材料具備反應(yīng)性，其與電解質(zhì)形成的界面可能存在一個(gè)動(dòng)態(tài)演化過程。深度勢能在負(fù)極/電解質(zhì)界面、正極/電解質(zhì)界面、不同電解質(zhì)間的界面等方面一些探索。楊勇團(tuán)隊(duì)用深度勢能訓(xùn)練了鋰金屬與無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)Li|β-Li3PS4界面的模型，訓(xùn)練需要對(duì)兩相以及界面相都進(jìn)行充分采樣。第一步分別訓(xùn)練Li金屬與β-Li3PS4的勢函數(shù)，第二步將Li[001]面與β-Li3PS4的[100]/[010]和[001]面分別拼接，并用DP-GEN自動(dòng)采樣。模型訓(xùn)練好后進(jìn)行了大空間尺度(12000原子，40 nm厚)和時(shí)間尺度(2 ns)的模擬，觀察到Li|β-Li3PS4界面存在明顯的演化過程，該過程可分為4個(gè)階段，即離子快速擴(kuò)散、Li2S組分成核、Li2S晶相的生長和Li2S晶相穩(wěn)定化。界面形成過程中，能觀察到新組分逐漸由非晶態(tài)轉(zhuǎn)化為晶態(tài)，這可能揭示了界面SEI生長的一般過程。
許審鎮(zhèn)團(tuán)隊(duì)用深度勢能建立了正極/電解質(zhì)界面，分別搭建Li6PS5Cl/LiCoO2、LiCoO2/LiF和Li6PS5Cl/LiF界面模型并再用DP-GEN主動(dòng)學(xué)習(xí)，之后用于模擬LiCoO2/LiF/Li6PS5Cl三項(xiàng)體系，如圖15所示，考察LiCoO2和Li6PS5Cl間加入非晶LiF層對(duì)界面結(jié)構(gòu)演化和Li+遷移速率的影響，結(jié)果顯示，當(dāng)不含非晶LiF層時(shí)，Li6PS5Cl/LiCoO2將隨時(shí)間演化生成P－O、Co－S、S－S等新鍵，表明在界面處發(fā)生了反應(yīng)，而非晶LiF的存在雖不能抑制S－S鍵的生成，卻能有效保護(hù)Li6PS5Cl中P-S四面體的局部結(jié)構(gòu)，防止界面結(jié)構(gòu)劣化。然而非晶LiF涂層厚度過大時(shí)，LiF相將產(chǎn)生有序Li-F4結(jié)構(gòu)從而抑制鋰離子的擴(kuò)散，因此最佳非晶LiF厚度在1 nm。從兩相初始接觸狀態(tài)直接建立模型研究界面相演化過程計(jì)算量很大，一種折中而有效的方法是，通過實(shí)驗(yàn)表征等方法初步確定界面相的結(jié)構(gòu)，再用過DPMD研究其構(gòu)效關(guān)系。許審鎮(zhèn)團(tuán)隊(duì)研究了Li金屬/電解液界面常會(huì)產(chǎn)生的Li2CO3和LiF組分，研究了在界面相中的Li+傳輸機(jī)制，由于<500 K時(shí)，LiF會(huì)自發(fā)形成規(guī)則四面體結(jié)構(gòu)，室溫下鋰離子在LiF中的擴(kuò)散速率極低，而當(dāng)這兩種SEIs組分混合時(shí)，Li2CO3在抑制LiF規(guī)則四面體形成中的關(guān)鍵作用，使得電導(dǎo)率升高，并表明抑制大尺寸體相LiF的形成可能對(duì)提高電池性能至關(guān)重要。深度勢能在這些方面的應(yīng)用展現(xiàn)出其探索界面演化規(guī)律和性質(zhì)的巨大潛力。
圖15 (a) 不同厚度的α-LiF涂層區(qū)域內(nèi)Li離子的均方位移(MSD)隨模擬時(shí)間的變化及獲得的擴(kuò)散系數(shù)。(b) 0.5 nm和2.0 nm層厚度的LiF的原子堆積形貌。規(guī)則的Li-F四面體數(shù)和P-S四面體也被顯示
3 總結(jié)與展望
深度勢能模型作為一種前沿的計(jì)算材料科學(xué)工具，在電化學(xué)儲(chǔ)能材料的研究中扮演著日益重要的角色。本文綜述了DP模型在電池材料模擬中的廣泛應(yīng)用，包括負(fù)極材料、正極材料、固態(tài)電解質(zhì)以及電解液等。通過深度學(xué)習(xí)技術(shù)，DP模型能夠以較低的計(jì)算成本實(shí)現(xiàn)對(duì)材料體系中原子尺度行為的高精度預(yù)測，這對(duì)于理解材料的內(nèi)在性質(zhì)和設(shè)計(jì)新型電池材料具有重要意義。
在負(fù)極材料方面，DP模型成功應(yīng)用于硅基和碳基材料，揭示了鋰化/脫鋰過程中的體積膨脹、結(jié)構(gòu)演變和鋰離子擴(kuò)散機(jī)制等問題。這些發(fā)現(xiàn)對(duì)于開發(fā)具有高能量密度和長循環(huán)穩(wěn)定性的負(fù)極材料至關(guān)重要。正極材料的研究中，DP模型在精確解析晶相結(jié)構(gòu)、研究結(jié)構(gòu)相變微觀機(jī)理、計(jì)算Gibbs自由能以及評(píng)估遷移勢壘方面展現(xiàn)了其獨(dú)特的優(yōu)勢，為改善正極材料的性能提供了理論基礎(chǔ)。
固態(tài)電解質(zhì)作為全固態(tài)電池的關(guān)鍵組成部分，其離子傳導(dǎo)機(jī)制的研究對(duì)于提高電池的安全性和能量密度具有重要意義。DP模型在硫化物、鹵化物和氧化物固態(tài)電解質(zhì)中的成功應(yīng)用，為理解離子在晶體中的擴(kuò)散路徑和動(dòng)力學(xué)提供了新的視角；電解液體系的研究中，DP模型的應(yīng)用不僅提高了對(duì)溶液結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的理解，還為精確物理化學(xué)性質(zhì)如氧化還原電位、酸度等性質(zhì)的計(jì)算提供了新的策略。
盡管DP模型在電池材料研究中取得了顯著進(jìn)展，但仍面臨一些挑戰(zhàn)和改進(jìn)空間：
（1）DFT計(jì)算的準(zhǔn)確性問題：DP模型的訓(xùn)練依賴于DFT計(jì)算提供的數(shù)據(jù)，目前DFT在處理正極材料體系需要結(jié)合Hubbard模型(DFT+U)來準(zhǔn)確描述電子結(jié)構(gòu)，在處理石墨負(fù)極材料體系仍需要結(jié)合色散校正(DFT-D)來準(zhǔn)確描述層間結(jié)構(gòu)。因此，需要進(jìn)一步優(yōu)化DFT方法或結(jié)合其他理論模型，以提高訓(xùn)練數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性。
（2）長程相互作用的處理：DP模型在處理長程靜電相互作用時(shí)存在不足，特別是在電解質(zhì)界面等電荷分離的體系中。在模型中考慮長程靜電相互作用，能更全面地描述此類體系的性質(zhì)。
（3）界面反應(yīng)的深入研究：電極/電解質(zhì)界面是電池材料中的關(guān)鍵區(qū)域，其動(dòng)態(tài)演化過程對(duì)電池性能有直接影響。DP模型需要進(jìn)一步發(fā)展，以更準(zhǔn)確地模擬界面反應(yīng)和離子傳輸機(jī)制。
（4）多尺度模擬的結(jié)合：DP模型可以與量子力學(xué)、分子動(dòng)力學(xué)和連續(xù)介質(zhì)模型等多尺度模擬方法相結(jié)合，以全面理解材料從原子到宏觀尺度的行為。
深度勢能模型作為一種強(qiáng)大的計(jì)算工具，在電化學(xué)儲(chǔ)能材料的研究中展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力。通過不斷的模型優(yōu)化和算法創(chuàng)新，DP模型有望在未來的材料設(shè)計(jì)和電池技術(shù)發(fā)展中發(fā)揮更加關(guān)鍵的作用。同時(shí)，DP模型的發(fā)展也需要與實(shí)驗(yàn)研究緊密結(jié)合，以實(shí)現(xiàn)對(duì)材料性質(zhì)更深入和全面的理解。隨著計(jì)算資源的日益豐富和算法的不斷進(jìn)步，有理由相信，DP模型將在推動(dòng)新能源材料的發(fā)展和電池技術(shù)革新中扮演更加重要的角色。
