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摘 要 超級電容器作為一種清潔型電化學(xué)儲能器件在實(shí)現(xiàn)可再生能源存儲轉(zhuǎn)化領(lǐng)域具有巨大潛力，而碳材料因具有微觀孔隙結(jié)構(gòu)可調(diào)節(jié)、化學(xué)穩(wěn)定性優(yōu)異的優(yōu)點(diǎn)在電化學(xué)儲能領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。與此同時(shí)，生物質(zhì)作為制備碳基材料的可再生前體，具有儲量豐富、易獲取、環(huán)保且成本低的優(yōu)點(diǎn)。然而，由于生物質(zhì)碳前體的化學(xué)組成復(fù)雜，導(dǎo)致不同生物質(zhì)衍生碳材料在微觀結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)方面存在較大差異，生物質(zhì)衍生碳材料在超級電容器中的實(shí)際應(yīng)用具有一定挑戰(zhàn)。對超級電容器用生物質(zhì)基碳材料的研究現(xiàn)狀進(jìn)行了綜述，總結(jié)了生物質(zhì)的組成和生物質(zhì)基碳材料的制備工藝對生物質(zhì)基碳材料微觀結(jié)構(gòu)的影響，并對具有不同維度結(jié)構(gòu)的生物質(zhì)基碳材料在超級電容器中的應(yīng)用進(jìn)行了介紹。最后，對生物質(zhì)基碳材料在超級電容器中的應(yīng)用進(jìn)行了展望，以期為生物質(zhì)基碳材料的結(jié)構(gòu)和表面功能調(diào)控以及開發(fā)低成本且性能優(yōu)異的超級電容器的電極材料提供參考。
關(guān)鍵詞 生物質(zhì)；熱解；碳材料；電化學(xué)；超級電容器
隨著化石燃料過度使用及環(huán)境問題的不斷惡化，人們對可再生能源和新型儲能裝置的需求日益增長。在各種儲能設(shè)備中，超級電容器具有儲能容量大、循環(huán)壽命長和充放電快等特點(diǎn)而受到廣泛關(guān)注[1]。依據(jù)超級電容器的電荷存儲機(jī)制，電極材料的合理設(shè)計(jì)是實(shí)現(xiàn)超級電容器優(yōu)異性能的重要因素[2]。在所開發(fā)的電極材料中，碳材料因具有化學(xué)穩(wěn)定性優(yōu)異、孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)和比表面積大的優(yōu)點(diǎn)被認(rèn)為是理想的電極材料[3]。然而，部分碳材料由金屬有機(jī)框架（MOF[4]）、共價(jià)有機(jī)框架（COF[5]）等有機(jī)物前體合成，合成過程復(fù)雜且需使用大量有機(jī)溶劑，成本高且污染環(huán)境。因此，開發(fā)低成本、環(huán)?？沙掷m(xù)的碳材料至關(guān)重要。
生物質(zhì)是一種可再生的碳?xì)浠衔镔Y源，具有儲量豐富、易獲取和環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)[6]。近年來，以可再生物質(zhì)為原料制備碳基電極材料引起了人們的廣泛關(guān)注[7]。生物質(zhì)基碳材料可通過一定方式繼承或形成生物質(zhì)特定的多孔結(jié)構(gòu)。例如，WANG等[8]通過香蕉皮的直接碳化制備了具有微介孔納米結(jié)構(gòu)且具有較好電化學(xué)性能的碳材料。然而，由于生物質(zhì)前體的化學(xué)組成復(fù)雜，且其轉(zhuǎn)化過程涉及多種熱解行為，導(dǎo)致生物質(zhì)基碳材料的微觀結(jié)構(gòu)和表面特性有著較大差異，一定程度上限制了其在超級電容器中的實(shí)際應(yīng)用。針對這一問題，對生物質(zhì)基碳材料的微觀結(jié)構(gòu)構(gòu)筑和表面功能調(diào)控被認(rèn)為是克服其局限性的主要途徑。目前，研究人員已經(jīng)成功合成了具有零維、一維、二維和三維微觀結(jié)構(gòu)的納米碳材料，并驗(yàn)證了將其用作超級電容器電極材料的可行性[9]。然而，針對生物質(zhì)前體組成和轉(zhuǎn)化行為、生物質(zhì)基碳材料的制備工藝對生物質(zhì)基碳材料結(jié)構(gòu)特征的影響及機(jī)理方面的系統(tǒng)總結(jié)相對較少。
綜上，本文對生物質(zhì)基碳材料的相關(guān)研究進(jìn)行綜述，介紹常見生物質(zhì)組成及熱分解行為，總結(jié)生物質(zhì)基碳材料典型的制備方法，并深入討論制備條件與生物質(zhì)基碳材料微觀結(jié)構(gòu)的內(nèi)在關(guān)聯(lián)，提出生物質(zhì)基碳材料在超級電容器中的應(yīng)用及所面臨的挑戰(zhàn)，以期為生物質(zhì)基碳材料可控制備及規(guī)?；瘧?yīng)用提供更多參考借鑒。
1 常見生物質(zhì)的組成及其熱解行為圖片
1.1 常見生物質(zhì)的組成
纖維素、半纖維素和木質(zhì)素是自然界最豐富的生物質(zhì)資源，是構(gòu)成植物細(xì)胞壁的主要成分[10]。纖維素是由葡萄糖單元組成的線性聚合物，因范德華力和氫鍵將聚合物分子結(jié)合，故纖維素具有較強(qiáng)的機(jī)械性能[11]。同時(shí)纖維素因具有較高的孔隙率以及良好的柔韌性，使得其在制備柔性電極材料方面?zhèn)涫荜P(guān)注。半纖維素是一種雜多糖，由多種糖單元（木聚糖、葡甘聚糖和己糖醛酸等）組成[12]。與纖維素相比，半纖維素聚合程度較低且具有無定形結(jié)構(gòu)，故其衍生碳產(chǎn)物有多種結(jié)構(gòu)[13]，如球型形貌[14]和具有納米通道的三維層狀結(jié)構(gòu)[15]。木質(zhì)素是由苯基丙烷單元形成的具有三維結(jié)構(gòu)的芳香族聚合物，通常采用溶劑法從植物中提取[16]。
1.2 常見生物質(zhì)的熱解行為
生物質(zhì)的熱解涉及多種反應(yīng)類型，如脫水、解聚、異構(gòu)化、芳構(gòu)化及碳化等，這些反應(yīng)一般并行或串聯(lián)發(fā)生在以下3個(gè)階段[17]。（1）起始階段：生物質(zhì)前體發(fā)生脫水、脫羧和不穩(wěn)定聚合物的降解等行為。（2）初級分解階段：大部分生物質(zhì)分子單元發(fā)生解聚，形成固體碳。（3）次級反應(yīng)階段：上一階段產(chǎn)生的解聚產(chǎn)物進(jìn)行分子重排，經(jīng)過芳構(gòu)化產(chǎn)生穩(wěn)定的芳香環(huán)，在更高溫度下其他含氧雜環(huán)脫氧，實(shí)現(xiàn)高度碳化。
由于化學(xué)組成的差異，生物質(zhì)材料表現(xiàn)出不同的熱解行為。纖維素首先經(jīng)脫水（150~300 ℃）形成無水纖維素，在300~390 ℃發(fā)生解聚，形成脫水低聚糖和脫水糖[18]。隨后纖維素的碳結(jié)構(gòu)開始劇烈變化，大量芳香環(huán)生成。400~800 °C時(shí)，芳香環(huán)經(jīng)過脫氧脫氫完成碳化過程[19]。與纖維素相比，半纖維素的熱解碳產(chǎn)率更高，造成這種差異的原因是半纖維素中的高礦物質(zhì)含量促進(jìn)了碳的形成，同時(shí)，單體單元的熱穩(wěn)定性和無定形結(jié)構(gòu)可使半纖維素經(jīng)歷更多的重排反應(yīng)，提高碳產(chǎn)量[20]。木質(zhì)素具有大量的芳香環(huán)，并存在復(fù)雜的氫鍵網(wǎng)絡(luò)充當(dāng)剛性結(jié)構(gòu)的晶格，具有抗熱分解性[21]，因此其碳化過程有別于多糖碳化過程。木質(zhì)素的解聚發(fā)生在150~420 ℃，包括苯基丙烷烷基鏈的轉(zhuǎn)化和芳香環(huán)間大量支鏈的斷裂，360~400 ℃時(shí)，木質(zhì)素分解率和酚類生成率最大[22]。當(dāng)溫度為380 ℃時(shí)，芳香環(huán)上的短取代基（—H、—OH、—CH3和—OCH3）經(jīng)過縮合和加成反應(yīng)生成網(wǎng)狀化程度更高的芳烴。溫度高于 450 ℃時(shí)，單體單元之間的初始鍵大多已斷裂，只有較為穩(wěn)定的苯基鍵和醚鍵存在。溫度高于800 ℃時(shí)，大部分芳香環(huán)繼續(xù)重排并脫氧脫氫，芳香度繼續(xù)增加[23]。由于化學(xué)組成的差異，木質(zhì)素的碳產(chǎn)率遠(yuǎn)高于纖維素和半纖維素。YANG等[24]系統(tǒng)研究了以上3種生物質(zhì)的熱解特性，發(fā)現(xiàn)纖維素和半纖維素在900 ℃時(shí)的碳產(chǎn)率（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）分別為7%和20%，而木質(zhì)素的分解相對困難，其碳產(chǎn)率高達(dá)40%。
生物質(zhì)的整個(gè)熱解反應(yīng)過程伴隨著大量熱量和化學(xué)物質(zhì)的傳輸，對其衍生碳材料的結(jié)構(gòu)和形態(tài)影響顯著。例如，纖維素和半纖維素中的大量羥基在低溫下易降解為CO、CO2及H2O等揮發(fā)性化合物，有利于具有微孔結(jié)構(gòu)的碳材料的形成[25]。同時(shí)，可通過合適的制備方式使纖維素和半纖維素保留含氧官能團(tuán)，從而優(yōu)化生物質(zhì)基碳材料的表面性質(zhì)。相比之下，由于木質(zhì)素中氧原子含量較少以及惰性芳香族單元的存在，其衍生得到的碳材料多為無孔結(jié)構(gòu)，需要進(jìn)行活化處理以提升材料的孔隙率和比表面積，才能更好地應(yīng)用于超級電容器電極材料中。
2 生物質(zhì)基碳材料的制備方法圖片
2.1 生物質(zhì)前體的碳化
生物質(zhì)前體的碳化是在惰性氛圍下對材料進(jìn)行熱處理，將大部分氧、氫和其他非碳元素除去，最終留下富碳骨架結(jié)構(gòu)的過程。水熱和熱解碳化是兩種常用方法。
2.1.1 水熱碳化
將生物質(zhì)前體置于水性介質(zhì)中，在低溫、封閉狀態(tài)下將其轉(zhuǎn)化為碳材料的方法為水熱碳化，常用于高含水量的生物質(zhì)。研究表明，通過改變反應(yīng)條件，可以實(shí)現(xiàn)對產(chǎn)物結(jié)構(gòu)和形貌的精準(zhǔn)控制[26]，而水熱溫度和停留時(shí)間是影響產(chǎn)物的主要因素。SUN等[27]發(fā)現(xiàn)當(dāng)水熱溫度低于140 ℃時(shí)，葡萄糖衍生碳球無法形成，在160 ℃溫度下水熱3.5 h后，直徑為200 nm的碳球產(chǎn)生，隨著溫度升高和時(shí)間延長，碳球相互融合且直徑增大。此外，CHEN等[28]通過水熱碳化不同的生物質(zhì)前體（葡萄糖、木質(zhì)素和纖維素）制備了衍生碳材料（圖1）。結(jié)果顯示，所得衍生碳材料均為球形，但木質(zhì)素衍生碳球的平均尺寸大于其他前體衍生碳球，這歸因于生物質(zhì)組分熱分解行為的不同。水熱碳化具有操作簡單、成本低和效率高等優(yōu)點(diǎn)，但所制備的生物質(zhì)基碳材料產(chǎn)率低且比表面積較小，因合成過程中解聚產(chǎn)物沉積在碳表面導(dǎo)致。
HTC-G為葡萄糖衍生碳；HTC-L為木質(zhì)素衍生碳；HTC-C為纖維素衍生碳。
圖1 葡萄糖、木質(zhì)素和纖維素衍生碳材料的制備及形貌[28]
2.1.2 熱解碳化
熱解碳化是指將生物質(zhì)前體在惰性氣氛下高溫分解成碳材料的過程。生物質(zhì)基碳材料的結(jié)構(gòu)可以通過控制熱解溫度、升溫速率和保溫時(shí)間等參數(shù)調(diào)節(jié)，而碳化溫度直接影響產(chǎn)物的元素組成。在碳化過程中，生成的焦油和焦炭會(huì)經(jīng)歷雜原子的消除，隨著溫度的升高，雜原子整體含量會(huì)明顯降低[29]。升溫速率是決定熱解產(chǎn)物的關(guān)鍵因素，快速地升溫會(huì)導(dǎo)致生物質(zhì)分解，從而產(chǎn)生更多的氣體，而緩慢地升溫會(huì)導(dǎo)致更多碳產(chǎn)物的形成[30]，因此，較小的升溫速率更有利于生物質(zhì)基碳材料的合成。熱解碳化的另一個(gè)優(yōu)勢是反應(yīng)氣氛可調(diào)節(jié)，該過程通常在惰性氣氛下進(jìn)行，這些惰性氣體不會(huì)與生物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，為碳化提供了合適的環(huán)境，而一些反應(yīng)性氣體在生物質(zhì)碳化過程可起到改變衍生碳材料的化學(xué)成分或引入新元素的作用。例如，LUO等[31]在氨氣氛圍下熱解纖維素濾紙制備了氮摻雜多孔碳材料。
碳化方法可直接決定生物質(zhì)基碳材料的物理化學(xué)性質(zhì)，水熱碳化制備的生物質(zhì)基碳材料通常保留了大量的含氧官能團(tuán)，可以改善材料的浸潤性，增加額外的反應(yīng)活性位點(diǎn)。但是其孔隙率、比表面積和電導(dǎo)率相對較小，需要通過進(jìn)一步活化處理才能更好地用作電極材料。相比之下，熱解碳化制備的生物質(zhì)基碳材料具有多孔結(jié)構(gòu)，更有利于活化處理，同時(shí)熱解過程中通入反應(yīng)性氣體可在產(chǎn)物中引入新元素。多孔結(jié)構(gòu)和雜原子摻雜可使得生物質(zhì)基碳材料具有更好的性能。
2.2 生物質(zhì)基碳材料的活化
生物質(zhì)基碳材料制備過程中，多級孔結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)和構(gòu)建對提高電極材料的能量存儲和轉(zhuǎn)換效率至關(guān)重要?；罨幚硎鞘股镔|(zhì)基碳材料產(chǎn)生多級孔結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵步驟，該方法通過使用不同種類的氣體或化學(xué)試劑與生物質(zhì)基碳材料反應(yīng)，從而增加生物質(zhì)基碳材料的比表面積，豐富其孔隙結(jié)構(gòu)?；罨绞酵ǔＳ谢瘜W(xué)活化和物理活化兩類。
2.2.1 化學(xué)活化
化學(xué)活化通過使用化學(xué)試劑對碳骨架進(jìn)行蝕刻，進(jìn)而使生物質(zhì)基碳材料形成豐富的孔隙結(jié)構(gòu)。常見的活化劑有KOH、ZnCl2和H3PO4。通過KOH活化制備的生物質(zhì)基碳材料通常具有較大的比表面積和孔體積，如ZENG等[32]通過KOH活化制備了比表面積高達(dá)4425 m2/g且微介孔并存的生物質(zhì)基碳材料。
活化需經(jīng)歷以下階段[33]。（1）溫度為400~600 ℃時(shí)，生物質(zhì)基碳材料與KOH反應(yīng)，并有大量微孔和介孔生成，反應(yīng)式見式(1)。（2）溫度高于700 ℃時(shí)，KOH被完全消耗，附加反應(yīng)產(chǎn)生的K2CO3、K2O進(jìn)一步蝕刻生物質(zhì)基碳材料表面，促進(jìn)了生物質(zhì)基碳材料孔隙結(jié)構(gòu)的發(fā)育，反應(yīng)式見式(2)~式(5)。（3）當(dāng)溫度超過金屬鉀的沸點(diǎn)，鉀蒸汽會(huì)摻入碳層中，對生物質(zhì)基碳材料結(jié)構(gòu)造成破壞，導(dǎo)致生物質(zhì)基碳材料的孔體積增大。
6KOH + 2C → 2K2CO3 + 2K + 3H2↑ (1)
K2CO3 → K2O + CO2↑ (2)
CO2 + C → 2CO (3)
K2CO3 + 2C → 2K + 3CO↑ (4)
C + K2O → 2K + CO↑ (5)
KOH活化基于物理、化學(xué)活化和碳晶格膨脹的協(xié)同作用，通過改變活化溫度、前驅(qū)體/活化劑配比等參數(shù)，可以獲得不同結(jié)構(gòu)的生物質(zhì)基碳材料。通常，生物質(zhì)基碳材料的比表面積和孔體積隨著溫度和KOH質(zhì)量比的增大而增大[34]，而過高的溫度和過量的KOH會(huì)引起劇烈的刻蝕反應(yīng)造成孔隙塌陷從而導(dǎo)致生物質(zhì)基碳材料的比表面積減小。與KOH活化相比，使用ZnCl2活化制備的生物質(zhì)基碳材料會(huì)同時(shí)產(chǎn)生大量微孔和小介孔（2~4 nm）。在熱處理過程中，ZnCl2通常不直接與碳反應(yīng)，而是促進(jìn)生物質(zhì)脫水和芳香族冷凝，促使開放孔隙的形成，同時(shí)ZnCl2在高溫下?lián)]發(fā)也會(huì)促進(jìn)大量孔隙結(jié)構(gòu)產(chǎn)生[35]。王芳平等[36]以板栗殼為碳源，采用ZnCl2活化方式制備了具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的多級孔碳材料，其比表面積和平均孔徑分別達(dá)813 m2/g和3.4 nm。此外，H3PO4也是常用的酸性活化劑之一。H3PO4活化機(jī)理主要為通過催化生物質(zhì)前驅(qū)體脫水、交聯(lián)和縮合反應(yīng)實(shí)現(xiàn)多級孔結(jié)構(gòu)的構(gòu)筑[37]。WEI等[38]研究了不同活化劑（KOH、ZnCl2和H3PO4）對橘皮基活性碳材料的影響。結(jié)果顯示，由H3PO4活化的活性炭的比表面積和孔容均大于其他活性炭。然而，H3PO4活化存在腐蝕設(shè)備、活化劑回收困難以及成本高等缺點(diǎn)。
2.2.2 物理活化
物理活化通過活化劑（通常為CO2和水蒸氣）與生物質(zhì)基碳材料內(nèi)部碳原子反應(yīng)實(shí)現(xiàn)。物理活化分為以下3個(gè)階段[39]。（1）開孔：活化劑在活化時(shí)與無定形碳發(fā)生反應(yīng)而將其除掉，并使閉孔打開，露出微晶表面。（2）擴(kuò)孔：微晶表面暴露出的碳原子與活化劑反應(yīng)并產(chǎn)生空位，同時(shí)，孔隙內(nèi)表面一部分碳原子與活化劑反應(yīng)產(chǎn)生氣體并被排出，使原有孔隙直徑增大。（3）前一階段刻蝕的不均勻微晶表面與活化劑反應(yīng)，進(jìn)而形成新的孔隙。物理活化制備的生物質(zhì)基碳材料主要受活化溫度和活化時(shí)間等因素影響。GUO等[40]研究發(fā)現(xiàn)活化溫度的提高有助于椰殼基活性炭結(jié)構(gòu)中孔隙的形成，且活化時(shí)間延長也有利于微介孔的產(chǎn)生。
活化是制備高孔隙率和大比表面積的生物質(zhì)基碳材料的重要方法。物理活化操作簡便、環(huán)保，但通常需要高溫條件（600~1200 ℃）且活化效率低。相比之下，化學(xué)活化具有處理溫度低、活化時(shí)間短、制備樣品比表面積大和孔隙均勻等優(yōu)點(diǎn)而更為常用，但仍存在活化劑腐蝕設(shè)備的問題。未來亟需優(yōu)化活化工藝，探索更為高效和環(huán)保的活化方式。
2.3 生物質(zhì)基碳材料的石墨化
生物質(zhì)基碳材料良好的導(dǎo)電性可以加速電子轉(zhuǎn)移、降低材料內(nèi)阻從而提升生物質(zhì)基碳材料的倍率性能和循環(huán)壽命。石墨化程度的提高有助于增加生物質(zhì)基碳材料的導(dǎo)電性。目前，高溫?zé)峤夂痛呋侵苽涫Y(jié)構(gòu)生物質(zhì)基碳材料的主要方法[41]。高溫?zé)峤馔ǔＰ枰?500 ℃及以上的高溫才能使碳原子重新排列，從而獲得石墨結(jié)構(gòu)，過程費(fèi)時(shí)且耗能。催化石墨化是將催化劑引入到無定形碳中，降低從無定形碳向石墨相轉(zhuǎn)變的活化能，在1000 ℃以下即可獲得石墨碳[42]。JI等[43]研究了金屬鎳催化木質(zhì)素轉(zhuǎn)化為石墨化碳材料的反應(yīng)機(jī)理，發(fā)現(xiàn)鎳元素能催化無定形碳形成固溶體系，即在無定形碳和鎳之間形成金屬-碳復(fù)合材料，同時(shí)，無定形碳以石墨晶體的形式析出并與鎳形成碳化物，然后在高溫作用下分解成鎳和石墨化碳（圖2）。
圖2 鎳催化石墨化機(jī)理[43]
然而，石墨化程度的提高會(huì)減小生物質(zhì)基碳材料的比表面積，破壞其孔隙結(jié)構(gòu)。研究人員使用催化石墨化結(jié)合化學(xué)活化來解決上述問題。YANG等[44]使用硝酸鈷和氫氧化鉀分別作為石墨化催化劑和活化劑制備出了比表面積大（1265 m2/g）和石墨化程度高（IG/ID值為1.14）的多孔碳材料。
綜上，通過碳化、活化和石墨化處理不僅能夠?qū)崿F(xiàn)對生物質(zhì)基碳材料的微觀孔隙結(jié)構(gòu)的定向調(diào)控（增大生物質(zhì)基碳材料的比表面積和孔隙率，調(diào)控微孔、介孔和大孔的相對比例），而且能夠使生物質(zhì)基碳材料的結(jié)構(gòu)保持穩(wěn)定。同時(shí)，以上處理方法還能夠?qū)μ疾牧系幕瘜W(xué)組成和表面化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行優(yōu)化。然而，碳化、活化和石墨化等處理方法往往需要在高溫、高壓、強(qiáng)酸或強(qiáng)堿等極端條件下進(jìn)行，部分處理過程復(fù)雜、能耗高且污染嚴(yán)重，使得碳材料的大規(guī)模應(yīng)用前景受到一定限制。未來，如能優(yōu)化生物質(zhì)基碳材料的制備及活化條件，將有助于擴(kuò)大其工業(yè)化應(yīng)用。
3 生物質(zhì)基碳材料在超級電容器中的應(yīng)用
天然生物質(zhì)有豐富的微觀結(jié)構(gòu)，通過定向的合成策略，能夠生產(chǎn)出具有多種維度結(jié)構(gòu)的碳材料。本節(jié)對不同維度結(jié)構(gòu)下的生物質(zhì)基碳材料在超級電容器中的應(yīng)用進(jìn)行介紹。
3.1 零維生物質(zhì)基碳材料
零維生物質(zhì)基碳材料通常具有化學(xué)穩(wěn)定性好、比表面積大和易改性等特點(diǎn)，在儲能領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。碳納米球作為典型的零維碳材料有著出色的流動(dòng)性和分散性。模板法是制備均勻多孔碳球的主要方法，但合成路線復(fù)雜、耗時(shí)，且需要后處理去除模板。QU等[45]開發(fā)了一種直接將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為空心納米碳球的綠色合成路線，以葡萄糖和氨基葡萄糖為前體，氣溶膠為輔助制備了具有中空結(jié)構(gòu)的碳納米球，其作為電極材料時(shí)，比電容為266 F/g（0.2 A/g），3000次循環(huán)后的電容保持率為96.8%。除碳材料結(jié)構(gòu)外，表面功能化是另一種提高生物質(zhì)基碳材料電化學(xué)性能的方式。雜原子的引入不僅可以增加電極浸潤性，而且引入了贗電容，可提升生物質(zhì)基碳材料的電化學(xué)性能。HAO等[46]制備了葡萄糖衍生B/N共摻雜碳納米球。B和N的共摻雜增加了反應(yīng)位點(diǎn)的同時(shí)引入了贗電容，使衍生碳材料在電流密度為0.2 A/g時(shí)具有超高比電容（423 F/g）。出色的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性增強(qiáng)了衍生碳材料的循環(huán)穩(wěn)定性，在30000次循環(huán)后，其電容保持率為106%。碳點(diǎn)具有良好的分散性，通常將其與高導(dǎo)電材料結(jié)合以加快離子的轉(zhuǎn)移，并提升復(fù)合材料的電化學(xué)性能。HOANG等[47]采用水熱法制備了花椰菜葉衍生碳點(diǎn)/石墨烯（RGO/CDs）復(fù)合材料，碳點(diǎn)作為間隔物可有效防止石墨烯片的堆疊，使碳材料的比表面積由191 m2/g增大到487 m2/g。電化學(xué)測試結(jié)果表明，該復(fù)合材料的比電容為278 F/g（0.2 A/g）?！绷憔S生物質(zhì)基碳材料超高的比表面積以及易摻雜雜原子的特性，使其在超級電容器中表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能[48]，但是零維生物質(zhì)基碳材料通常需要復(fù)雜制備工藝，不能滿足工業(yè)化要求，使其實(shí)際應(yīng)用受到限制。
3.2 一維生物質(zhì)基碳材料
與零維結(jié)構(gòu)不同，一維生物質(zhì)基碳材料通常具有較大的縱橫比，有利于增大其比表面積。同時(shí)一維管狀纖維狀結(jié)構(gòu)可使電解質(zhì)離子快速傳輸，從而提升碳材料的倍率性能。CAI等[49]通過靜電紡絲醋酸纖維素制備了氮摻雜納米纖維。該材料在電流密度為0.2 A/g時(shí)的比電容為236 F/g，隨著電流密度增加，比電容略有下降，其在電流密度為20.0 A/g時(shí)的比電容為178 F/g，表明該材料有較好的倍率性能。纖維素是制備納米纖維的常用前體，但是其熱穩(wěn)定性較差，很難通過直接碳化制成碳材料。CAO等[50]提出了以H3PO4改性的纖維素和木質(zhì)素為前體制備碳納米纖維，將木質(zhì)素較好的熱穩(wěn)定性和纖維素良好的柔韌性結(jié)合，使得碳纖維形態(tài)完整、直徑均勻。一維生物質(zhì)衍生碳材料良好的多孔和中空結(jié)構(gòu)可以有效促進(jìn)電解質(zhì)離子的傳輸，而較低的堆積密度限制了其在超級電容器中的應(yīng)用。研究人員通過將生物質(zhì)基碳材料與金屬化合物復(fù)合來解決該問題。KIM等[51]將金屬氧化物Co3O4摻入碳納米纖維中制備了超級電容器復(fù)合電極材料，該材料在多通道納米纖維結(jié)構(gòu)和Co3O4贗電容的共同提升作用下具有815 F/g的高比電容（2.0 A/g），穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)使其展現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性（循環(huán)5000次后，電容保持率為92%）。
3.3 二維生物質(zhì)基碳材料
碳材料二維化有助于增大其比表面積和孔隙利用率，減小離子的擴(kuò)散距離，從而提高其比容量和倍率性能，然而，通常二維生物質(zhì)基碳材料的制造工藝復(fù)雜且成本高。LU等[52]提出了一種簡單有效的從生物質(zhì)合成類石墨烯多孔材料的方法。將纖維素聚合物氧化并在弱酸中水解，可以有效剝離出纖維素片，經(jīng)碳化處理后，原料的官能團(tuán)分解，反應(yīng)釋放出氣體，從而形成具有獨(dú)特孔結(jié)構(gòu)的石墨烯納米片。該材料的比電容為340 F/g（0.5 A/g），經(jīng)過10000次循環(huán)后電容保持率為98%。如前所述，石墨化程度的提高可以提升生物質(zhì)基碳材料的導(dǎo)電性，降低內(nèi)阻，提升生物質(zhì)基碳材料的電化學(xué)性能及延長循環(huán)壽命。LI等[53]采用微波輻射制備了黑芝麻衍生多孔石墨烯材料，與傳統(tǒng)碳化相比，該方法制備的材料不僅具有更大的比表面積（2414.5 m2/g），還表現(xiàn)出較高的石墨化程度（IG/ID值為1.16），將其用作超級電容器電極時(shí)的比電容為369 F/g（1.0 A/g），經(jīng)過10000次循環(huán)后電容保持率為90%。多孔材料的構(gòu)筑離不開活化處理，但是這些技術(shù)存在活化效率低、使用強(qiáng)腐蝕性和毒性化學(xué)試劑等問題。WANG等[54]采用“鎖鹽”技術(shù)，結(jié)合水熱處理制備了氮、氧共摻雜的多級孔碳片，該方法取代了惰性氣體的保護(hù)和強(qiáng)腐蝕性的KOH的使用，降低了成本。同時(shí)低溫水熱保留了生物質(zhì)中含氮、氧的官能團(tuán)，薄碳片結(jié)構(gòu)有利于離子快速轉(zhuǎn)移，豐富的介孔為電荷快速傳輸提供了便捷的通道，使得該碳材料的比電容達(dá)到451 F/g（0.5 A/g）。該方法為制備生物質(zhì)基碳材料提供了一條綠色的合成路線。二維生物質(zhì)基碳材料獨(dú)特的片層結(jié)構(gòu)、較低的離子傳輸阻力以及短距離的離子擴(kuò)散路徑使得二維生物質(zhì)基碳材料在超級電容器領(lǐng)域得到廣泛研究[55-57]，但不可避免的重新堆疊和過于致密的結(jié)構(gòu)會(huì)減少二維生物質(zhì)基碳材料的反應(yīng)活性位點(diǎn)，從而影響其電化學(xué)性能。
3.4 三維生物質(zhì)基碳材料
三維多孔碳具有較大的比表面積和發(fā)達(dá)的多級孔結(jié)構(gòu)，能夠在增加反應(yīng)活性位點(diǎn)的同時(shí)保證電解質(zhì)離子的充分接觸。三維碳材料雖然具有良好的電化學(xué)性能，但其原材料和制備方法的成本高昂，極大地限制了其實(shí)際應(yīng)用[55]。ZHAO等[58]以可再生廢棄物果橙為原料，結(jié)合水熱工藝和化學(xué)活化，制備了比表面積為2149 m2/g的三維多級孔碳材料，其作為超級電容器電極時(shí)具有453 F/g的比電容（1.0 A/g）。此外，引入雜原子改變生物質(zhì)基碳材料的表面性質(zhì)可進(jìn)一步提升其電化學(xué)性能。CHEN等[60]以龜殼為原料，采用高溫碳化結(jié)合KOH活化制備了具有發(fā)達(dá)蜂窩孔結(jié)構(gòu)的比表面積高達(dá)2828 m2/g的氮、氧摻雜碳材料。電化學(xué)測試表明，該碳材料比電容為727 F/g（0.5 A/g），且10000次充放電循環(huán)后電容保持率達(dá)92.27%。碳?xì)饽z因具有孔隙率高、導(dǎo)電性高和質(zhì)量密度低等特點(diǎn)而受到關(guān)注，設(shè)計(jì)綠色且簡單的碳?xì)饽z合成路線是研究者的目標(biāo)。ZHOU等[61]以蘿卜為前體，ZnCl2為活化劑，水熱合成了碳?xì)饽z材料。ZnCl2活化使該衍生碳材料產(chǎn)生大量微孔和小介孔，多孔結(jié)構(gòu)降低了材料內(nèi)阻，增強(qiáng)了電荷轉(zhuǎn)移性，使得該衍生碳材料在具有352 F/g的高比電容（1.0 A/g）。此外，碳?xì)饽z的改性有利于碳材料電化學(xué)性能的提高。SONG等[62]通過機(jī)械混合、冷凍干燥和熱處理的方法合成了蜂窩狀氮摻雜碳/雙金屬硫化物和氧化物復(fù)合材料氣凝膠。電化學(xué)測試結(jié)果顯示，該碳材料具有2883 F/g的高比電容（1.0 A/g）。據(jù)分析，這一優(yōu)異性能可歸因于三維層狀多孔氣凝膠和金屬硫化物/氧化物的協(xié)同作用。三維生物質(zhì)衍生碳材料的制備多涉及高溫炭化工藝，有利于碳材料多孔結(jié)構(gòu)的形成。但是，該過程會(huì)降低碳材料的機(jī)械強(qiáng)度，從而降低材料的循環(huán)穩(wěn)定性。
綜上，生物質(zhì)基碳材料的性能很大程度上取決于其微觀結(jié)構(gòu)和表面化學(xué)性質(zhì)，發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)及良好的導(dǎo)電性是關(guān)鍵。不同生物質(zhì)衍生碳材料的制備方法及其電化學(xué)性能見表1。
表1 不同生物質(zhì)衍生碳材料的制備方法及其電化學(xué)性能
注：①括號中為電流密度；②括號中為循環(huán)次數(shù)。
由表1可知，通常需要結(jié)合多種制備方式對生物質(zhì)基碳材料的結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)進(jìn)行調(diào)控以確保生物質(zhì)衍生碳材料具有優(yōu)異的電化學(xué)性能。此外，生物質(zhì)衍生碳材料目前仍存在材料純度不高、產(chǎn)率較低等工業(yè)生產(chǎn)問題，需要進(jìn)一步研究其轉(zhuǎn)化規(guī)律以及高溫碳化過程機(jī)理，調(diào)控物質(zhì)基碳材料的結(jié)構(gòu)和表面功能，以提升電極材料性能，使其滿足工業(yè)應(yīng)用中的實(shí)際需求。
4 結(jié)語與展望
目前大量的生物質(zhì)作為前驅(qū)體經(jīng)碳化后被應(yīng)用到超級電容器電極材料的研究與實(shí)驗(yàn)中，并且展現(xiàn)了廣闊的應(yīng)用前景。然而，對于生物質(zhì)碳化的機(jī)理還未進(jìn)行系統(tǒng)的研究，尚不能根據(jù)要求對其形貌特征與化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行足夠合理的調(diào)控，并且生物質(zhì)種類對其衍生的碳材料的影響也未明晰。為了實(shí)現(xiàn)生物質(zhì)基碳材料更為精準(zhǔn)的調(diào)控并滿足工業(yè)化生產(chǎn)要求，還需要在以下方面進(jìn)行深入研究。
（1）選擇適當(dāng)?shù)纳镔|(zhì)前體及采用不同的制備方法可以調(diào)控衍生碳材料的結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)。通常，性能優(yōu)異的碳基電極材料需要結(jié)合多種方式來制備。目前，化學(xué)活化仍是制備大比表面、高孔隙率碳材料的主流方法，但該過程會(huì)產(chǎn)生大量廢棄化學(xué)物質(zhì)并需要酸或堿溶液進(jìn)行后處理來去除雜質(zhì)，相應(yīng)的活化過程復(fù)雜、能耗高且不可持續(xù)，亟需優(yōu)化活化工藝，探索高效、環(huán)保的活化制備方式。
（2）主要從碳化過程中的質(zhì)量損失和氣態(tài)產(chǎn)物來分析生物質(zhì)基碳材料的熱解機(jī)理，對于具體發(fā)生的反應(yīng)和轉(zhuǎn)化過程仍不夠明確，因此需要采用原位表征手段深入探究詳細(xì)的機(jī)理，研究不同類型生物質(zhì)合成前后的結(jié)構(gòu)變化，有助于對生物質(zhì)基碳材料的結(jié)構(gòu)進(jìn)行更精準(zhǔn)的控制。
（3）以生物質(zhì)為前體制備碳基電極材料具有良好的前景，但目前仍存在產(chǎn)率較低等問題，不能滿足工業(yè)化生產(chǎn)要求，需要進(jìn)一步研究生物質(zhì)轉(zhuǎn)化機(jī)理，以實(shí)現(xiàn)生物質(zhì)基碳材料的精準(zhǔn)和量化控制。
