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摘要：鋰離子電池電極微觀結構對電極活性物質的電化學性能有著重要的影響。利用雙層涂布技術實現(xiàn)了不同組成、不同孔隙結構的雙層磷酸鐵鋰電極構筑，其中通過在遠離集流體的電極涂層組分中添加碳酸氫銨，使得電極涂層從集流體到電極表面呈現(xiàn)出孔隙率逐漸增大的電極結構特征。結果表明，從集流體到電極表面呈現(xiàn)出孔隙率逐漸增大的雙層結構厚電極(涂層厚度為77.3 μm)，常溫1 C倍率下放電比容量達145.3 mAh/g，60次循環(huán)后容量保持率為97.2%，常溫5 C倍率下仍具有40 mAh/g的放電比容量，而相同面密度下單層結構厚電極(涂層厚度為74.9 μm)的5 C放電比容量為0。
關鍵詞：鋰離子電池；造孔劑；雙層電極
隨著新能源的高速發(fā)展，鋰離子電池作為當前最常用的可充電電池之一，在移動設備、電動車等領域得到了廣泛應用。電動汽車不斷增長的需求加速了高能量密度電池的發(fā)展[1]。提高能量密度最有效的方法之一是制備厚電極，以提升活性材料占比從而降低非活性組分如集流體、隔膜以及電解液的比例[2]。但是隨著極片厚度的增加，電極內部電子傳輸和離子擴散路徑增長，導致電池的極化增加[3-4]。因此在電極配方優(yōu)化的同時，也需要對電極結構進行優(yōu)化，改善Li+傳輸動力緩慢的問題。
當前，研究采用外加磁場誘導法、3D打印法、無溶劑粉末擠壓成型法、激光刻蝕技術 以及靜電紡絲法等，在電極內部鋰離子傳輸方向上構筑定向排列的微通道，來提升厚電極的電化學性能。Heubner等[5]發(fā)現(xiàn)降低孔隙率會增加歐姆阻抗和電荷轉移阻抗，同時降低接觸電阻和電解液中的有效離子擴散率。Yu等[6]利用樹木的天然導管結構，制備了具有垂直微孔結構的超厚LiCO2電極，且木制LiCO2電極能提供高達22.7 mAh/cm2的高面容量。然而，這些方法難以產業(yè)化實施。與此同時，多層涂布技術也是構筑厚電極且能產業(yè)化的方法之一。Wang等[7]構建了上下層導電劑含量不同的雙層結構電極，發(fā)現(xiàn)導電劑添加含量較低的頂層有著更高的孔隙率，同時在相同的電流密度下活性材料負載高的雙層比活性負載低的單層電極電化學性能更優(yōu)。Song等[8]通過靜電紡絲和刮刀涂布法制備了不同孔隙率的雙層電極，其底層使用刮刀表層使用靜電紡絲的方法制備的孔隙率梯隊變化的電極，在0.5 C倍率下具有150 mAh/g的放電比容量。盡管如此，雙層結構厚電極依然存在離子擴散路徑增長的問題。
基于此，本研究通過兩次涂布的方法構筑雙層結構厚電極，并在電極漿料中加入造孔劑，進而在雙層厚電極中實現(xiàn)垂直孔道結構，然后對比了雙層厚電極與單層厚電極間的電化學性能。
1 實驗
1.1 電極片制備
將磷酸鐵鋰(LFP)、導電劑炭黑(SP)加進聚偏氟乙烯(PVDF)的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液中(其中LFP、SP和PVDF的質量比見表1)，用磁力攪拌器以1 000 r/min攪拌3 h形成均勻的漿料。使用四面制備器將漿料涂敷在16 μm鋁箔集流體上，在80 ℃下烘干后，將輥壓的極片沖壓成直徑12 mm的電極片，再在80 ℃下真空烘干，制備出五種不同組成的單層薄電極，分別標記為P1、P2、P3、P4和P5。
表1 用于磷酸鐵鋰電極配方篩選的單層薄電極工藝參數
為了獲得不同孔隙率的雙層電極，將LFP、SP和PVDF按照表2中的質量比稱量混合后，用磁力攪拌器以1 000 r/min攪拌3 h形成均勻的漿料，再通過刮涂(四面制備器)的方式制備出三種厚電極(圖1)。其中，S1為漿料A經單次涂覆而獲得的單層結構電極，通過80 ℃烘箱干燥12 h；D1為漿料A經兩次涂覆而獲得的雙層結構電極，第一次在集流體上涂覆漿料A，然后在80 ℃烘箱干燥40 min得到電極底層涂層，之后再將漿料A涂覆在底層上，然后干燥12 h；D2為先后兩次涂覆漿料A和B獲得的雙層結構電極，第一次在集流體上涂覆漿料A，然后在80 ℃烘箱干燥40 min得到電極底層涂層，之后通過四面制備器將漿料B涂覆在底層上，然后干燥12 h。將烘干后的三種電極輥壓至設定壓實密度后，再沖壓出直徑12 mm的電極片，其參數如表3所示。
表2 用于制備雙層電極的磷酸鐵鋰單層配方組成 g
表3 不同配方的磷酸鐵鋰厚電極工藝參數
1.2 分析方法
在充滿氬氣的手套箱中將制備好的電極片組裝成CR2016型紐扣電池，制備的電極片作為正極，鋰金屬作為負極，電解液為1 mol/L LiPF6[碳酸乙烯酯(EC)+碳酸甲乙酯(EMC)+碳酸二乙酯(DEC)，質量比為3∶5.5∶1.5]，組裝電池時使電解液充分浸潤隔膜和電極片，手套箱水分和氧氣含量控制在10－7以下。
采用Hitachi SU8010型掃描電子顯微鏡(SEM)(日本產)分析電極材料表面形貌。采用STA 449 F5型X射線能譜儀(德國Netzsch公司)分析電極的表面元素組成。
使用BTER1300極片電阻儀(元能科技)分析極片的電阻率，測試壓強范圍為5~60 MPa，壓強步進為4 MPa。使用Neware5V10mA電池測試柜對組裝后的電池進行恒流充放電測試，電壓窗口為2.8~4.2 V，電流密度為170 mA/g (1 C)，所有測試均在25 ℃室溫條件下進行的。采用電化學工作站(Echemlab HV，英國Solartron analytical)測量電化學阻抗譜(EIS)，頻率范圍為0.02~10 kHz，振幅為10 mV。使用全自動壓汞法孔徑分析儀(MicroActive AutoPore V 9600 Version)對極片進行孔隙分析，進汞接觸角為130°，汞的溫度為25.53 ℃。
圖1 S1、D1和D2三種厚電極結構示意圖
2 結果與討論
2.1 磷酸鐵鋰電極組成對電化學性能的影響
電極中粘結劑PVDF是將電極材料粘結在一起的物質，不導電且不提供容量，而導電劑則是幫助電子在電極中傳輸的物質。圖2(a)給出了不同壓實密度下極片電阻率的變化情況，可見，P2、P3和P4相比，極片中粘結劑含量保持在5%，導電劑SP含量從10%降到2%，其極片初始電阻率從P2的678.1 Ω·cm增加到P4的9 864.2 Ω·cm；P1、P3和P5相比，極片中導電劑含量保持在5%，粘結劑PVDF含量從10%降到2%，其極片初始電阻率從P1的2 012.1 Ω·cm增加到P5的10 487.5 Ω·cm。這說明電極中過低的粘結劑含量或過低的導電劑含量都會導致電極片電阻率的增大，P2電極的電阻率最低。此外，隨著電極壓實密度的增加，電極材料間接觸電阻變小，電極的電阻率也會隨之下降。
為了研究五種配比的電極在電荷傳輸動力學方面的差異，將電極片組裝電池靜置12 h后進行EIS分析。如圖2(b)所示，P1、P2、P3、P4和P5的電荷轉移阻抗(Rct)分別為173.7、80.6、107.8、366.6和139.8 Ω，P2電極的Rct是最低的。此外，對比P2、P3和P4的Rct值能夠看出，隨著導電劑含量降低，電極的Rct在增加；同時從P1、P3和P5中看出導電劑相同，降低粘結劑含量并提高LFP含量，粘結劑含量從10%降到5%時Rct從173.7 Ω下降到80.6 Ω，接著粘結劑含量從5%下降到2%時，Rct從80.6 Ω上升到139.8 Ω，說明適當減少粘結劑含量可以減小電池的Rct，但是當粘結劑含量下降到一定程度時，Rct反而增加。
圖2 不同配方的磷酸鐵鋰薄電極電性能比較
圖2(c)為5種配方薄電極電池的倍率性能，5種電池在室溫0.2 C時P2比容量為156.1 mAh/g，在1 C、2 C和5 C時，P2電極的比容量分別下降到143.2、131.8和110.5 mAh/g，當電流密度回到0.2 C時，比容量恢復到158.5 mAh/g，高于其他組電池在相同倍率下的放電比容量。同時P4電池的電流密度增加到5 C時，電池比容量下降到接近0，說明當導電劑含量下降到2%時，電池已經不適合大電流放電。同時，在低電流密度下，相同導電劑含量電池放電比容量相差不大，如P1、P3和P5電池在0.2 C的比容量分別為143.4、147.7和146.88 mAh/g。但是隨著電流密度逐漸增加，差異會逐漸增加，尤其當電流密度增加到5 C時，P1、P3和P5電池的放電比容量分別為81.1、100.7和85.6 mAh/g，P3組電池分別比P1和P5組電池放電比容量高出20%和17.6%，該結果與EIS及電阻率測試結果相吻合。也就是說，合適的電極配方是要兼顧到電極的電子導電性和電極材料間的接觸阻抗間的平衡。
圖2(d)為5種電池室溫下1 C倍率的60次循環(huán)性能比較，從圖2(d)中能夠看出P2電極在循環(huán)60次時有著最高的放電比容量149.7 mAh/g。而P4電池的容量從循環(huán)開始時就快速下降，在20次以后放電比容量已經衰減到接近0，說明較低的導電劑含量電極的循環(huán)性能較差。同時比較P1、P3和P5電池的長循環(huán)，發(fā)現(xiàn)較高的粘結劑含量和較低的粘結劑含量都不適合電池的長循環(huán)。
綜合分析來看，LFP、SP和PVDF質量比為85∶10∶5的電極配方性能最佳，盡管這種配比缺少實際的產業(yè)化應用潛力，但結果對產業(yè)化配方設計工作有指導意義。基于此，接下來的厚電極工作在LFP、SP和PVDF質量比為85∶10∶5的電極配方上開展。
2.2 雙層電極結構對電化學性能的影響
圖3是S1、D1和D2電極涂層的SEM截面和表面形貌照片，其中圖3(a)~(c)分別為S1、D1和D2電極的截面照片，(d)~(f)分別是S1、D1和D2電極的表面形貌照片。可見，S1、D1和D2等3種厚電極的輥壓后涂層分別為74.9、77.7和77.3 μm，厚度相當且雙層電極與層電極結構基本相同，沒有產生明顯的分層邊界。此外，3種電極的厚度均高于配方篩選所用電極厚度，成功構筑了較厚電極。用應用程序ImageJ模擬和計算不同電極的表面孔隙率，表明遠離集流體的表層漿料加入造孔劑的D2電極表層孔隙率為26.5%，高于S1(19.1%)和D1(21.1%)孔隙率，壓汞實驗結果也證明了這一趨勢(圖4)。
圖3 S1、D1和D2電極片的截面圖(a)~(c)、電極表面形貌圖(d)~(f)和表面孔分布模擬圖(g)~(i)
圖4 壓汞實驗中S1、D1和D2電極片不同壓力下進汞量
圖5 S1、D1和D2電極片壓實密度與電阻率間關系
圖5是S1、D1和D2三種電極片壓實密度與電阻率之間的關系。S1電極的在5 MPa下的壓實密度為1.51 g/cm3，D1和D2電極在5 MPa下的壓實密度分別為1.481和1.37 g/cm3。三種電極的初始壓實密度相差不大，但從初始電阻率能夠看出雙層電極D1的電阻率(101.6 Ω·cm)和D2的電阻率(74.9 Ω·cm)均比單層電極S1的電阻率(390.7 Ω·cm)小，三種電極的壓實密度與電阻率趨勢都是相同的，極片的電阻率都是隨著壓實密度的增加而降低。此處采用與前面單層薄電極相同的壓實密度(1.84 g/cm3)進行后續(xù)實驗。
圖6 S1、D1和D2電極半電池常溫第一次充放電循環(huán)前后交流阻抗(a-b)，倍率性能(c)，長循環(huán)性能(d)
對比P2與S1的EIS數據(圖2和圖6)，可以發(fā)現(xiàn)，相同的配方下極片涂層厚度從29 μm增加到74.9 μm，交流阻抗中Rct從80.6 Ω增加到112.8 Ω，兩種極片電池在常溫0.2 C的倍率下放電比容量分別為156.1和144.49 mAh/g，在1 C的倍率下兩種電池常溫循環(huán)60次后放電比容量分別為149.7和118.3 mAh/g，表明常規(guī)電極涂層厚度增加會導致電極電化學性能降低。
對比P2與D2的EIS數據(圖2和圖6)，可以發(fā)現(xiàn)，具有梯度孔隙電極涂層厚度為77.3 μm，其電池交流阻抗Rct為78.8 Ω，與相同配方的單層薄電極的Rct值相當。常溫0.2 C倍率下P2與D2電池的放電比容量分別為156.1和159.13 mAh/g，在1 C下兩種電池常溫循環(huán)60次后放電比容量分別為149.7和141.2 mAh/g。D2電極相對于P2電極涂層厚度增加了2.7倍，但由于D2電極片的雙層多孔結構，電極更容易被電解液浸潤，提高了D2電極的電化學性能，使得D2厚電極與P2薄電極電化學性能相當。
此外，從圖6可以看出，S1、D1和D2電極組裝成紐扣電池的初始Rct分別為139.6、112.8和78.8 Ω，常溫1 C循環(huán)60次后的Rct分別為239.0、276.9和382.9 Ω，說明表層較大的孔隙率的電極結構有利于電極電化學性能的發(fā)揮。
圖6(c)展示了S1、D1和D2三種電極制備電池的倍率性能?？梢钥闯?，在常溫0.2 C倍率下，三種電池的放電比容量分別為144.49、155.9和159.13 mAh/g。但是隨著電流密度的逐漸增加差異會逐漸增加，尤其當電流密度增加到5 C時三種電池的放電比容量分別為0、0和44.5 mAh/g，說明表層有著更高孔隙率的厚電極更適合高電流密度放電，該結果與EIS及電阻率測試結果相吻合。
除了電池的倍率性能外，循環(huán)穩(wěn)定性同樣重要。圖6(d)呈現(xiàn)了S1、D1和D2電極的循環(huán)性能。S1、D1和D2在常溫1 C倍率下初始放電比容量分別為131.5、140.5和145.3 mAh/g。經歷60次循環(huán)以后放電比容量分別為118.3、136.0和141.2 mAh/g，容量保持率分別為89.7%、96.7%和97.2%，表明表層具有更高孔隙率的電極，不僅有著更高的放電比容量，而且電極的循環(huán)穩(wěn)定性與容量保持率也有所提升。
圖7 S1、D1和D2三種電極片輥壓后的電鏡照片(a)~(c)和1 C循環(huán)60次后極片電鏡照片(d)~(f)
圖7給出了S1、D1和D2三種極片輥壓后和常溫1 C循環(huán)60次后的電極片電鏡照片?？梢?，3種厚電極的新極片表面均是光滑無裂紋，但是循環(huán)后的厚電極片表層均出現(xiàn)裂紋，相比而言，表層有著較高孔隙率的D2雙層電極，表層裂紋最少。說明從集流體到電極表面呈現(xiàn)出孔隙率逐漸增大的電極結構特征，可以降低厚電極的開裂風險，從而提升厚電極電池的電化學性能。
圖8給出了S1、D1和D2三種厚電極片電池的常溫0.2 C首次充放電曲線，其充放電曲線的中值電壓差分別為0.17、0.14和0.1 V，表明D2電極的極化小于D1和S1電極，進一步證明了表層孔隙率更高的電極有著更加優(yōu)異的電化學性能。
圖8 S1、D1和D2三種厚電極片電池的常溫0.2 C首次充放電曲線
最后，為了驗證造孔劑在極片烘干以后沒有造成殘留，對烘干的極片分別使用X射線衍射(XRD)和X射線光電能譜(XPS)進行分析。如圖9(a)所示，烘干以后的D2電極片中不含NH4HCO3的特征峰，說明D2極片烘干后沒有NH4HCO3殘留。同時如圖9(b)所示，XPS圖譜半定量分析結果表明，氮的質量含量約為碳含量的0.1%，表明NH4HCO3在電極中殘留量可以忽略不計。
圖9 干燥后D2電極的XRD圖譜(a)和XPS能譜(b)
3 總結
電極是電池中的重要部分，是將化學能轉化為電能的地方，其性能由電極電子電導率和離子電導率綜合決定。粘結劑PVDF因為不導電的緣故，在電極中含量高會提升電極材料間的粘結力，但會降低電極的電子電導率；高含量導電劑會增加電極的電子電導率，較大的比表面積需要更多粘結劑來粘結，所以電極中導電劑和粘結劑的含量需要適量。離子電導率由電極活性物質本身的離子電導率和電解液的電導率綜合決定的。厚電極是提升電池能量密度的重要技術手段之一，但存在電解液浸潤難電極性能差的問題。本研究以NH4HCO3作為造孔劑制備的不同孔隙率的雙層電極，沒有NH4HCO3殘留，不會對電極成分產生影響。表層漿料加入造孔劑使電極表層有著更高的孔隙率，強化了電解液對電極的浸潤能力，有效的提升了厚電極的電化學性能，在5 C的電流密度下，輥壓后涂層厚度為77.3 μm的D2電極放電比容量為44.6 mAh/g，與輥壓后涂層厚度為29 μm的單層電極性能相當；而輥壓后涂層厚度為74.9 μm的S1單層厚電極與不加造孔劑的D1雙層厚電極，他們在5 C倍率下放電比容量為0。通過加入造孔劑改變電極的孔隙分布，可以提升電池的倍率性能以及電池的循環(huán)性能，該方法可以為高能量密度電池提供一種有效厚電極構筑策略。
