中國(guó)儲(chǔ)能網(wǎng)訊：近年來(lái)，鈣鈦礦太陽(yáng)能電池因其高效率和低成本的潛力成為研究熱點(diǎn)。2024年歐盟聯(lián)合研究中心（JRC）發(fā)布《能源領(lǐng)域新興技術(shù)》報(bào)告，在光伏領(lǐng)域?qū)㈦p面鈣鈦礦太陽(yáng)能電池、錫基鈣鈦礦太陽(yáng)能電池、鈣鈦礦/晶硅疊層太陽(yáng)能電池等在內(nèi)的9項(xiàng)新興技術(shù)納入其中。而我國(guó)2023年11月發(fā)布的《關(guān)于開(kāi)展第四批智能光伏試點(diǎn)示范活動(dòng)的通知》，明確提出優(yōu)先發(fā)展包括鈣鈦礦及疊層太陽(yáng)能電池、先進(jìn)薄膜太陽(yáng)能電池，以及相關(guān)產(chǎn)業(yè)鏈配套設(shè)備。本文深入分析鈣鈦礦太陽(yáng)能電池領(lǐng)域關(guān)鍵前沿技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀與未來(lái)發(fā)展趨勢(shì)，提出相關(guān)研發(fā)布局建議。
一、關(guān)鍵前沿技術(shù)發(fā)展態(tài)勢(shì)
1、單結(jié)鈣鈦礦電池
單結(jié)鈣鈦礦太陽(yáng)能電池主要分為介孔結(jié)構(gòu)和平面結(jié)構(gòu)兩種。2024年7月初，中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)徐集賢教授團(tuán)隊(duì)創(chuàng)造了26.7%的單結(jié)鈣鈦礦電池穩(wěn)態(tài)認(rèn)證效率紀(jì)錄，這是徐集賢團(tuán)隊(duì)繼2022年、2023年之后第三次更新該世界紀(jì)錄[1]。2023年，該團(tuán)隊(duì)創(chuàng)造了反式器件認(rèn)證效率26.1%，實(shí)現(xiàn)了鈣鈦礦電池效率超越26%、打破傳統(tǒng)正式器件壟斷世界紀(jì)錄的雙重突破。本次成果是在此基礎(chǔ)上持續(xù)攻關(guān)的又一引領(lǐng)性突破。
單結(jié)鈣鈦礦太陽(yáng)能電池未來(lái)發(fā)展趨勢(shì)[2]包括：①提高電池效率，開(kāi)發(fā)高效穩(wěn)定的鈣鈦礦材料、功能添加劑、界面材料和最優(yōu)器件結(jié)構(gòu)，將單結(jié)電池效率提升至約28%以上；開(kāi)發(fā)最優(yōu)鈣鈦礦油墨配方和器件加工工藝，支持大尺寸鈣鈦礦太陽(yáng)能電池組件的發(fā)展，以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。②提升鈣鈦礦電池組件長(zhǎng)期服役穩(wěn)定性，優(yōu)化電池本身的組分和微觀結(jié)構(gòu)，優(yōu)化鈣鈦礦光伏組件的封裝材料和封裝工藝，實(shí)現(xiàn)在水汽、高溫、紫外線照射等外界條件刺激下，鈣鈦礦電池組件穩(wěn)定服役。③大面積鈣鈦礦組件效率和品質(zhì)不斷提高，提高國(guó)產(chǎn)真空鍍膜設(shè)備的大面積均勻連續(xù)鍍膜性能，解決大面積鍍膜產(chǎn)線上的工藝調(diào)試及技術(shù)瓶頸。④光伏產(chǎn)線設(shè)備關(guān)鍵部件開(kāi)發(fā)，提高真空鍍膜設(shè)備中的真空泵、射頻電源、閥門等，激光刻蝕設(shè)備中的激光器、振鏡等技術(shù)指標(biāo)和質(zhì)量可靠性，解決鈣鈦礦組件產(chǎn)線關(guān)鍵部件進(jìn)口依賴。
2、鈣鈦礦/晶硅疊層電池
鈣鈦礦/晶硅疊層太陽(yáng)能電池有多種配置方式，常見(jiàn)的配置方法有二端疊層與四端疊層電池。從工藝難度來(lái)看，最容易實(shí)現(xiàn)的是機(jī)械堆疊的四端疊層電池。2023年，西安電子科技大學(xué)郝躍院士團(tuán)隊(duì)提出利用硫氰酸鉛（Pb(SCN)2）添加劑和氯化甲基銨（MACl）后處理的方法來(lái)增強(qiáng)寬帶隙鈣鈦礦薄膜（1.68 eV）的結(jié)晶度并改善其界面特性，制備出的鈣鈦礦/晶硅四端機(jī)械疊層太陽(yáng)能電池的最高效率達(dá)到了30.91%，刷新效率紀(jì)錄[3]。2024年7月，隆基綠能通過(guò)優(yōu)化電子傳輸層薄膜沉積工藝、引進(jìn)高效缺陷鈍化材料、在隆基自研的商業(yè)化CZ硅片襯底上成功實(shí)現(xiàn)了晶硅/鈣鈦礦四端疊層電池技術(shù)的新突破，電池效率達(dá)到34.6%的世界紀(jì)錄。
兩端疊層電池是在晶硅電池上直接沉積鈣鈦礦電池制成[4]，通過(guò)復(fù)合層或隧道結(jié)將兩個(gè)子電池串聯(lián)連接。與機(jī)械堆疊的四端電池相比，這種兩端架構(gòu)只需要一個(gè)透明電極，由于更少的電極材料使用和更少的沉積步驟，兩端電池的制造成本極大降低。2024年7月，隆基綠能研制的商業(yè)化M6尺寸鈣鈦礦/晶硅兩端疊層電池實(shí)現(xiàn)30.1%的光電轉(zhuǎn)換效率，為目前最高水平[5]。
三端結(jié)構(gòu)作為一種全新的設(shè)計(jì)思路逐漸進(jìn)入了研究者的視野[6][7]，2023年，華中科技大學(xué)王鳴奎等人展示了一種面積為4 cm2的三端單片鈣鈦礦/晶硅疊層太陽(yáng)能電池，采用通過(guò)大規(guī)模工藝生產(chǎn)的工業(yè)級(jí)TOPCon晶硅底電池，光電轉(zhuǎn)換效率為29.11%[8]，為目前最高水平。
鈣鈦礦/晶硅疊層太陽(yáng)能電池未來(lái)發(fā)展趨勢(shì)[9]包括：①提高效率和穩(wěn)定性，包括通過(guò)優(yōu)化電荷傳輸層（CTL）和窗口層的厚度和帶隙，以及開(kāi)發(fā)具有低或無(wú)寄生吸收的替代材料，降低光學(xué)損失；通過(guò)調(diào)整透明導(dǎo)電氧化物（TCO）的折射率，設(shè)計(jì)抗反射涂層（ARC），以及使用紋理化的硅底板，減少反射損失。②探索新型材料和結(jié)構(gòu)，包括研究無(wú)機(jī)鈣鈦礦作為頂層，因?yàn)闊o(wú)機(jī)鈣鈦礦具有更穩(wěn)定的帶隙，可以提高效率和穩(wěn)定性；探索其他具有高電導(dǎo)率和低寄生吸收的材料；探索n型硅底板結(jié)構(gòu)，以進(jìn)一步提高效率和穩(wěn)定性；探索更簡(jiǎn)單、更經(jīng)濟(jì)、更具制造可行性的大面積制備技術(shù)。③解決鉛毒性問(wèn)題，探索無(wú)鉛或低鉛鈣鈦礦材料，例如錫基和鉍基鈣鈦礦，以實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展；探索鉛化學(xué)吸附技術(shù)。④推進(jìn)商業(yè)化進(jìn)程，解決組件中的串聯(lián)連接、反向偏置穩(wěn)定性和封裝等問(wèn)題，以實(shí)現(xiàn)高效鈣鈦礦/晶硅疊層太陽(yáng)能電池組件的制造。
3、全鈣鈦礦疊層電池
早期全鈣鈦礦疊層太陽(yáng)能電池的性能比單結(jié)電池低很多，但因其獨(dú)有優(yōu)勢(shì)，如優(yōu)良的光電性能、低成本和帶隙可調(diào)，使其仍受到關(guān)注。2016年，英國(guó)牛津大學(xué)Snaith等人將寬帶隙（1.8 eV）鈣鈦礦（FA0.83Cs0.17PbI0.83Br0.17）與窄帶隙（1.2 eV）鈣鈦礦（FA0.75Cs0.25Sn0.5Pb0.5I3）結(jié)合為疊層太陽(yáng)能電池，首次實(shí)現(xiàn)了16.9%的轉(zhuǎn)換效率[10]。2024年，南京大學(xué)與仁爍光能（蘇州）有限公司利用低成本的多晶薄膜光伏材料，共同研制的小面積全鈣鈦礦疊層電池穩(wěn)態(tài)光電轉(zhuǎn)換效率高達(dá)30.1%，為當(dāng)前該尺寸最高水平[11]，但與理論的極限效率42%相比還有很大的提升空間。
全鈣鈦礦太陽(yáng)能疊層電池未來(lái)發(fā)展趨勢(shì)[12]包括：①在提高效率方面，開(kāi)發(fā)更有效的抗氧化劑和鈍化材料，延長(zhǎng)載流子擴(kuò)散長(zhǎng)度，制備高質(zhì)量的混合鉛錫鈣鈦礦薄膜；探索性能優(yōu)于PEDOT:PSS的空穴傳輸層。②在改善穩(wěn)定性方面，深入研究封裝技術(shù)，提高鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的穩(wěn)定性，使其滿足光伏產(chǎn)業(yè)的需求；開(kāi)發(fā)更先進(jìn)的表征方法，密切監(jiān)測(cè)鈣鈦礦器件的降解過(guò)程。③在大面積制造方面，探索溶劑調(diào)節(jié)、成分工程和添加劑工程等策略，以便在較大面積上均勻地涂覆致密的鈣鈦礦吸收層；選擇合適的組件制造工藝，以防止金屬電極與鈣鈦礦中的鹵化物直接接觸，從而減少降解途徑。
4、室內(nèi)（弱光）鈣鈦礦電池
相較于太陽(yáng)光伏，室內(nèi)光伏這一概念出現(xiàn)的時(shí)間較短，但隨著物聯(lián)網(wǎng)的興起以及小型電子元器件的發(fā)展，室內(nèi)光伏電池成為一大研究熱點(diǎn)。2015年，Lin等人將雜化鈣鈦礦電池應(yīng)用于室內(nèi)光伏，5.1 mm2的小面積器件以及5.44 cm2 的大面積器件在1000 Lux 的熒光燈照明下分別獲得了27.4%以及20.4%的效率[13]。2024年，暨南大學(xué)/脈絡(luò)能源麥耀華基于復(fù)合材料的寬帶隙鈣鈦礦加合物，通過(guò)在三氯甲烷中添加油碘化銨溶液作為寬帶隙鈣鈦礦前體的雙重添加劑，一步加工制備的寬帶隙鈣鈦礦電池實(shí)現(xiàn)室內(nèi)（1000 Lux (338.2 μW cm–2) 的U30光下）光伏效率44.72%認(rèn)證效率紀(jì)錄[14]。
相比于雜化鈣鈦礦，無(wú)機(jī)鈣鈦礦與室內(nèi)光伏的理想材料帶隙具有更小的差異[15]，因此無(wú)機(jī)鈣鈦礦或許更加適合作為室內(nèi)光伏的吸光材料。Wang等人用(NH4)2C2O4·H2O處理CsPbI2Br薄膜以減少能量損失，在1000 Lux熒光照明下獲得28.48%的效率[16]。Miyasaka等人采用新型聚合物作為空穴傳輸層制備的CsPbI2Br器件，在200和1000 Lux的WLED照明下分別獲得了34.20%和32.60%的效率[17]。雖然還沒(méi)有CsPbI3鈣鈦礦應(yīng)用于室內(nèi)光伏的研究，但合適的帶隙（1.73 eV）表明其具有良好的室內(nèi)光吸收能力。
室內(nèi)鈣鈦礦太陽(yáng)能電池未來(lái)發(fā)展趨勢(shì)[18]包括：①效率提升，開(kāi)發(fā)新型高效穩(wěn)定的鈣鈦礦材料；優(yōu)化器件結(jié)構(gòu)；開(kāi)發(fā)高效穩(wěn)定的制備技術(shù)。②穩(wěn)定性增強(qiáng)，通過(guò)界面工程，可以有效地抑制離子遷移、化學(xué)反應(yīng)和缺陷形成，提高穩(wěn)定性；開(kāi)發(fā)高效的封裝技術(shù)，防止水分和氧氣滲透，提高其長(zhǎng)期穩(wěn)定性；開(kāi)發(fā)能夠適應(yīng)室內(nèi)環(huán)境溫度、濕度和光照變化的材料，提高其在實(shí)際應(yīng)用中的可靠性。③應(yīng)用拓展，將室內(nèi)鈣鈦礦電池集成到物聯(lián)網(wǎng)設(shè)備中，例如無(wú)線傳感器、智能家居設(shè)備和可穿戴設(shè)備等，為室內(nèi)設(shè)備提供可靠的電源；應(yīng)用于特殊環(huán)境，例如地下室、隧道等，為這些環(huán)境提供照明和供電；開(kāi)發(fā)柔性器件，將其集成到可穿戴設(shè)備中，為可穿戴設(shè)備提供持久穩(wěn)定的電源。④成本降低，尋找替代材料，例如無(wú)機(jī)鈣鈦礦；開(kāi)發(fā)低成本的制備工藝；推動(dòng)規(guī)?；a(chǎn)，降低其生產(chǎn)成本。
5、柔性鈣鈦礦電池
鈣鈦礦電池為薄膜電池，根據(jù)基材和電極材料選擇的不同，可制備成剛性、柔性和透明等不同模式，應(yīng)用范圍廣泛。韓國(guó)釜山大學(xué)和美國(guó)加利福尼亞大學(xué)合作，采用了天然葉片這一新型柔性材料作為鈣鈦礦電池基底材料，采用了一種簡(jiǎn)單的方法在室溫下通過(guò)精確調(diào)節(jié)鈣鈦礦組分（Csx(FA0.92MA0.08)1?xPb(I0.92Br0.08)3）并添加有機(jī)連接劑（癸烯胺，OAm），制備的柔性鈣鈦礦薄膜電池轉(zhuǎn)化效率高達(dá)23.2%，為室溫/低溫處理的柔性鈣鈦礦電池最高效率[19]。
柔性鈣鈦礦太陽(yáng)能電池未來(lái)發(fā)展趨勢(shì)[20]包括：①性能提升，通過(guò)優(yōu)化柔性基板和電極的透明度、表面紋理和抗反射結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步提高光子收集效率；通過(guò)材料工程和單晶生長(zhǎng)策略，制備具有更高載流子壽命和擴(kuò)散長(zhǎng)度的鈣鈦礦材料。②規(guī)模化生產(chǎn)，開(kāi)發(fā)高效的大面積制備技術(shù)；開(kāi)發(fā)新的互聯(lián)設(shè)計(jì)，減少串聯(lián)電阻，提升整體效率；優(yōu)化材料選擇、制備工藝和設(shè)備開(kāi)發(fā)，使其更具市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力。③穩(wěn)定性提升，了解柔性鈣鈦礦電池在濕度、氧氣、光照、機(jī)械應(yīng)變和偏壓等條件下的降解機(jī)制；開(kāi)發(fā)可以有效隔離水分和氧氣、防止重金屬污染的封裝技術(shù)。④應(yīng)用拓展，制備超柔性鈣鈦礦電池；開(kāi)發(fā)用于智能顯示屏和窗戶等應(yīng)用的半透明柔性鈣鈦礦電池；將柔性鈣鈦礦電池與儲(chǔ)能器件和電子器件集成，開(kāi)發(fā)可穿戴功能電子系統(tǒng)。
二、鈣鈦礦電池領(lǐng)域布局建議
作為低成本、高光電轉(zhuǎn)換效率的第三代太陽(yáng)能電池的代表，關(guān)鍵挑戰(zhàn)是進(jìn)一步提升器件光電轉(zhuǎn)換效率和穩(wěn)定性，開(kāi)發(fā)低毒性/無(wú)毒性、低成本替代組分，開(kāi)發(fā)和優(yōu)化大面積制備工藝、大尺寸成套裝備等，在解決大面積、穩(wěn)定性方面的問(wèn)題后有望成為新一代光伏產(chǎn)業(yè)的主流技術(shù)，需要重點(diǎn)布局開(kāi)展以下研究：
1、工作機(jī)理研究
深入認(rèn)知鈣鈦礦太陽(yáng)能電池光誘導(dǎo)電荷轉(zhuǎn)移、載流子輸運(yùn)和復(fù)合等工作機(jī)制，對(duì)于指導(dǎo)下一步開(kāi)發(fā)更高轉(zhuǎn)換效率的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池至關(guān)重要，目前關(guān)于鈣鈦礦材料強(qiáng)吸光能力的微觀機(jī)理、光生載流子產(chǎn)生機(jī)理、電子/空穴輸運(yùn)通道與機(jī)理、缺陷形成和作用機(jī)制等關(guān)鍵科學(xué)問(wèn)題的探討上尚存在爭(zhēng)議，需要開(kāi)發(fā)原子尺度缺陷的高分辨率可視化技術(shù)，開(kāi)展界面工程研究以減少非輻射復(fù)合和鈣鈦礦降解，以及發(fā)展先進(jìn)的計(jì)算方法和技術(shù)促進(jìn)對(duì)工作機(jī)理的根本認(rèn)識(shí)。
2、結(jié)構(gòu)工程設(shè)計(jì)
微納多級(jí)結(jié)構(gòu)是進(jìn)一步提升鈣鈦礦太陽(yáng)能電池轉(zhuǎn)換效率的基礎(chǔ)，鈣鈦礦太陽(yáng)能電池結(jié)構(gòu)不斷演進(jìn)，從最初的介孔結(jié)構(gòu)發(fā)展到平面型結(jié)構(gòu)、再到以鈣鈦礦太陽(yáng)能電池為子電池的疊層架構(gòu)，需要研究如何有效設(shè)計(jì)鈣鈦礦/硅、鈣鈦礦/CIGS、鈣鈦礦/鈣鈦礦等疊層電池能帶結(jié)構(gòu)，開(kāi)發(fā)理想、匹配的頂層光吸收層及底層光吸收層，優(yōu)化陷光策略和添加劑工程等方法有效減少疊層電池的寄生吸收損耗、反射損耗、電阻損耗、漏電擊穿等光學(xué)與電學(xué)損耗，突破單結(jié)電池的Shockley–Queisser效率極限，將電池光電轉(zhuǎn)換效率提高到40%以上。
3、無(wú)毒低成本新材料開(kāi)發(fā)
需要研究電池全生命周期中的毒性問(wèn)題和低成本替代材料，包括開(kāi)發(fā)替代有毒鉛元素的吸光材料，綠色溶劑，替代Spiro-OMeTAD、PTAA的低成本電子/空穴傳輸材料等，主要聚焦在新型鈣鈦礦材料（包括錫基等非鉛鈣鈦礦、全無(wú)機(jī)鈣鈦礦、混合鈣鈦礦）、空穴材料（小分子、無(wú)摻雜）等領(lǐng)域，從結(jié)晶調(diào)控、缺陷鈍化、錫基鈣鈦礦降維、組分工程等方面改善其光電轉(zhuǎn)換效率和穩(wěn)定性。
4、大面積制造工藝
發(fā)展均勻和高質(zhì)量大面積鈣鈦礦薄膜制備工藝是實(shí)現(xiàn)鈣鈦礦太陽(yáng)能電池產(chǎn)業(yè)化的關(guān)鍵所在，目前實(shí)驗(yàn)室研究以及認(rèn)證光電轉(zhuǎn)換效率都是基于小面積器件（小于1 cm2），需要深入研究刮涂、狹縫涂布、提拉、噴涂、噴墨打印、熱蒸鍍、真空閃蒸輔助溶液、氣相沉積、卷對(duì)卷等大面積制備工藝，并與企業(yè)合作在不犧牲高性能和可靠性的前提下，解決面積放大使得薄膜工藝改變和薄膜缺陷濃度增加的問(wèn)題，加快大面積制備鈣鈦礦器件進(jìn)程。
5、材料和器件長(zhǎng)程物化穩(wěn)定性
需要開(kāi)展溶劑工程、表界面工程、組分工程、添加劑工程等鈣鈦礦活性層薄膜鈍化技術(shù)，以改善鈣鈦礦材料本征穩(wěn)定性抑制其分解，并發(fā)展其余功能層設(shè)計(jì)及器件封裝技術(shù)，鈣鈦礦結(jié)構(gòu)降維、無(wú)機(jī)鈣鈦礦、疏水層等全鏈條一體化設(shè)計(jì)，從而大幅提升鈣鈦礦太陽(yáng)能電池在戶外運(yùn)行環(huán)境的長(zhǎng)程穩(wěn)定性。
