中國儲能網(wǎng)訊：電池在我們生活中無處不在，但電容器、超級電容器對不少讀者而言則可能稍顯陌生。其實無論電池還是電容器，都在生產(chǎn)生活中有著廣泛而重要的應用，二者也是化學儲存電能和物理儲存電能的典型代表；特別是超級電容器，綜合了電容器與電池的特點，原理上兼收并蓄，成為一類性質(zhì)獨特、應用廣泛的電化學器件。隨著化學、物理與材料科學的發(fā)展，化學儲電與物理儲電的界限日漸模糊，電池、電容器、超級電容器正在互相取其精華，以期更好地滿足人類需求，為社會發(fā)展服務。
1 理解電能的儲存
電能的發(fā)展與應用是人類邁向現(xiàn)代化的關鍵，使得人類對于能量的利用達到了新的高度。電燈、電報、電子計算機、移動通訊裝置，現(xiàn)代人類對于電能的需求和應用日新月異。在發(fā)電廠，電能通過熱能、機械能、太陽能、風能等能源產(chǎn)生，通過電網(wǎng)輸送至用電單位，其不需要依賴特別的工作物質(zhì)（工質(zhì)）就可以傳輸、運用，這一特性是其如此廣泛應用的關鍵，但也是其儲存的障礙。
除電能的生產(chǎn)與輸送之外，其高效儲存與釋放是當前學術(shù)界與產(chǎn)業(yè)界的重要關注點。發(fā)展儲存電能的目的很多，但歸根結(jié)底只有兩個目的：一是在上游生產(chǎn)端調(diào)控并網(wǎng)，二是在下游使用端離網(wǎng)應用。對于電能的上游生產(chǎn)端而言，風能、太陽能等只能間歇供應產(chǎn)生電能，這與電網(wǎng)供電的穩(wěn)定需求之間存在天然矛盾，需要對電能進行儲存、釋放以實現(xiàn)供需平衡。對于下游使用端而言，盡管現(xiàn)在已經(jīng)可以將電能輸送至千家萬戶，但一方面用電的峰谷不均衡與穩(wěn)定的電能供給同樣存在天然矛盾；另一方面如電動汽車、戶外用電、移動通訊設備等脫離電網(wǎng)的電能需求，都需要對電能進行儲存與釋放。
但遺憾的是，電能的傳輸與使用不需要工質(zhì)，這使得我們很難找到合適的物體或者裝置，將電能直接儲存。超導或許是問題的最終解決方案，直接將電能的重要載體——電子——無阻礙地儲存在超導器件當中。但受制于超導器件需要低溫環(huán)境，降溫過程所消耗的電能遠大于超導器件所儲存的能量。因此，在常溫超導真正得到使用之前，最為經(jīng)濟的選擇是發(fā)展儲能裝置。
當我們考慮電能儲存裝置時，最本質(zhì)的需求是到底可以儲存/釋放多少能量。以基礎的直流電為例，在初中物理中我們就已經(jīng)掌握了計算電能的量的基本公式：
其中Δ是儲存/釋放/傳遞的電能的量（單位焦耳），Δ是電能正負極之間的電勢差或者電壓（單位伏特），為儲存/釋放/傳遞的電量（單位庫倫）。當電能的傳輸為恒電壓和恒電流情況時，等于電流（單位安培）乘以時間。當然本文并非要討論初中物理電學部分的內(nèi)容，但從上述公式（1）可以幫助我們理解當想要儲存電能的時候，我們需要怎么做：提升電壓Δ，增加儲存的電量Q。
2 化學電源電池與物理電源電容器
目前兩種主流的儲存電能的方式，分別是電池和電容器（以及超級電容器），二者也分別是化學儲存電能與物理儲存電能的代表性器件。
圖1 電池、電容器的結(jié)構(gòu)與原理示意圖。圖示為器件放電狀態(tài)。
2.1 化學電源——電池
電池是目前最為廣泛應用的電能儲存、轉(zhuǎn)換裝置。其原理是將設計選擇自發(fā)（ΔG<0）且包含電子轉(zhuǎn)移的化學反應，將氧化與還原的半反應物理隔離，引導電子通過外電路遷移進行電能釋放，同時內(nèi)電路離子遷移完成反應回路。上述過程直接將自由能轉(zhuǎn)化為電能：
其中Δ為反應的吉布斯自由能（也是能夠儲存的電能的量Δ的相反數(shù)；單位是千焦/摩爾），為化學反應的電子轉(zhuǎn)移數(shù)，為法拉第常數(shù)，Δ為反應的電勢差（電壓）。相較于化學物質(zhì)燃燒產(chǎn)生熱能—熱能推動活塞做功轉(zhuǎn)化為機械能—機械能轉(zhuǎn)化為電能的發(fā)電過程，儲能電池規(guī)避了熱能到化學能效率受制于卡諾循環(huán)的理論效率上限，也沒有機械能—電能轉(zhuǎn)換的生熱效率損耗，因此具有最高的化學能—電能理論轉(zhuǎn)換效率。
如圖1左圖所示，以現(xiàn)在廣泛使用的鋰離子電池為例，電池在放電狀態(tài)下，外電路中電子從負極出發(fā)，經(jīng)過用電器到達正極；正極材料獲得電子發(fā)生還原反應，同時鋰離子嵌入至正極材料當中，保證正極材料不帶電。負極材料則失去電子，發(fā)生氧化反應，同時鋰離子離開負極，進入電解質(zhì)溶液當中。由于正負極的得失電子，伴隨著帶正電的鋰離子的得到與失去，電池在工作狀態(tài)下正負極均不攜帶電荷，所釋放的電能的電壓來源于正負極材料的化學勢的差異。在鋰離子電池中，鋰離子由于并不直接得失電子，而是通過鋰離子的嵌入/脫出完成充放電過程，在電池工作下固態(tài)的正負極材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，電解液鋰離子濃度保持穩(wěn)定，這使得電池工作電壓平穩(wěn)，是鋰離子電池能夠取得商業(yè)化成功的關鍵。
2.2 物理電源——電容器
相較于利用化學反應來儲存電能的化學電源——電池，電容器的原理則更加直接。讓我們再次回到中學物理課堂中平板電容器的那節(jié)課，如圖1中圖所示，電容器在工作中并沒有化學反應發(fā)生，充電后的電容器負極材料表面攜帶過量的電子，這些電子對應數(shù)量的正電荷儲存在正極材料表面。當電容器放電時，負極過量的電子通過用電器到達正極，中和掉正極攜帶的正電荷，同時負極材料回歸電中性。對于平板電容器而言，其儲存的電荷、能量可以用公式（3）與公式（4）處理：
其中Q為電容器儲存的電荷量，ΔV為電容器的電壓，C為電容器的電容大小?？梢园l(fā)現(xiàn)，電容器的電容大小C與電容器的材料與結(jié)構(gòu)有關，其中的材料方面的關鍵物理量是介電常數(shù)ε：
公式（5）中，S為平板電容器的電極面積，d為平板之間的距離，ε為電容器電極之間電介質(zhì)的介電常數(shù)。電介質(zhì)是一類不導電的物質(zhì)，本身擁有一定的極性，當被外加電場時會受到電場線的作用定向排列，形成與外加電場方向相反的反電場。電介質(zhì)形成的反電場越強，則電容器正負極板需要富集更多的電荷才能與之抵消，從而提升了電容器儲存電荷的能力——即提升了電容器的儲電能力。
2.3 電池 vs. 電容器
當我們對比電池與電容器的儲電原理，就可以發(fā)現(xiàn)由二者原理決定的各自特點：電池儲電量大，放電平臺穩(wěn)，放置時間長，但充/放電速度慢；電容器儲電量小，放電平臺不穩(wěn)，放置時間短，但充/放電速度快。
為了理解電池與電容器的差異，我們不妨關注當它們充電時，到底為了實現(xiàn)何種目標。如圖2左圖所示，電池充電時，充電器負極所連接的為電池負極，由于充電器負極的還原性（給出電子的能力）較電池負極材料強，本著“菜就挨打”的原則，電池負極材料將獲得電子發(fā)生還原反應；與此同時，為了保證材料電中性，帶正電的陽離子將進入負極材料，形成電池負極的充電產(chǎn)物。電池正極在充電時與負極反應類似。由于電池是利用電極中大量材料的氧化還原反應進行電能儲存，因此其電荷儲存量很大，如鋰離子電池可以達到300Wh/kg的能量密度（單位重量的儲存的電能，即每公斤電池儲存0.3度電）。相應地，由于依賴電極材料的氧化還原反應，因此電池的正負極材料往往是氧化物、碳材料、氮化物等非優(yōu)秀導體，加之化學反應進行速度、離子在電極材料中的遷移速度較慢，因此電池的充放電速度與電容器相比較慢。在電池充滿斷開充電器之后，由于電池正負極均為電中性，因此電池內(nèi)部沒有電場存在，可以長期儲存。
圖2 電池、電容器的充電目標與過程示意圖
而對于電容器而言，如圖2右圖所示，電容器的正負極都是導體，因此當電容器與充電器相連時，電容器的負極會獲得電子，目標是與充電器的負極形成等勢體（導體的固有屬性）；同理，電容器的正極的電子會被移走，直至與充電器正極電勢相等。在這一過程中，電子事實上是從電容器的正極通過充電器轉(zhuǎn)移到負極，最終目標是電容器正負極分別與充電器的正負極形成等勢體——5V的充電器自然會將電容器充電至5V。但到底正負極之間轉(zhuǎn)移了多少電荷（或者負極累積了多少電子），則與電容器內(nèi)部的電介質(zhì)有關。以5V的充電器充電為例，隨著正負極電荷的積累，電容器內(nèi)部產(chǎn)生電場，電場強度E乘以正負極之間的距離d，為電容器的電勢差Δ。
充電的目標十分清晰，就是正負極之間電勢差達到5V。但由于電介質(zhì)的極性會產(chǎn)生反電場，會削弱電容器內(nèi)部電場E，因此，需要正負極板積累更多的電荷，提升電場E，以實現(xiàn)Δ=5V的目標——電解質(zhì)產(chǎn)生反電場的能力越強，電容器能夠儲存的電荷越多，即能量越多。
根據(jù)導體等勢體的特性，電容器的正負極板僅能在電極表面儲存電荷，自然儲存的能量很少（一般小于10 Wh/kg）。但從充放電速度角度而言，電子在導體中的傳輸速度極快，因此基于物理原理儲存電能的電容器具有更好的充放電速度，充放電功率遠大于電池。（雖然電容器容量低，但充滿電所用時間為毫秒級，而電池超級快充也需要20~30分鐘級，即電容的充電速度是電池的100萬倍。）此外，由于充滿電之后電容器極板攜帶電荷，而內(nèi)部存在電場，即電容器充滿后處于“不穩(wěn)定”的狀態(tài)，因此在放置過程中，電容器會以較快的速度自放電（跑電），不能如電池一樣長期保存?zhèn)溆谩?
3 超級電容器
如前面所言，電池利用化學反應儲存能量，存得多但慢；電容器利用物理原理儲存電荷，存得快但少，那可否綜合二者的特點，發(fā)展又快又好的電能儲存裝置呢？
超級電容器可能是一個不錯的切入點。從名字來看，超級電容器似乎僅僅是電容器的pro max版本，但事實上，超級電容器的“超級”并不是簡單的電容器升級版，而是一類綜合利用了電池和電容器原理的裝置。對于電容器而言，其物理儲電的原理可以實現(xiàn)裝置的快速充放電，即滿足實踐角度的高功率需求。回顧前面的公式（5），由于電容器的結(jié)構(gòu)限制，從結(jié)構(gòu)角度的提升主要通過縮減正負極之間的距離d來實現(xiàn)，但距離太小容易發(fā)生短路，造成電容失效；而從材料角度的容量提升主要通過增加電介質(zhì)的介電常數(shù)來實現(xiàn)，但由于電介質(zhì)的分子特性，本身能夠提供的反電場十分有限，限制了電容器的容量跨越式提升。
超級電容器（以下簡稱“超電”）的特點就在于使用類似電池的含有陰陽離子的電解質(zhì)代替?zhèn)鹘y(tǒng)電容器中的電介質(zhì)，一蹴而就地實現(xiàn)d的大大減?。◤?mm到1nm，縮小10倍；試想你的貸款變成現(xiàn)在的100萬分之一，就是這么超級）、電極面積S的大幅度增加（試想你的工資增加100萬倍，就是這么超級）。如圖3所示，在超級電容器充滿電時，負極會攜帶負電荷，正極會攜帶正電荷，但與電容器不同的是，由于超電的內(nèi)部不再是只能定向旋轉(zhuǎn)、極化產(chǎn)生反電場的電介質(zhì)分子，而是具有陰陽離子的電解質(zhì)，因此電解質(zhì)中的陽離子會聚集于負極一側(cè)，與負極板形成“雙電層”；與之類似的，陰離子會遷移至正極一側(cè)，與正極板形成“雙電層”。
圖3 左圖為超級電容器結(jié)構(gòu)示意圖，圖示為器件放電狀態(tài)。右圖為一類增加電極比表面積的方法
對于每一個雙電層，都可以視作是遷移的離子與電極之間形成的“電容”，由于離子與電極距離非常接近（nm尺度），因此公式（5）中的d大大下降；同時通過構(gòu)造多孔、核殼等電極材料結(jié)構(gòu)，可以大大增加電極材料的比表面積，實現(xiàn)S的跨越式提升。因此，在S增加與d減小的情況下，超級電容器的C自然可以實現(xiàn)跨越式變大。
圖4 超級電容器的雙電層原理與三種常見贗電容類型
除了采用電解質(zhì)替換電介質(zhì)，來利用雙電層實現(xiàn)“超級”的效果之外，“贗電容”策略也是超級電容器實現(xiàn)容量進一步提升的重要方法?！摆I”，顧名思義，就是假的，并非真正利用電荷積累—雙單層這類原理儲存電荷，但又具有類似電容的特性?！摆I電容”包括三種常見的原理，如低電勢趁機策略，即將一些離子在較低的電位下吸附到電極表面還原，提供額外的電荷累積；最為廣泛采用的是利用電極界面的氧化還原反應來額外儲存電能，而不僅僅依靠物理上的電荷積累。如二氧化釕和二氧化錳等電極材料，釕與錳元素可以通過得失電子來實現(xiàn)化合價的變化，進而讓材料表面攜帶額外的電荷，實現(xiàn)大幅提高容量的效果。此外，也有類似鋰離子電池原理的離子插層方法，來額外儲存電荷至電極?？梢园l(fā)現(xiàn)，上述贗電容策略都通過額外的化學反應來提升超電儲存電荷的能力，從而使得超級電容器成為物理原理與化學原理綜合儲存能量的代表性器件。
目前超級電容器的能量密度可以達到40 Wh/kg，即已經(jīng)超過鉛酸電池，雖然相較鋰離子電池還有比較大的差距（鋰離子電池可達300 Wh/kg），但由于其綜合了電池與電容器的特點，在快速充放電方面的獨特優(yōu)勢，超級電容器已經(jīng)在當今生產(chǎn)生活中廣泛使用：比如上海的930路公交汽車就采用超級電容器作為電能供應裝置，汽車在站臺停站上下客時迅速補滿電，然后可輕松利用補充的電能行駛至下一站站臺繼續(xù)補電。由于不涉及充電站充電的過程，因此汽車運行效率高，也避免了鋰離子電池潛在的安全性問題。而得益于超級電容器的高功率特性，其與鋰離子電池配合可以兼具容量與功率優(yōu)勢，被逐漸應用于電網(wǎng)調(diào)峰、儲能、汽車啟動等領域。相信未來也很快能在消費級電子設備上見到超級電容器的身影：無論是相機閃光燈、還是指揮天命人戰(zhàn)斗時的游戲手柄強烈震動，超級電容器的高功率特性可以給用戶更加貼心的體驗。
結(jié)語
無論電池、電容器還是超級電容器，都來自科學家們對電能儲存方式的不斷探索、思考和嘗試。我們也發(fā)現(xiàn)隨著科學技術(shù)的不斷發(fā)展，物理、化學對電能的儲存界限早已模糊，綜合利用各種學科知識，來幫助人類發(fā)展更好的電能儲存裝置，是學術(shù)界不斷努力的方向，也是滿足人民群眾日益增長的能量需求的必由之路。
（作者：李存璞 重慶大學化學化工學院教授）
