中國儲能網(wǎng)訊：8月24-26日，由深圳市發(fā)展和改革委員會指導(dǎo)，中國化學(xué)與物理電源行業(yè)協(xié)會與南方科技大學(xué)碳中和能源研究院聯(lián)合主辦，100余家機(jī)構(gòu)共同支持的碳中和能源高峰論壇暨第三屆中國國際新型儲能技術(shù)及工程應(yīng)用大會與新型儲能技術(shù)青年科學(xué)家論壇在深圳召開。此次大會主題是“開拓新質(zhì)生產(chǎn)力，推動儲能產(chǎn)業(yè)高質(zhì)量發(fā)展”。
大會主辦方邀請6位院士及100位行業(yè)專家分別從新型儲能系統(tǒng)集成解決方案、長時(shí)儲能技術(shù)及應(yīng)用、虛擬電廠、工商業(yè)儲能專場、新型儲能電池、新型儲能與電力市場、智能微電網(wǎng)、儲能標(biāo)準(zhǔn)宣貫、新型儲能技術(shù)青年科學(xué)家論壇等12個專場進(jìn)行充分討論交流。
來自行業(yè)主管機(jī)構(gòu)、國內(nèi)外駐華機(jī)構(gòu)、科研單位、電網(wǎng)企業(yè)、發(fā)電企業(yè)、系統(tǒng)集成商、金融機(jī)構(gòu)等不同領(lǐng)域的500余家產(chǎn)業(yè)鏈企業(yè)，1012位嘉賓參加了本屆大會，其中21家企業(yè)展示了儲能產(chǎn)品解決方案，在線觀眾超過4萬余人觀看了開幕盛況。
本次大會由中國化學(xué)與物理電源行業(yè)協(xié)會儲能應(yīng)用分會和中國儲能網(wǎng)、中國儲能網(wǎng)聯(lián)合承辦，中國化學(xué)與物理電源行業(yè)協(xié)會儲能應(yīng)用分會專家委員會提供學(xué)術(shù)支持！
8月25日上午，西安交通大學(xué)材料學(xué)科學(xué)與工程學(xué)院寧曉輝教授受邀在“新型儲能電池專場”分享主題報(bào)告，報(bào)告題目《新型液態(tài)金屬儲能電池技術(shù)的進(jìn)展》。
寧曉輝：大家上午好！我是來自西安交通大學(xué)的寧曉輝，我們這個技術(shù)相比剛才曹老師講的鈉離子電池和嚴(yán)老師介紹的液流電池，非常小眾，叫新型液態(tài)金屬儲能電池，我們這個東西更準(zhǔn)確的定義是液態(tài)的金屬，這個電池跟大家現(xiàn)在手機(jī)上用的鋰離子電池、液流電池、鈉離子電池都不一樣，是高溫電池。非常感謝有機(jī)會介紹我們這個課題組在這方面的進(jìn)展。
背景和意義，剛才各位老師都介紹了，主要是現(xiàn)在碳達(dá)峰和碳中和目標(biāo)，要求我們進(jìn)行能源結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)化。從現(xiàn)在以化石能源為主體的能源結(jié)構(gòu)，變成未來以新能源為主體的結(jié)構(gòu)。這個轉(zhuǎn)變對電網(wǎng)系統(tǒng)來說更苛刻一些，因?yàn)槲覀兡壳暗碾娋W(wǎng)是以火電為基礎(chǔ)，包括水電、核電，這三種能源都非常穩(wěn)定，是可以可控地進(jìn)行發(fā)電。而用電側(cè)，我們的工廠、家庭用電的規(guī)律是可循的?，F(xiàn)在我們通過國家電網(wǎng)、南方電網(wǎng)，大型輸配電大型的調(diào)度能力，能夠完全滿足發(fā)電側(cè)和用電側(cè)的動態(tài)平衡。但未來我們要進(jìn)行能源結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變，發(fā)電側(cè)需要加入的風(fēng)能和光伏，這個能源大家都很清楚，它的波動性非常大，而且隨機(jī)性也非常大。所以加在發(fā)電側(cè)以后，這一側(cè)波動也會很大，而且隨著電動汽車、新能源等微網(wǎng)用電側(cè)用戶端的變化越來越多，導(dǎo)致用戶側(cè)的隨機(jī)和不可控的難度越來越大。這種情況下，大型的電力儲能技術(shù)對我們來說就非常非常重要了。
大家也可以看到，在“十四五”的新型儲能發(fā)展實(shí)施方案里面，我們國家發(fā)改委、能源局也明確提出了，希望構(gòu)建新型儲能的創(chuàng)新新體系，同時(shí)加大多元化技術(shù)的發(fā)展。在這種背景下，給我們特別小眾的儲能技術(shù)一點(diǎn)生存的空間。
如果要做儲能電池，我們要做一些更創(chuàng)新的體系，要摒棄之前的一些設(shè)計(jì)思路，我們需要找一些新的電極材料體系，同時(shí)設(shè)計(jì)一些新的電池結(jié)構(gòu)，才能提出一些新的儲能電池技術(shù)。
我之前在麻省理工的導(dǎo)師Sadoway教授，他之前是做冶金的，他非常著迷于鋁的電解槽，拿破侖頭上的王冠上面的金屬就是鋁做的，包括華盛頓紀(jì)念碑上面尖端的金屬也是鋁做的，當(dāng)時(shí)的鋁非常昂貴，但鋁經(jīng)過電解生產(chǎn)之后就非常便宜，走進(jìn)了千家萬戶，所以他對鋁的電解技術(shù)非常癡迷。
電解過程跟我們現(xiàn)在用的電池在化學(xué)上是逆過程，我們的電解過程主要是把電能轉(zhuǎn)化成化學(xué)能，而電池是把化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能，電池充電的時(shí)候就是電解的原理。鋁的電解槽非常大，上百米的電解槽，它用電非常大，是50萬安培4伏的體系，每天用電量非常多。當(dāng)時(shí)我們一個最基本的想法就是如果把電解過程做逆變換，把用電的東西變成儲電的東西，變成一個巨大的電池來儲能。怎么做呢？我們就想到鋁電解精煉這個過程，鋁從粗鋁到精鋁電化學(xué)精煉的過程，使用三層液態(tài)的結(jié)構(gòu)，最下面是粗鋁，中間的用的電解質(zhì)是熔鹽體系，類似于大家平常日常生活中見到的食鹽，這個東西在高溫的時(shí)候會熔化，變成類似水的液體，能夠?qū)x子，所以電解質(zhì)用的是熔鹽，最上面就可以得到精鋁的材料。為什么能生成三層液態(tài)的材料呢？因?yàn)檫@三種材料的密度不一樣，自然而然分成上中下三層，而且這個電解過程是在高溫下運(yùn)行的，可以通過大電流。
在這些思考下，我們想是否可以利用鋁電解精煉的原理設(shè)計(jì)三層液態(tài)的電池，液態(tài)金屬電池。液態(tài)金屬電池正極、負(fù)極電極材料和電解質(zhì)材料這三種材料密度不一樣，所以可以自然而然分成上中下三層，密度最輕的金屬在最上面，是電池的負(fù)極，密度最大的金屬在最下面，是電池的正極，中間是熔鹽的體系。電池在放電的時(shí)候，負(fù)極會變成離子，通過電解質(zhì)熔鹽擴(kuò)散到正極表面，形成合金；充電就是逆過程。充放電過程中它只是液態(tài)的電極材料體積的變化，沒有固態(tài)材料的結(jié)構(gòu)、材料結(jié)構(gòu)的坍塌等問題。所以理論上來說，它的循環(huán)壽命可以很長。而液態(tài)的金屬用的是比較廉價(jià)的，儲量相對豐富的一些金屬，所以成本比較低。同時(shí)中間的電解質(zhì)用的是無機(jī)熔鹽，不需要隔膜，成本比較低，還有它在高溫下離子導(dǎo)電率非常高，而且三層的液態(tài)結(jié)構(gòu)在電池做大的時(shí)候，結(jié)構(gòu)非常簡單，所以非常容易做上百安時(shí)電池的單體電芯，我們實(shí)驗(yàn)室可以做200安時(shí)以上級別的電池電芯，唯一的問題就是它是高溫體系，所以第一次運(yùn)行的時(shí)候需要加熱，但是電池我們把它疊堆以后做比較好的保溫，在充放電過程中會產(chǎn)生大量的熱，可以和熱損失實(shí)現(xiàn)動態(tài)平衡，足以維持液態(tài)金屬電池在這么高的溫度下來運(yùn)行，所以它完全可以做成自熱的體系。
這邊的圖大家可以看到，為了讓大家更清晰地理解液態(tài)金屬電池這個概念，我們在實(shí)驗(yàn)室構(gòu)建一個室溫的液態(tài)電池Demo，當(dāng)然它不能實(shí)際應(yīng)用，因?yàn)樗恼龢O用的是有毒的汞金屬，我們構(gòu)建的這個電池就是為了大家更清晰的看到這個三層的液態(tài)結(jié)構(gòu)，而且這個電池確實(shí)有一個電壓，可以簡單地充放電，但性能并不比我們高溫實(shí)際運(yùn)行的電池性能好，只是讓大家理解三層液態(tài)的概念。
這種液態(tài)金屬做電極，能夠有效地解決電池循環(huán)過程中的材料粉化和枝晶生長的問題，因?yàn)槭且簯B(tài)的，所以充放電過程中不會有應(yīng)力，所以沒有應(yīng)力就不會有粉化。同時(shí)這個液態(tài)的金屬和液態(tài)的電解質(zhì)之間的界面是液-液界面，接觸非常好，所以解決了固態(tài)電極和電解質(zhì)接觸界面的問題。
液態(tài)金屬電池還有一些優(yōu)勢，因?yàn)槿龑右簯B(tài)結(jié)構(gòu)是依靠材料密度的不同自動分層，所以整個電池結(jié)構(gòu)非常簡單，非常容易做大，我們實(shí)驗(yàn)室可以做200安時(shí)、300安時(shí)、甚至500或600安時(shí)容量的電池。第二就是液態(tài)電極沒有固態(tài)電極結(jié)構(gòu)的一些變化導(dǎo)致的電池容量衰減，相比我們固態(tài)長循環(huán)以后，電極材料結(jié)構(gòu)坍塌以后導(dǎo)致容量的衰減，這個問題在我們這個體系里面就不存在，所以我們這種電池的使用壽命相對比較長。另外中間的電解質(zhì)熔鹽，儲能技術(shù)里面有一個儲熱技術(shù)，熔鹽本身是就是作為儲熱的材料來使用的，產(chǎn)生熱以后，假如電池短路以后產(chǎn)生熱，都會被熔鹽吸收，不會產(chǎn)生起火爆炸的風(fēng)險(xiǎn)。同時(shí)不需要隔膜，所以成本相對比較低。
《“十四五”新型儲能發(fā)展實(shí)施方案》里面也提出了未來把液態(tài)金屬電池作為一個新技術(shù)，作為未來一個攻克的方向，希望未來應(yīng)用于儲能領(lǐng)域。
下面介紹一下我們課題組在電池材料體系，包括單體電池和儲能系統(tǒng)方面的進(jìn)展。這是我們在液態(tài)金屬電池材料體系設(shè)計(jì)方面研究的一些結(jié)果。
材料選擇大家都知道，最基本的是回到元素周期表去尋找，因?yàn)槲覀兊碾姵匦枰幸欢ǖ碾妷?，所以?fù)極要選比較輕的金屬，我們找的是元素周期表里面的堿金屬和堿土金屬，比較輕，而且有一定的活性。正極需要找一些密度比較重的，熔點(diǎn)比較低的，所以我們的范圍就在于非金屬性比較強(qiáng)的金屬元素，就是在金屬元素和非金屬元素之間臺階的地方。
一般電極材料體系的設(shè)計(jì)都是從簡單到復(fù)雜，所以最開始我們構(gòu)建了一個相對比較簡單的體系，我們負(fù)極采用的金屬元素是鋰，熔點(diǎn)大概是180攝氏度，正極選擇的是鉍，鉍的熔點(diǎn)是270多度，中間的熔鹽我們選的是鋰基的熔鹽，熔點(diǎn)大概在400攝氏度左右，所以我們的電池在500攝氏度下運(yùn)行的話，剛好是一個三層的液態(tài)結(jié)構(gòu)。
在這個鋰/鉍的液態(tài)金屬電池體系中我們發(fā)現(xiàn)了一個比較有意思的機(jī)理。我們最開始以為電極在充放電過程中始終保持在液態(tài)，但其實(shí)正極不是這樣的，負(fù)極始終保持在液態(tài)，但正極這邊放電過程中，會在放電的中間過程生成一些固相的金屬間化合物。但這個固相它只存在于放電過程中，充電的時(shí)候它又會變回到液相。也就是說正極其實(shí)是可愈合的，放電的時(shí)候會生成固相，但充電的時(shí)候固相就消失了，充電的時(shí)候又會回到三層液態(tài)的結(jié)構(gòu)。
我們的實(shí)際的電池長什么樣子？就是右下角的圖，（見PPT）跟大家現(xiàn)在見到的電池不一樣，比較大比較重，采用不銹鋼做的外殼。我們在這個體系里面，我們驗(yàn)證了不同容量下的電池穩(wěn)定性。最小的電池很小，最右邊的直徑1.3厘米的大概是幾百個毫安時(shí)的容量。最大的直徑在15厘米左右，我們做到了143安時(shí)的容量，運(yùn)行了三百個循環(huán)，沒有看到任何的容量衰減。
這個體系雖然運(yùn)行的還不錯，但內(nèi)阻比較大，同時(shí)電極電解質(zhì)之間界面會有點(diǎn)不平衡。我們后來發(fā)現(xiàn)，由于這個電池殼是不銹鋼的，液態(tài)金屬Bi與不銹鋼不完全潤濕，所以內(nèi)阻比較大。怎么提高潤濕性，我們在Bi中加了非常少的Se元素，加了Se元素以后正極與不銹鋼就完全潤濕了，這就降低了電池的內(nèi)阻。所以我們做了20安時(shí)容量的電池，運(yùn)行了1200圈，容量保持率達(dá)98.4%。
接著我們發(fā)現(xiàn)Li｜Bi電池的電壓比較低，我們想著能不能往正極加點(diǎn)合金元素Sb。Sb的電壓比Bi高，但熔點(diǎn)也比較高，到600多度了，所以我們把Bi和Sb進(jìn)行合金化，這樣熔點(diǎn)能降低，電壓也能高一點(diǎn)。加Sb以后我們可以看到放電的電壓平臺得到提升，這樣我們做了一個5安時(shí)的容量電池，運(yùn)行了160多個循環(huán)，沒有任何容量衰減。
但這個BiSb正極的問題就是高倍率性能不好，我們想能不能改善它的高倍率性。我們看看元素周期表里面的Te元素，Te比較貴，所以我們也是把它作為添加劑元素，加了一點(diǎn)點(diǎn)之后，由于Te的放電電壓跟Bi和Sb的放電電壓差距非常大。所以我們先讓Te在表面形成一些固相，在放電的時(shí)候，由于正極多組元合金生成過程中產(chǎn)生的應(yīng)力的作用可以在Te的固相層中壓出來很多裂紋，這樣我們無形中增加了很多鋰離子的通道。這樣我們加了一點(diǎn)點(diǎn)Te以后，我們發(fā)現(xiàn)電池的倍率性能也得到比較好的提升，我們從100毫安每平方厘米做到1000毫安每平方厘米的時(shí)候，容量的可逆損失非常小。
我們發(fā)現(xiàn)正極中增加合金元素能夠有限改善電池性能，但是只是依靠我們的經(jīng)驗(yàn)或者依靠實(shí)驗(yàn)去試錯的話，時(shí)間成本和金錢成本比較大，所以我們就想，能不能利用AI技術(shù)。所以我們就采用一些機(jī)器學(xué)習(xí)的方法，我們構(gòu)建了數(shù)據(jù)庫，通過機(jī)器學(xué)習(xí)的手段，能夠?qū)崿F(xiàn)多元合金正極的設(shè)計(jì)。我們通過機(jī)器學(xué)習(xí)做了四元的合金正極的設(shè)計(jì)，實(shí)現(xiàn)了性能的提升。同時(shí)我們之前電極體系負(fù)極用的是鋰，但鋰比較貴，所以我們設(shè)計(jì)了鈣基合金的負(fù)極，穩(wěn)定循環(huán)了500個循環(huán)沒有任何的容量損失。我們發(fā)現(xiàn)在使用了機(jī)器學(xué)習(xí)的手段后，確實(shí)可以幫助我們設(shè)計(jì)電極材料體系，節(jié)省了大量的時(shí)間和成本。
在液態(tài)金屬電池電極材料體系研究之外，我們還對液態(tài)金屬電池單體進(jìn)行了設(shè)計(jì)和優(yōu)化，我們首先做了一些小的電池，因?yàn)槲覀冊趯?shí)驗(yàn)室做，不可能測試幾年時(shí)間。所以我們做了5安時(shí)級的液態(tài)金屬電池，這個是在15安培的放電電流下進(jìn)行測試，充放電電流都是15安培，百分之百深充深放，3C的倍率，這個電池運(yùn)行了4100個循環(huán)以上，放出來的容量大概是4.92安時(shí)，材料利用率達(dá)到98.4%，庫倫效率99.52%。
我們還做了一個更大的容量，200安時(shí)級別的電池，這個電池因?yàn)槭軐?shí)驗(yàn)室充放電電流設(shè)備的限制，我們只能在50安培的電流下進(jìn)行充放，0.25C，我們也是百分之百深充深放，放電容量可以達(dá)到199.4安時(shí)，材料利用率可以達(dá)到96.79%。穩(wěn)定運(yùn)行了700個循環(huán)以上，九個月時(shí)間了，沒有發(fā)現(xiàn)明顯的容量衰減，確實(shí)證明我們這種液態(tài)金屬電池具有很好的循環(huán)穩(wěn)定性。
液態(tài)金屬電池大家比較關(guān)心的還有一點(diǎn)就是三層液態(tài)混在一起或者電池倒了會怎么樣，所以我們拿200安時(shí)的電池測試，把它放到一個能夠轉(zhuǎn)的加熱臺上，因?yàn)槲覀兊碾姵厥窃诟邷叵逻\(yùn)行的，所以我們要測試的話，需要保持在高溫的體系下能夠旋轉(zhuǎn)。我們把它傾斜到31.9度的時(shí)候，可以這個電池三層液態(tài)的結(jié)構(gòu)還是在維持著，所以電池還是能夠正常地充放電，但如果徹底倒過來放倒了，放到90度了，那正負(fù)極直接就短路混合在一起了，這時(shí)候就會產(chǎn)生熱。我們也測了右下角紫色和黃色的曲線，這兩根熱電偶在電池壁上貼著，可以測到段路后電池的溫度的升高，從550度攝氏度升高到590攝氏度，大概溫升只有45攝氏度，也就是大量產(chǎn)生的熱都被熔鹽體系吸收了，所以本征性不會產(chǎn)生任何氣化而爆炸的可能性。
同時(shí)我們的電池未來在儲能的實(shí)際情況下用的話，可能會遇到一些極端的情況，比如地震的情況。所以我們也做了一些在20赫茲地震頻率下做的安全性的測試，包括一些垂直振動和水平振動。這個情況下，電池曲線的毛刺是因?yàn)榻泳€的位置的振動產(chǎn)生的，但電池在垂直振動的時(shí)候是完全可以正常運(yùn)行。水平振動的時(shí)候出現(xiàn)了短暫的短路，但是當(dāng)電池振動停止以后，電池停止工作靜置一段時(shí)間之后，電池又可以正常充放電。證明這個級別，20Hz10Hz的地震頻率，對電池沒有太大的影響。
“十三五”期間我們承擔(dān)了重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目，我們做了一個電池組，這個過程中我們首先克服了大家在做系統(tǒng)過程中關(guān)鍵問題，比如電池的一致性問題，我們從電池的結(jié)構(gòu)、配料材料、組裝工藝、結(jié)構(gòu)參數(shù)等方面進(jìn)行了優(yōu)化，提高了電池的一致性，能夠?qū)崿F(xiàn)200安時(shí)級別以上的電池容量差異小于小于2安時(shí)，內(nèi)阻差異小于2毫歐，電池一致性比較高。0.2C的單體電池平均可以達(dá)到86%以上的能量效率。
由于我們的液態(tài)金屬電池電壓也比較低，跟現(xiàn)在的鋰電鈉電不一樣，所以我們BMS也要自己進(jìn)行設(shè)計(jì)，所以我們根據(jù)電流大、電壓低的特點(diǎn)，我們設(shè)計(jì)了兩層的均衡體系，均衡以后我們電池的一致性非常高，電壓差40.6mV，均衡電流可以實(shí)現(xiàn)1.4安培。
在這個基礎(chǔ)上我們還要進(jìn)行加熱模塊的耦合，因?yàn)槲覀儽旧硎歉邷仉姵?，所以我們利用系統(tǒng)里面的熱空氣對流原理進(jìn)行了加熱的設(shè)計(jì)，同時(shí)我們也做了溫度失控的防范。右下角的圖我們可以看到大概十幾個電池串聯(lián)起來以后，在0.5C的倍率下運(yùn)行，藍(lán)色曲線就是外加電的電流，可以看到在0.5C下運(yùn)行的時(shí)候，這個電池產(chǎn)生的熱就完全夠電池自己運(yùn)行了，它自己就是500攝氏度，所以不需要外加供熱，可以實(shí)現(xiàn)自加熱。當(dāng)然這個電池在第一次運(yùn)行的時(shí)候，還是需要我們給一個熱，但是正常運(yùn)行的時(shí)候是不需要的。
在這個基礎(chǔ)上，我們跟華中科技大學(xué)蔣凱老師合作，構(gòu)建了液態(tài)金屬電池三維的傳熱耦合模型，提出了電-熱耦合服役特性調(diào)控策略，實(shí)現(xiàn)了多層級電池高效管理系統(tǒng)，構(gòu)建了國內(nèi)首臺5KW每30KWH的鋰基液態(tài)金屬電池系統(tǒng)，這也是通過了第三方的檢測。
在這個基礎(chǔ)上，我們有這些年的技術(shù)積累，2023年6月份在西安成立了恒輝科源（西安）新能源技術(shù)有限公司，致力于推進(jìn)液態(tài)金屬電池技術(shù)產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程。天使輪已獲得江遠(yuǎn)投資千萬級融資。歡迎各位專家和老師到西安去我們那指導(dǎo)工作。
以上就是我介紹的內(nèi)容，謝謝各位！
