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本文亮點：1.真實極片顆粒模型的離散元法——通過采用離散元法建立了考慮真實極片顆粒形狀和粒徑分布的鋰電池正極片模型，為實驗提供更貼近實際情況的研究基礎。2.輥壓對微觀結構和力學性能的影響規(guī)律——研究發(fā)現(xiàn)，輥壓過程中鋰電池極片的孔隙率先線性減小，后緩慢減小，極片密度呈線性增大。輥壓還導致極片顆粒之間的配位數(shù)增加，不同活性材料的配位數(shù)變化速度不同，為輥壓工藝的優(yōu)化提供了實驗支持。3.非均勻增長的內應力規(guī)律——研究揭示了鋰電池極片內應力在輥壓過程中的類指數(shù)增長規(guī)律，尤其是z方向應力增大速度明顯大于x、y方向，為提高鋰電池性能和穩(wěn)定性提供了研究思路與指導。
摘 要 隨著“雙碳目標”的提出，鋰電池肩負了前所未有的降碳使命。輥壓工藝是鋰電池極片成形過程中的重要一環(huán)。它會對鋰電池極片的微觀結構及其力學性能產(chǎn)生重要影響，而極片微觀結構及其力學性能又直接關系到鋰電池的整體性能表現(xiàn)。因此，本研究特針對輥壓工藝對鋰電池極片微結構及其力學性能開展研究?？紤]到鋰電池極片并非單一均勻的物質，而是由各種形狀和粒徑的粉末顆粒復雜地堆疊、粘接、嵌合而成的異質性結構。本研究采用離散元法，并根據(jù)真實極片顆粒形狀及粒徑分布建立鋰電池正極片模型，揭示輥壓過程中極片變形的實質，探求極片微觀結構及其力學性能變化規(guī)律。結果表明：隨著輥壓程度的均勻增加，極片孔隙率呈現(xiàn)出先線性減小，后緩慢減小的規(guī)律。極片密度是線性增大的；輥壓會使得極片顆粒之間的配位數(shù)增加，并且活性材料鎳鈷錳酸鋰(NCM)的配位數(shù)增大速度要大于黏結劑形成的膠相(carbon binder domain, CBD)；輥壓還使得鋰電池極片的內應力呈現(xiàn)類指數(shù)的增大規(guī)律，其中z方向的應力增大速度明顯大于x、y方向應力增大速度。
關鍵詞 鋰電池極片；極片輥壓；離散元方法
隨著全球能源危機和環(huán)境污染問題的日益嚴重，能源儲存和移動能源的需求日益迫切。在此背景下，鋰離子電池以其高能量密度、長循環(huán)壽命和無記憶效應等優(yōu)點，成為便攜式設備、電動交通和能源儲存等領域的重要解決方案。與此同時，實現(xiàn)碳達峰和碳中和的目標是推動我國綠色能源發(fā)展的重大戰(zhàn)略，而鋰離子電池作為清潔能源儲存和應用的代表，對于推動我國能源結構轉型和實現(xiàn)雙碳目標具有重要意義。鋰離子電池技術的發(fā)展和應用，將有助于減少對化石燃料的依賴，降低碳排放，推動我國能源結構的優(yōu)化和可持續(xù)發(fā)展。
極片作為鋰電池核心組件之一，在電池整體結構與性能中發(fā)揮著關鍵作用。極片不僅是電能轉化與存儲過程的中心環(huán)節(jié)，促進正負極間鋰離子的高效交換，而且通過電子的傳遞實現(xiàn)能量的存儲與釋放。因此，極片是鋰電池能量轉換與存儲能力的基石。然而，極片的微觀結構及其力學性能，作為影響鋰電池終極性能的關鍵因素，已經(jīng)引起了研究領域的廣泛關注。
對此，已有部分研究學者進行過探究及論證。Huang等發(fā)現(xiàn)極片鋰化過程中在表面層中產(chǎn)生了拉伸環(huán)向應力，這為顆粒表面開裂提供了驅動力。Ott等發(fā)現(xiàn)有效電導率不僅隨顆粒的體積分數(shù)的增加而增加，而且隨尺寸比的增加而增加。Kespe等發(fā)現(xiàn)極片微觀結構壓縮后，高倍率能力降低。Jiang等發(fā)現(xiàn)顆粒分布的隨機性和顆粒形狀導致鋰離子濃度和極片電勢的不均勻分布。Lin等發(fā)現(xiàn)由極片擴散誘導應力引起的變形累積可能導致極片的機械失效。Westhoff等發(fā)現(xiàn)使用多層結構梯度制造復雜的極片微結構，能夠降低成本并提升鋰電池性能。Becker等認為極片顆粒形狀會影響力學接觸面積、接觸力以及顆粒的協(xié)調數(shù)。Lee等發(fā)現(xiàn)活性材料顆粒的結構排列方式及其互連性，會影響陰極鋰離子的濃度而非顆粒大小。
輥壓是制造鋰電池層狀極片的重要工藝，通過使用上下兩個軋輥對極片進行類似軋制的工藝，從而減薄極片的厚度。該工藝多年來已被證明會對鋰電池極片產(chǎn)生較大積極作用，Günther等研究認為輥壓到一定程度可以改善極片的潤濕性。Billot等指出輥壓是改善陽極涂層與集流體箔材黏附強度的重要因素。Acharya等發(fā)現(xiàn)輥壓可以提高鋰鈦酸鋰(LTO)負極在高倍率下的容量，并降低了電阻損失。Primo等發(fā)現(xiàn)優(yōu)化輥壓參數(shù)可以提升Li(Ni0.33Mn0.33Co0.33)O2基陰極的電化學性能。Lippke等發(fā)現(xiàn)鋰離子電池極片進行預熱可以改善其輥壓效果，尤其是在大載荷和快速的輥壓的時候，預熱改善效果更為明顯。輥壓工藝對鋰電池的積極作用被歸因于輥壓工藝改變了極片的微結構及力學性能。然而，一方面輥壓工藝對于極片的影響，仍未被全面解釋；另一方面對于輥壓工藝如何具體影響鋰電池極片的微結構和力學性能，仍缺乏系統(tǒng)性的研究。因此本研究將采用離散元方法，深入探究極片輥壓工藝對鋰電池微結構參數(shù)及力學性能的影響規(guī)律，旨在填補國內鋰電池極片輥壓制造領域缺乏理論指導的空白，同時也為鋰電池極片的輥壓提供一定的研究思路。
鋰電池極片是鋰電池的核心部件，它在電池的整體結構和功能中占據(jù)著至關重要的地位。在電池的充放電過程中，極片起到儲存和釋放鋰離子的關鍵作用，從而實現(xiàn)能量的轉化和存儲。鋰電池極片是一種層狀復合材料，如圖1(a)所示。它是由上部的涂層部分，和下面的集流體共同組成。上部分的涂層又是由活性物質顆粒(active material, AM)，導電劑與黏結劑形成的膠相(carbon binder domain, CBD)及其之間的孔隙共同組成。
圖1 (a) 極片組成結構；(b) 極片輥壓工藝；(c) 輥壓原理示意
輥壓過程是利用上下兩個軋輥，將烘干后得到的極片進行減薄，如圖1(b)、(c)所示。這一過程不僅會影響鋰電池極片密度、極片厚度、極片均勻性、極片應力等宏觀特征；更重要的是，它還會影響鋰電池極片導電網(wǎng)絡、孔隙結構、活性材料微觀結構，從而進一步影響極片內阻、能量密度、導電性、循環(huán)穩(wěn)定性等電池的終端表現(xiàn)。此外，輥壓工藝還在電池安全性方面發(fā)揮著重要作用，極片經(jīng)過輥壓有助于增強復合層狀極片之間的結合力，維護極片的結構完整性，確保極片表面平整，從而減少毛刺穿透隔膜，發(fā)生短路的風險。因此極片輥壓是鋰電池極片制造中的重要工藝步驟。
1 材料與實驗方法
鋰電池極片的制備主要分為攪拌、涂布、烘干與輥壓四個工藝，如圖2所示。本研究以鎳鈷錳酸鋰Li[Ni0.5Co0.2Mn0.3]O2(NCM)為活性材料(質量分數(shù)90%)，Carbon black(CB)為導電劑(質量分數(shù)5%)，PVDF為黏結劑(質量分數(shù)5%)以及鋁箔作為集流體制備了鋰電池正極片，以進行輥壓過程探究。首先將NCM、CB、PVDF顆粒放入行星真空攪拌機(MSK-SFM-16)進行干粉混合20分鐘，隨后加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)作為溶劑，按照先低速再高速的原則進行攪拌，攪拌后懸浮液固含量為50%(質量分數(shù))。隨后利用狹縫式涂布機(CPC2005A1)將制備好的漿料均勻的涂覆在鋁箔(17 μm)基材上(單面涂覆)。最后將涂覆好的鋰電池正極極片放入熱風烘干箱中，90 ℃烘干6 h。
圖2 鋰電池極片主要制備工藝流程
對于輥壓過程，使用二輥輥壓機(MSK-2300A)，軋輥直徑200 mm，輥身長330 mm，對鋰電池正極片進行輥壓工藝。通過改變軋輥間隙來實現(xiàn)鋰電池正極片不同程度輥壓。
2 數(shù)值模擬
2.1 離散元方法
考慮到鋰電池極片并非單一均勻的物質，而是由各種形狀和粒徑的粉末顆粒復雜地堆疊、嵌合而成的異質性結構。因此我們將采用離散元方法來表征鋰電池極片。該方法是通過捕獲極片活性顆粒AM與CBD顆粒之間的相互作用行為，得到了宏觀尺度的響應。該方法最早由Cundall和Strack提出，是對形成塊狀材料的若干離散顆粒之間接觸的表征。近年來離散元方法被廣泛應用于巖土分析、物料輸送、生物制藥等領域。本研究將采用此方法來描述鋰電池極片顆?；再|及顆粒之間的相互作用。
2.2 理論模型
單個活性材料顆粒的運動可以描述為平移和旋轉運動。
在相關文獻中已經(jīng)證實，鋰電池極片顆粒表現(xiàn)出了明顯的彈塑性行為。因此本研究將采用edinburgh elasto-plastic adhesive(EEPA)[20]接觸模型，如圖3所示，來描述極片顆粒及其之間相互作用。
圖3 (a) 極片顆粒接觸示意，(b) EEPA接觸模型示意
2.3 極片顆粒材料建模
將第1節(jié)中制備好的(未輥壓的)極片放入掃描電鏡觀測，模型顆粒參照電鏡下真實觀測到的顆粒形狀及粒徑分布進行建模。如圖活性物質顆粒(NCM)和導電劑(CB)被建模為球形顆粒。如圖4所示，粒徑分布服從正態(tài)分布，炭黑粒徑的中值為2.5 μm，活性材料顆粒的中值為12.5 μm。
圖4 極片模型粒徑分布
首先建立一個金屬板(材質為Al)以表征集流體，然后在金屬板的上方建立一個的盒子(顆粒工廠)。采用動態(tài)生成的方式進行填充，直至達到目標厚度，完成未輥壓極片模型的建立。建立好的極片離散元(DEM)模型如圖5所示。模型參數(shù)設置如表1所示。
圖5 (a) 極片Z向SEM圖；(b) 極片Z向DEM模型圖；(c) 實驗制備的鋰電池正極片(未輥壓)
表1 離散元模型參數(shù)設置
2.4 輥壓過程模擬
圖6(a)所示為極片輥壓工藝原理示意圖。但這并不是按照真正的比例來展現(xiàn)的。在實際的極片輥壓生產(chǎn)時，輥壓機的壓輥直徑通常在600~1000 mm。而這與微米級的極片厚度尺度相差巨大(極片厚度通常為100~200 μm)。而這巨大的尺度差異會導致輥壓過程中的咬入角θ變得非常小，通常情況下θ ≤1°。因此，我們認為輥壓過程可以近似地簡化為法向壓縮問題來進行探究。
圖6 (a) 輥壓原理示意圖；(b) 極片輥壓RVE模型圖；(c) 不同程度輥壓數(shù)值模擬與實驗結果圖
我們在輥壓變形區(qū)內取一微元，如圖6(a)，以平板壓縮的方式來近似替代輥壓工藝，建立鋰電池極片RVE(代表性體積單元)模型，如圖6(b)。模型由三部分構成，最下部建立一個厚度為0.17 μm金屬板以表征集流體。中部是鋰電池極片的涂層部分，由上一節(jié)中建立活性材料顆粒(NMC)和導電劑(CB)顆粒構成。最上部則是以一個恒定速率0.1 mm/s的向下運動的壓縮板，以表征壓輥會涂層的輥壓作用。
本研究共進行了五種程度(D1~D5)的輥壓模擬探究，如圖6(c)。每種輥壓程度之間壓下率ε均控制在10%，厚度相差15 μm。此外，由于實驗制備的鋰電池正極片未經(jīng)輥壓之前并無法保證厚度的一致性。存在厚度偏差在±2 μm。因此D1程度的輥壓，并不算有效壓下，僅起到平整極片及保證厚度一致性的作用。
3 結果與討論
3.1 孔隙率及密度
眾所周知，極片中的孔隙是重要的微結構特征。它不僅影響著極片導電性。同時也是鋰離子傳輸?shù)闹饕ǖ?，此外，孔隙的存在還有益于緩解在電化學反應過程中，極片的體積膨脹等方面。因此，我們接下來將首先討論不同輥壓程度下，極片孔隙率的變化情況。我們采用壓汞法進行極片孔隙率測試，在極片上分別取5個點進行測量后，取平均值。如圖7所示。
圖7 孔隙率測量點示意
由圖8可以明顯看出，隨著輥壓程度的不斷加劇，極片厚度不斷減少，極片孔隙率整體呈現(xiàn)明顯的下降趨勢。但值得注意的是，在D1~D3程度輥壓時，極片孔隙的減少情況基本呈現(xiàn)線性下降的趨勢，而在D3程度之后，孔隙率的減少速度明顯減緩，并且沒有呈現(xiàn)出線性下降的趨勢。
圖8 極片孔隙率
由于極片在輥壓的作用下，顆粒會受到壓輥力的作用，會填補極片內部已有的孔隙空間。這是孔隙率整體呈現(xiàn)下降的主要原因。而在D3之前，極片內部孔隙空間充足，顆粒受到阻礙作用較小，因此孔隙率呈現(xiàn)線性下降。而隨著輥壓程度的加大，顆粒已經(jīng)填補了大部分容易填充的孔隙空間。剩余小孔隙空間，顆粒運動阻力大。因此，在D3之后的孔隙率下降速度明顯見緩。
極片密度也是一個重要的極片微結構表述參數(shù)，在固有思維中，我們總是認為密度和孔隙率之間是有著相輔相成的對應關系。但是，我們發(fā)現(xiàn)在極片輥壓過程中，卻并不是這樣的。由圖9我們看到，隨著輥壓程度的不斷加大，極片密度基本呈現(xiàn)明顯的線性增大關系。這與圖中的孔隙率減少并不能形成對應關系，尤其是在D3程度之后。這主要是因為在D3程度輥壓之前，極片體積的減少是由于顆粒填補了極片內部的孔隙空間，從而導致極片密度線性上升。而在D3之后，顆粒填補孔隙的阻力增大，顆粒之間發(fā)生擠壓，顆粒之間的彈塑性變形成為極片體積減少、密度增大的重要原因。
圖9 極片密度
3.2 配位數(shù)
配位數(shù)(CN)是描述涂層顆粒之間接觸的一種方式，顆粒之間的相互接觸將影響極片的電導率。
其中，nc是接觸數(shù)量，np是粒子總數(shù)。
由圖10可知，隨著輥壓程度的增大會增加顆粒之間的相互接觸，這對增加導電性是有益的。但是我們發(fā)現(xiàn)，在輥壓過程中，活性材料NMC的配位數(shù)增加速度，明顯快于CBD顆粒的配位數(shù)增加。我們認為這與粒子的粒徑大小有關，NMC活性材料顆粒的粒徑相較于CBD顆粒有著更大的粒徑，會導致其有更大的表面積。這增加了NMC顆粒擁有更多配位數(shù)的機會。
圖10 極片顆粒配位數(shù)
3.3 極片應力
極片的內應力發(fā)展是鋰離子電池容量衰減和最終失效的主要原因之一。應力除了會在電化學循環(huán)過程中產(chǎn)生，在生產(chǎn)過程中極片涂層也會產(chǎn)生內應力。此外，采用應力矢量來描述極片顆粒之間的狀態(tài)，可以更好地描述方向性。因此，本研究探究輥壓過程中極片的應力演化。
其中，r1i和r2i是兩個相互作用粒子的相對位置，F(xiàn)1j和F2j是相互作用的力。Nc為顆粒數(shù)量。
如圖11所示，隨著輥壓程度的增加，極片應力總體呈現(xiàn)增大的趨勢。在此過程中，x、y方向的應力變化并無明顯差異，并且增幅不大。而z方向的應力變化較大。這也印證了之前提到的輥壓過程是一種法向壓縮過程。此外，值得注意的是，隨著輥壓程度的不斷增加，雖然極片整體厚度是在均勻減薄，但是極片的應力沒有呈現(xiàn)出均勻線性增大的趨勢，而是呈現(xiàn)出一種類指數(shù)形式的增加趨勢。這與顆粒在輥壓過程發(fā)生了彈塑性變形有著很大的關系，尤其是在大程度輥壓時，這種應力呈現(xiàn)類指數(shù)規(guī)律的增長趨勢尤為明顯。
圖11 極片應力
4 結 論
（1）輥壓工藝會對鋰電池極片的孔隙參數(shù)產(chǎn)生重大影響，在孔隙率方面，隨著輥壓程度的均勻加大，孔隙率先呈現(xiàn)出線性減小，而后減小，速率明顯變慢，且在之后也不再滿足線性減小的規(guī)律。在密度方面，隨著輥壓程度的均勻減小，極片密度呈現(xiàn)出明顯的線性增大的關系。
（2）使用了配位數(shù)來表征極片內部顆粒之間的接觸情況，論證了輥壓會使得極片內顆粒接觸更加緊密，活性材料NMC顆粒和CBD顆粒的配位數(shù)都會增加。但是受到輥壓作用的NMC的配位數(shù)增加速率明顯快于CBD配位數(shù)增加速率。
（3）輥壓工藝會使鋰電池極片應力的顯著變化。隨著輥壓程度的增加，x、y方向的應力均有小幅增加，并且兩個方向應力數(shù)值相差不大。而z方向的應力增幅最大，明顯大于x、y方向的。此外，極片總應力的增加呈現(xiàn)出類指數(shù)的增長規(guī)律。
