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本文亮點(diǎn)：1.設(shè)計(jì)定制了針對(duì)CR2032紐扣電池的充放電加壓設(shè)備，完成了一種通過宏觀外部載荷提高硅基鋰離子電池容量保持率的方法構(gòu)建 2.基于硅基電極活性物質(zhì)顆粒在鋰化和脫鋰過程中存在不同的應(yīng)力狀態(tài)，提出了充放電不恒定的變載荷施加方法。
摘 要 硅具有高比容量和低電壓平臺(tái)等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是最有前途的鋰離子電池負(fù)極材料之一。然而，硅電極在鋰化/脫鋰過程中巨大的體積膨脹以及伴隨的材料破裂和粉化，限制了其倍率性能和循環(huán)性能?，F(xiàn)有研究表明，在循環(huán)過程中對(duì)硅電極施加外部載荷能有效提高電池的循環(huán)性能。本研究提出了一種宏觀調(diào)控方法，即通過施加外部機(jī)械載荷以提高硅電極鋰離子電池的容量保持率。采用設(shè)計(jì)定制的原位充放電加壓實(shí)驗(yàn)設(shè)備，以CR2032紐扣電池為對(duì)象開展實(shí)驗(yàn)，通過充放電循環(huán)測試驗(yàn)證了該方法的有效性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，在CR2032電池表面施加0.2 MPa大小的軸向外部載荷，可以有效抑制硅電極在充放電過程中的膨脹，并調(diào)節(jié)電池內(nèi)部狀態(tài)。經(jīng)過50個(gè)充放電循環(huán)后，電池容量保持率將從無外部載荷時(shí)的59%提升至70%。同時(shí)，由于硅電極活性物質(zhì)顆粒在鋰化和脫鋰過程中存在不同的應(yīng)力狀態(tài)，提出了一種新的調(diào)控方法，即在循環(huán)過程中在電極材料的鋰化階段施加0.1 MPa大小的外部載荷，并在脫鋰階段施加0.2 MPa的載荷。實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明，該方法可以進(jìn)一步提高硅電極鋰離子電池的循環(huán)性能。此外，電極表面的掃描電子顯微鏡成像結(jié)果也支持了這一結(jié)論。本研究采用的外部機(jī)械載荷施加方法，為從宏觀角度提高硅負(fù)極鋰離子電池性能提供重要的借鑒。
關(guān)鍵詞 鋰離子電池；硅電極；外部載荷；電化學(xué)性能
鋰離子電池以其高能量密度(高達(dá)200 Wh/kg)、長循環(huán)壽命(深度放電80%時(shí)可循環(huán)3000次)、低污染和無記憶效應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)，在電子產(chǎn)品、航空航天、交通運(yùn)輸?shù)榷鄠€(gè)領(lǐng)域得到了廣泛運(yùn)用，已成為生活中不可或缺的能源儲(chǔ)存裝置。2019年，鋰離子電池的發(fā)明者和奠基者約翰·B.古迪納夫(John B. Goodenough)等三位科學(xué)家被授予諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)，充分肯定了鋰離子電池在社會(huì)發(fā)展中作出的貢獻(xiàn)。當(dāng)前，隨著新能源汽車、電動(dòng)飛機(jī)等大型電氣設(shè)備的出現(xiàn)，迫切需要發(fā)展功率密度和能量密度更高的鋰離子電池。
鋰離子電池通過正負(fù)極活性材料之間嵌鋰和脫鋰行為來實(shí)現(xiàn)化學(xué)能和電能的轉(zhuǎn)換，自鋰離子電池問世以來，其容量每10年左右增長1倍。提高電池能量密度的主要途徑是研發(fā)高容量的正負(fù)極材料。然而，當(dāng)前商用鋰離子電池中的石墨負(fù)極材料實(shí)際比容量已經(jīng)接近理論極限(372 mAh/g)。在新興的負(fù)極材料中，硅材料因其具有較高的理論比容量(3600 mAh/g)、較低的嵌鋰電位(0.3～0.4 V)以及豐富的儲(chǔ)量等優(yōu)點(diǎn)而備受研究人員關(guān)注，應(yīng)用前景十分光明。然而，硅電極在充放電過程中存在極大的體積膨脹，成為阻礙其進(jìn)一步商業(yè)化的缺陷，主要表現(xiàn)在以下三個(gè)方面：
（1）硅基材料電極的活性物質(zhì)顆粒在首次鋰化過程中，顆粒表面會(huì)產(chǎn)生固體電解質(zhì)膜(SEI, solid electrolyte interphase)，SEI膜有助于保護(hù)電極活性材料。然而，持續(xù)的大體積變化乃至顆粒粉化會(huì)導(dǎo)致SEI的重復(fù)生長和不穩(wěn)定SEI的形成，從而降低了電化學(xué)性能。
（2）硅基電極在嵌鋰和脫鋰過程中，電極活性物質(zhì)顆粒表面和內(nèi)部均會(huì)受到擴(kuò)散誘導(dǎo)應(yīng)力的作用，導(dǎo)致電極材料破裂和粉碎，大幅度降低電池的循環(huán)穩(wěn)定性。
（3）在電極循環(huán)充放電過程中，活性物質(zhì)顆粒不斷經(jīng)歷體積變化和粉化，使得顆粒與相鄰的顆粒、導(dǎo)電黏結(jié)劑或集流體失去電接觸，最終導(dǎo)致電極失效。
目前，關(guān)于提高硅基鋰離子電池容量的研究大多集中在改變硅電極活性物質(zhì)顆粒結(jié)構(gòu)方面。除此之外，從宏觀施加外部載荷調(diào)控電池內(nèi)部狀態(tài)的角度出發(fā)，也有部分研究者通過設(shè)計(jì)不同的結(jié)構(gòu)或者采用不同的加載方法以改善硅電極電池的電化學(xué)性能。Sethuraman等進(jìn)行了電極的壓縮應(yīng)力試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)硅復(fù)合電極的應(yīng)力演化與黏結(jié)劑的力學(xué)性能密切相關(guān)，活性物質(zhì)顆粒的應(yīng)力幅值會(huì)影響電極的循環(huán)性能；Mussa等采用了彈簧加載夾具，研究了外部擠壓對(duì)硅/碳單層鋰離子軟包電池的電化學(xué)性能和老化的影響，其研究結(jié)果顯示，約為1.3 MPa的最佳載荷有利于降低循環(huán)過程中鋰的損耗；Cui等通過在0~3.0 MPa范圍內(nèi)施加恒定外部載荷，研究了外部載荷對(duì)硅基鋰離子電池電化學(xué)性能的影響，發(fā)現(xiàn)當(dāng)載荷為0.6 MPa時(shí)可以有效降低電池的界面電阻，提高比容量、庫侖效率和循環(huán)穩(wěn)定性。
現(xiàn)有研究表明，對(duì)硅電極鋰離子電池施加適當(dāng)?shù)妮d荷有利于提高電池的充放電性能與循環(huán)壽命。然而，根據(jù)Zhang等研究，硅電極活性物質(zhì)顆粒在嵌鋰和脫鋰過程中，中心和表面處存在不同方向的環(huán)向應(yīng)力。目前的研究設(shè)備只能在充放電階段施加恒定大小的外部載荷，無法滿足根據(jù)硅電極活性物質(zhì)顆粒充放電時(shí)應(yīng)力狀態(tài)分別施加不同載荷以調(diào)控內(nèi)部狀態(tài)的需求。因此，本文提出了一種在充放電階段施加不同外部載荷的方法，并通過自行設(shè)計(jì)定制的充放電加壓設(shè)備進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。充放電循環(huán)實(shí)驗(yàn)和掃描電鏡觀測的結(jié)果均表明，對(duì)充放電狀態(tài)施加不同外部載荷可以進(jìn)一步提高硅電極鋰離子電池的循環(huán)性能。
1 試驗(yàn)方案
1.1 CR2032紐扣電池制備
如圖1所示，CR2032紐扣電池由電池殼、彈片、墊片、鋰片、隔膜、銅膜硅工作電極組成，并注入適量電解液。其中，硅電極的制備步驟如下：首先，按照質(zhì)量比例5∶3∶2混合100 nm粒徑的納米硅粉、導(dǎo)電炭黑(Super p, Timcal)以及質(zhì)量分?jǐn)?shù)2.5%海藻酸鈉和去離子水的黏結(jié)劑，利用磁子攪拌機(jī)將混合粉末和試劑攪拌均勻得到電極漿料。然后，將混合均勻的漿料均勻涂抹在9 μm厚的銅箔上，通過涂布機(jī)自動(dòng)涂布制成極片，其中漿料的涂布厚度設(shè)定為30 μm。將劑料涂抹完成的銅箔電極置于110 ℃的真空箱中烘干40 min，待極片干燥后，利用切片機(jī)將其切割為直徑12 mm的小圓片，作為紐扣電池銅膜硅工作電極。最后，稱量圓形極片的質(zhì)量和厚度，并記錄以備預(yù)估電池容量等參數(shù)需要。
圖1 CR2032電池結(jié)構(gòu)
在氬氣環(huán)境的手套箱中組裝紐扣電池，調(diào)整手套箱的氣壓為0.207 MPa，并確保其中的水蒸氣和氧氣含量都低于0.1 mg/L。通過轉(zhuǎn)移倉將制備的銅膜硅工作電極和其他紐扣電池組件移入手套箱中，利用封口機(jī)完成組裝。
1.2 充放電加壓實(shí)驗(yàn)設(shè)備設(shè)計(jì)
Zhang等研究表明，硅基電極活性物質(zhì)顆粒表面在鋰化過程中受到環(huán)向壓應(yīng)力的作用，而脫鋰過程中則受到環(huán)向拉應(yīng)力的作用。為了更好地調(diào)控電極活性物質(zhì)顆粒的應(yīng)力狀態(tài)，需要能夠在充放電過程中施加不同大小外部載荷的設(shè)備，而現(xiàn)有研究中的設(shè)備無法滿足本實(shí)驗(yàn)需求。因此，本研究設(shè)計(jì)并定制了充放電原位加壓裝置——觸摸屏8工位充放電原位加壓設(shè)備，用以完成實(shí)驗(yàn)。該設(shè)備能夠滿足CR2032紐扣電池在充放電過程中的電流電壓控制需求，并能準(zhǔn)確控制電池在特定循環(huán)充電或放電行為時(shí)所受的載荷。
充放電加壓設(shè)備的技術(shù)規(guī)格詳見表1，具體設(shè)備外觀如圖2所示，充放電加壓系統(tǒng)的控制線路如圖3所示。該設(shè)備中，電池測試系統(tǒng)負(fù)責(zé)控制電池的充放電循環(huán)過程中的電流和電壓，并向下位機(jī)原位加載裝置發(fā)送啟動(dòng)或暫停信號(hào)。原位加載裝置通過觸摸控制板設(shè)置載荷，可在單個(gè)充放電循環(huán)中改變充電和放電階段的載荷大小。在實(shí)驗(yàn)進(jìn)行過程中，活塞桿向上移動(dòng)，使紐扣電池與擠壓頭接觸以施加載荷，而擠壓頭上方的力傳感器可對(duì)施加的載荷進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)測，紐扣電池上下的絕緣層可以確保電池測試系統(tǒng)的電信號(hào)傳輸不受干擾。
表1 充放電加壓設(shè)備加壓參數(shù)
圖2 充放電加壓實(shí)驗(yàn)設(shè)備實(shí)物
圖3 充放電加壓實(shí)驗(yàn)設(shè)備控制系統(tǒng)線路
1.3 電池加壓實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)
為研究外部載荷的影響規(guī)律，采用對(duì)照實(shí)驗(yàn)的方法設(shè)計(jì)了實(shí)驗(yàn)矩陣，并根據(jù)預(yù)實(shí)驗(yàn)的結(jié)果調(diào)整外部載荷的大小，以確保外部載荷可以有效提高電池的容量保持率。
充放電測試在25 ℃環(huán)境中進(jìn)行，CR2032紐扣電池放置在充放電加壓設(shè)備上進(jìn)行恒定電流循環(huán)性能測試，外部載荷施加方式如圖4所示，在對(duì)CR2032紐扣電池施加1.0 MPa以內(nèi)的軸向載荷時(shí)，電池結(jié)構(gòu)不會(huì)發(fā)生扭曲或變形，并且外部載荷并非完全由電池殼所承受，而是有效傳遞給極片結(jié)構(gòu)。測試電壓范圍設(shè)定為0.01～1 V，測試電流大小統(tǒng)一為0.2C，循環(huán)次數(shù)達(dá)到50次以上，比容量按照電極材料的全部活性質(zhì)量計(jì)算。根據(jù)Cui等[13]研究成果，并考慮到所制備電極材料與電池結(jié)構(gòu)的差異性，以及部分預(yù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，設(shè)置了不同實(shí)驗(yàn)組的載荷，詳見表2。其中，設(shè)置不加壓(0.0 MPa)實(shí)驗(yàn)組作為充放電循環(huán)容量的對(duì)照組。
圖4 充放電加壓實(shí)驗(yàn)設(shè)備外部載荷施加
表2 充放電加壓實(shí)驗(yàn)矩陣
2 結(jié)果與討論
2.1 恒定外部載荷作用下電池充放電容量衰減分析
實(shí)驗(yàn)中，CR2032電池首先以0.05 mA的恒定電流進(jìn)行了5次充放電循環(huán)完成電池的化成，以保證電極表面產(chǎn)生穩(wěn)定的SEI膜，并在化成完成的電池中選取容量相近的電池作為同一組試驗(yàn)對(duì)象，確保實(shí)驗(yàn)中電池的容量都為2.4 mAh。
圖5展示了恒定外部載荷條件下，不同外部載荷實(shí)驗(yàn)組的電池容量保持率和庫侖效率的變化曲線。從圖5可以觀察到，在初始幾個(gè)循環(huán)中，不同外部載荷組的電池容量衰減曲線基本重合；此后，隨著循環(huán)的進(jìn)行，0.2 MPa外部載荷作用下實(shí)驗(yàn)組的容量保持率明顯高于其他實(shí)驗(yàn)組，在30個(gè)循環(huán)后其容量保持率仍達(dá)到80.8%。在經(jīng)過50個(gè)循環(huán)后，0.0 MPa、0.1 MPa和0.2 MPa外部載荷實(shí)驗(yàn)組的容量保持率分別為58.6%、64.7%和70.0%，呈現(xiàn)隨外部載荷增加而提高的趨勢。然而，隨著外部載荷的進(jìn)一步增加，0.3 MPa和0.4 MPa外部載荷實(shí)驗(yàn)組的容量保持率分別降至64.6%和47.4%，低于0.2 MPa載荷作用下的結(jié)果?？傮w來說，電池的容量保持率隨外部載荷的增大呈現(xiàn)先增后減的趨勢，且0.2 MPa是其中的最優(yōu)值。
圖5 充放電恒定外部載荷作用下的電池容量保持率和庫侖效率的變化曲線
在0.0～0.4 MPa的外部載荷范圍內(nèi)，初始庫侖效率分別為87.18%、96.47%、92.14%、90.24%、88.56%?？梢杂^察到，在0～0.4 MPa范圍內(nèi)，電池的初始庫侖效率同樣呈現(xiàn)先增后減的趨勢，這表明在一定范圍內(nèi)的外部載荷對(duì)提高電池的初始庫侖效率有顯著效果，同時(shí)也有助于提升電池的充放電穩(wěn)定性。然而，當(dāng)外部載荷過大時(shí)，會(huì)產(chǎn)生相反的效果。綜合上述結(jié)果可以得到，0.2 MPa的外部載荷可以使電池獲得較高的容量保持率和穩(wěn)定的庫侖效率。
圖6展示了恒定外部載荷作用下，電池在不同循環(huán)次數(shù)時(shí)的充放電電壓-容量變化情況。需要指出的是對(duì)于本文制備的硅電極半電池，硅電極在充電時(shí)脫鋰，在放電時(shí)鋰化。在沒有外部載荷作用下，電池在第1次循環(huán)的充放電曲線中出現(xiàn)一個(gè)低的平臺(tái)，這是由于硅電極在首次充放電過程中還沒有完全由晶體態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榉蔷B(tài)所致；而在施加外部載荷的情況下，這個(gè)平臺(tái)顯著減少。此外，通過觀察不同外部載荷作用下電池的放電曲線，可以發(fā)現(xiàn)，增加外部載荷會(huì)提高電池的放電電壓平臺(tái)，即在施加較大外部載荷時(shí)，硅電極更容易形成鋰含量高的LixSi合金。
圖6 充放電恒定外部載荷作用下電池的充放電電壓-容量曲線
另外，本研究進(jìn)行了外部載荷作用下的電池阻抗(EIS)影響分析。圖7展示了一枚電池在放電到0.01 mV時(shí)，在不同外部載荷作用下的電化學(xué)阻抗譜。從圖7中可以觀察到，在0～0.4 MPa的外部載荷作用下，EIS曲線的橫坐標(biāo)初始截距略微減少，這表明電池的歐姆電阻Re有所降低；同時(shí)，中頻半圓的半徑明顯減少，表明電極表面SEI的電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct和雙層電容Cdl顯著減少，從而使得鋰離子更容易在電極表面發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)。EIS測試結(jié)果表明外部載荷的施加有助于略微減少電池內(nèi)部電極等結(jié)構(gòu)的共同電阻，并提高鋰離子穿過電極表面SEI的能力，從而減少電池阻抗，促進(jìn)電化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行。
圖7 恒定外部載荷作用下電池的電化學(xué)阻抗譜
考慮到多個(gè)循環(huán)后不同外部載荷對(duì)阻抗的影響，繼續(xù)研究了部分恒定外部載荷實(shí)驗(yàn)組10次循環(huán)后的電池阻抗變化，所有測試電池仍然先放電至0.01 mV，具體結(jié)果如圖8所示。在進(jìn)行了10次循環(huán)后，3組電池阻抗譜的初始截距幾乎沒有發(fā)生變化，Warburg阻抗也沒有受到外部載荷增加的影響，而高頻半圓和中頻半圓的半徑則相應(yīng)增加。其中，未施加外部載荷、0.2 MPa和0.4 MPa實(shí)驗(yàn)組的阻抗分別約增大到初始的1.5倍、1.1倍和2倍，即電極表面的界面層電阻RSEI和電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct都隨著循環(huán)次數(shù)的增加而增加。測試結(jié)果說明適當(dāng)大小的外部載荷可以有效減緩循環(huán)過程中電池阻抗的增加。然而，繼續(xù)增加的載荷會(huì)導(dǎo)致硅電極結(jié)構(gòu)的開裂，使電極表面SEI的形成不再均勻，電化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生能力減弱，從而導(dǎo)致電池阻抗惡性增加，進(jìn)而加速循環(huán)性能的下降。
圖8 部分恒定外部載荷作用下電池循環(huán)后的電化學(xué)阻抗譜
2.2 變化外部載荷作用下電池充放電容量衰減分析
Zhang等提出了一個(gè)基于熱應(yīng)力比擬法的硅基電極球形顆粒的力-化學(xué)耦合模型。該模型指出，在脫鋰過程中，硅電極活性物質(zhì)顆粒位于表面的環(huán)向誘導(dǎo)擴(kuò)散應(yīng)力為正，而在鋰化過程中為負(fù)。換言之，在充電時(shí)，活性物質(zhì)顆粒表面受到拉應(yīng)力，而在放電時(shí)會(huì)受到壓應(yīng)力，這導(dǎo)致充電階段更容易引起電極活性物質(zhì)顆粒表面的裂紋。針對(duì)電極顆粒表面在不同充放電狀態(tài)下承受的不同應(yīng)力，需要調(diào)整相應(yīng)的外部載荷來調(diào)節(jié)電極表面的應(yīng)力狀態(tài)，以進(jìn)一步提高電池循環(huán)性能。
基于這一想法，本研究設(shè)計(jì)了充放電變載荷實(shí)驗(yàn)組，以進(jìn)一步研究外部載荷對(duì)電池循環(huán)性能的影響，并將其與恒壓實(shí)驗(yàn)組的結(jié)果進(jìn)行對(duì)照。充電加壓0.1 MPa和放電加壓0.2 MPa，以及充電加壓0.2 MPa和放電加壓0.1 MPa實(shí)驗(yàn)組的結(jié)果，與恒壓0.1 MPa和0.2 MPa實(shí)驗(yàn)組的結(jié)果如圖9所示。結(jié)果顯示，4組實(shí)驗(yàn)在庫侖效率方面沒有顯著差異，但在循環(huán)性能方面，充電加壓0.2 MPa和放電加壓0.1 MPa的外部載荷施加方法效果最佳。在40個(gè)循環(huán)后，其容量保持率已經(jīng)基本高于0.2 MPa恒壓實(shí)驗(yàn)組，并且在50個(gè)循環(huán)后達(dá)到了71.80%，高于恒壓實(shí)驗(yàn)組中最高的70.04%；相比之下，充電加壓0.1 MPa和放電加壓0.2 MPa實(shí)驗(yàn)組的容量保持率為61.58%，為4組中最低。
圖9 充放電變化外部載荷作用下的電池容量保持率和庫侖效率的變化曲線
圖10展示了充放電變化外部載荷實(shí)驗(yàn)組在不同循環(huán)中的充放電電壓-容量曲線。與恒定載荷實(shí)驗(yàn)組的結(jié)論相似，在充電階段施加較大的載荷有助于減少電池的充電平臺(tái)，而在放電階段施加較大的載荷，有助于促進(jìn)鋰含量更高的鋰硅合金形成，從而提高放電電壓平臺(tái)。
圖10 充放電變化外部載荷作用下電池的充放電容量-電壓曲線
2.3 表面形貌與衰減機(jī)理分析
所有的CR2032紐扣電池在完成50個(gè)完整的充放電循環(huán)后結(jié)束實(shí)驗(yàn)，隨后置于手套箱中進(jìn)行拆卸，以觀察電極表面形貌的變化。拆卸后的電池結(jié)構(gòu)用碳酸二甲酯(DMC，天賜材料科技有限公司)進(jìn)行清洗，去除電極表面的污染物，然后在手套箱中自然干燥10 h。待極片完全干燥后，使用掃描電子顯微鏡(S-4800，日立)對(duì)工作電極的表面形貌進(jìn)行掃描，以表征極片表面的裂紋損傷等形貌特征。
圖11展示了在充放電階段恒定載荷作用下CR2032電池內(nèi)部硅電極的SEM形貌。在未施加外部載荷情況下，經(jīng)過50次充放電循環(huán)和鋰化-脫鋰過程后，硅電極上出現(xiàn)了明顯的裂縫，且電極極片上呈現(xiàn)出較為松散的小顆粒狀態(tài)。在這種情況下，由于循環(huán)過程產(chǎn)生的擴(kuò)散誘導(dǎo)應(yīng)力，硅電極活性物質(zhì)顆粒表面產(chǎn)生裂紋，并逐漸粉碎成粉末。當(dāng)載荷增加到0.1 MPa時(shí)，硅電極上的裂縫明顯減少，顆粒呈現(xiàn)出更為團(tuán)聚的狀態(tài)，活性物質(zhì)顆粒之間的相互接觸增加。當(dāng)載荷增加到0.2 MPa時(shí)，硅電極的體積變化和粉化現(xiàn)象明顯減少，從而減少了破碎的硅電極活性物質(zhì)顆粒與電極主體的分離。同時(shí)，增加了活性物質(zhì)顆粒與其相鄰單元、導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)和集流體之間的電接觸，進(jìn)一步減少了活性材料的自我隔離現(xiàn)象和導(dǎo)電性損失。當(dāng)載荷增加到0.3 MPa和0.4 MPa時(shí)，電極活性物質(zhì)顆粒的集聚現(xiàn)象更加明顯，然而表面裂紋卻逐漸增加，尤其是在0.4 MPa實(shí)驗(yàn)組中表現(xiàn)得更為明顯。這主要是由于持續(xù)增加的外部載荷過度擠壓了電極極片結(jié)構(gòu)，加速了硅電極活性物質(zhì)顆粒的受壓破裂，導(dǎo)致結(jié)構(gòu)破碎。電解質(zhì)在循環(huán)過程中進(jìn)一步被消耗，導(dǎo)致固體電解質(zhì)界面(SEI)的不均勻生長，減弱了電化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生能力，從而加速了容量的衰減。
圖11 充放電恒定外部載荷作用下電極表面SEM形貌
圖12展示了在不同大小的恒定外部載荷作用下，電池內(nèi)部硅電極結(jié)構(gòu)的演化情況。當(dāng)施加的外部載荷較小時(shí)，極片結(jié)構(gòu)上的硅活性材料由于脫鋰過程中顆粒表面產(chǎn)生的誘導(dǎo)擴(kuò)散應(yīng)力過大，引起活性物質(zhì)顆粒開裂，從而導(dǎo)致電極材料的粉化，并在鋰化過程中進(jìn)一步導(dǎo)致SEI惡性生長；而當(dāng)外部載荷過大時(shí)，過度的擠壓會(huì)導(dǎo)致極片結(jié)構(gòu)上的硅活性材料過度聚集，進(jìn)而導(dǎo)致硅活性物質(zhì)顆粒的破碎。適當(dāng)?shù)耐獠枯d荷能夠限制硅電極表面SEI的生長，并減少電極活性物質(zhì)顆粒的開裂，從而提高電池的循環(huán)性能。
圖12 不同大小外部載荷作用下硅電極結(jié)構(gòu)狀態(tài)
圖13展示了充電加壓0.1 MPa和放電加壓0.2 MPa，以及充電加壓0.2 MPa和放電加壓0.1 MPa兩組變加壓實(shí)驗(yàn)組電池極片結(jié)構(gòu)的SEM掃描結(jié)果。兩組實(shí)驗(yàn)的硅電極表面狀態(tài)與0.1 MPa和0.2 MPa實(shí)驗(yàn)組結(jié)果相似，裂紋較少。在充電加壓0.1 MPa和放電加壓0.2 MPa實(shí)驗(yàn)組中，硅電極表面仍存在大量未集聚顆粒，粉末化現(xiàn)象較為嚴(yán)重。而在充電加壓0.2 MPa和放電加壓0.1 MPa實(shí)驗(yàn)組中，硅電極表面硅電極更為平整，硅活性物質(zhì)顆粒粉化現(xiàn)象減輕，電池的循環(huán)性能相對(duì)于前者也更為優(yōu)秀。
圖13 充放電變外部載荷作用下電極表面SEM形貌
可以觀察到，在硅電極材料脫鋰過程中，即充電過程中施加較大載荷(0.2 MPa)有助于將電極活性物質(zhì)顆粒表面的拉應(yīng)力轉(zhuǎn)變?yōu)閴簯?yīng)力，從而減少顆粒表面裂紋的形成。而在電極鋰化過程中減小載荷，則有助于緩解電極表面的壓應(yīng)力過度增加，并有利于維持電池內(nèi)部各結(jié)構(gòu)的緊密接觸，增大集流體和活性電極的接觸面積，減少接觸內(nèi)阻，并減少活性電極的空隙，從而增加電化學(xué)反應(yīng)發(fā)生的區(qū)域，提高電池的循環(huán)性能。
3 結(jié) 論
采用CR2032硅電極紐扣電池為研究對(duì)象，利用設(shè)計(jì)定制的充放電加壓設(shè)備對(duì)電池在外部載荷作用下的循環(huán)性能進(jìn)行了測試和分析，主要研究結(jié)果如下：
（1）施加0.2 MPa的恒定載荷能有效緩解電極材料在循環(huán)過程中的電接觸損耗問題，維持電池各結(jié)構(gòu)的緊密接觸，降低電池內(nèi)部的阻抗，減少硅電極活性物質(zhì)顆粒由擴(kuò)散誘導(dǎo)應(yīng)力引起的開裂，提高硅電極鋰離子電池的循環(huán)性能和庫侖效率。然而，當(dāng)載荷增至0.4 MPa時(shí)，過大的載荷可能導(dǎo)致極片結(jié)構(gòu)上的硅活性材料集聚碎裂，引起電池容量急劇下降。
（2）基于球形顆粒的力-化學(xué)耦合模型得出，在鋰化和脫鋰過程中，硅電極活性物質(zhì)顆粒表面存在不同的應(yīng)力狀態(tài)。因此，提出了充放電過程中變載荷調(diào)控方法。在電極鋰化和脫鋰過程中施加不同大小的外部載荷有助于減小循環(huán)過程中顆粒表面的拉應(yīng)力，并增加電池內(nèi)部各結(jié)構(gòu)的緊密性，從而改善硅基鋰離子電池的整體循環(huán)性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，相較于鋰化過程(0.1 MPa)，在硅電極脫鋰過程中增大外部載荷至0.2 MPa，能進(jìn)一步提高電池的容量保持率，與理論結(jié)果一致。
綜上所述，本研究提出了一種基于宏觀角度施加外部機(jī)械載荷提高硅基鋰離子電池電化學(xué)性能的方法。通過優(yōu)化外部載荷值和施加方法，可以提高電池的循環(huán)性能，并有助于解決電池內(nèi)部結(jié)構(gòu)的應(yīng)力相關(guān)問題。在未來的研究中，可以考慮將一些智能材料(如SMA、SMP等)設(shè)計(jì)應(yīng)用于電池殼體中，實(shí)現(xiàn)對(duì)電池外部載荷的智能化和輕便化施加，以探索其商用化的可能性。
