中國(guó)儲(chǔ)能網(wǎng)訊：8月24日—26日，2024碳中和能源高峰論壇暨第四屆中國(guó)國(guó)際新型儲(chǔ)能技術(shù)及工程應(yīng)用大會(huì)與新型儲(chǔ)能技術(shù)青年科學(xué)家論壇在深圳正式舉辦。在8月26日下午進(jìn)行的新型儲(chǔ)能技術(shù)青年科學(xué)家論壇上，廈門大學(xué)能源學(xué)院教授張鵬做了題為《二次電池功能隔膜的研究與開(kāi)發(fā)》的主題報(bào)告演講。
圖注：廈門大學(xué)能源學(xué)院教授張鵬
以下內(nèi)容根據(jù)大會(huì)發(fā)言整理，僅供參考。
感謝組委會(huì)的邀請(qǐng)，讓我有機(jī)會(huì)在這里給大家介紹一下我們團(tuán)隊(duì)這些年在功能隔膜方面做的一些工作。
我們團(tuán)隊(duì)是在2011年開(kāi)始和中航鋰電一起開(kāi)始做水基陶瓷涂覆的功能隔膜，這么多年一直深耕在這個(gè)領(lǐng)域。
現(xiàn)在電池對(duì)于材料的要求越來(lái)越高，應(yīng)用場(chǎng)景也不斷拓展，除了活性材料之外，對(duì)于集流體、粘結(jié)劑、隔膜也要求越來(lái)越高，跟大家分享一下我們對(duì)于功能隔膜材料開(kāi)發(fā)的思考。
第一個(gè)，關(guān)于隔膜研發(fā)方向的指導(dǎo)原則，怎么做隔膜。
隔膜的開(kāi)發(fā)指導(dǎo)原則必須跟它的功能相匹配。隔膜在電池當(dāng)中就是隔絕正負(fù)極之間的一層電子絕緣材料。從原理上講，它對(duì)于任何電化學(xué)能量轉(zhuǎn)化體積來(lái)說(shuō)都是必要條件，因?yàn)樗枰央姵貎?nèi)部的電子得失進(jìn)行有效的區(qū)隔，這是任何一個(gè)化學(xué)電池成立的必要條件，這是它能量轉(zhuǎn)化的基礎(chǔ)，但在實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中，它對(duì)于電池的安全來(lái)說(shuō)非常重要。因?yàn)樵诳煽貤l件下是化學(xué)能和電能之間的轉(zhuǎn)化，在不可控條件下，一旦這個(gè)功能喪失，就有可能完成的是化學(xué)能和熱能之間的轉(zhuǎn)化。在任何情況下，保持隔膜的維度穩(wěn)定性，是電池電芯安全設(shè)計(jì)方面非常重要的原則。
電化學(xué)電池體系是非常復(fù)雜的，包含若干個(gè)環(huán)境，比如化學(xué)環(huán)境、電化學(xué)環(huán)境、機(jī)械環(huán)境、熱環(huán)境等等。在這些條件下始終讓它保持穩(wěn)定性，是在高安全功能隔膜開(kāi)發(fā)方面非常重要的基本原則。
另一方面，隔膜是電解液的載體，是完成電池內(nèi)部離子傳導(dǎo)的通道。我們也可以通過(guò)對(duì)于隔膜的一些控制和改進(jìn)，去調(diào)控電解液的一些行為，進(jìn)而可能會(huì)影響到電池一些性能，也就實(shí)現(xiàn)所謂功能性。
剛才楊全紅老師講到硬碳材料孔和非孔之間的平衡問(wèn)題，在隔膜中這也是非常重要的問(wèn)題。講隔膜，非孔部分就是它穩(wěn)定性的來(lái)源，孔的部分是它離子傳輸?shù)膩?lái)源，這兩者之間的平衡在很大程度上也會(huì)決定電池的一些性能。
首先要考慮電池的安全，鋰離子電池以燃燒、起火的表現(xiàn)形式發(fā)生了一些安全問(wèn)題，它的內(nèi)在原因是什么？
有可能是在不可控條件下能量的轉(zhuǎn)化從電能轉(zhuǎn)化為了熱能。在熱量集聚下造成電池溫度上升，又會(huì)激發(fā)電池內(nèi)部一系列放熱負(fù)反應(yīng)的產(chǎn)生，從而造成熱量、溫度、反應(yīng)三者互推，走向熱失控的不歸路。熱失控是電池安全問(wèn)題中最大的隱患。
如果考慮熱失控的一些關(guān)鍵因素，可以看到在熱失控中存在三個(gè)非常關(guān)鍵的溫度點(diǎn)：1.自產(chǎn)熱起始溫度，這往往和電池內(nèi)部一些負(fù)反應(yīng)發(fā)生相關(guān)，會(huì)造成不可逆的增加。最重要的溫度是熱失控觸發(fā)溫度，這時(shí)候熱失控可能是不可逆的過(guò)程。在目前所用的鋰離子電池中，跟我們所用的隔膜是密切相關(guān)的，因?yàn)樵诖蠖鄶?shù)情況下，這里面的熱失控觸發(fā)溫度決定因素是隔膜的破裂，隔膜的維護(hù)穩(wěn)定性喪失后會(huì)造成大量熱量產(chǎn)生，最終導(dǎo)致熱失控。當(dāng)然，與我們所使用的活性材料之間有一定的關(guān)聯(lián)關(guān)系。當(dāng)一些隔膜維護(hù)穩(wěn)定性提高，反應(yīng)會(huì)持續(xù)發(fā)生一些變化，也可能導(dǎo)致像正極釋放活性一樣，去誘發(fā)熱失控。在電池使用的安全要求下，隔膜的作用是非常重要的。
除此之外，隔膜跟電解液也密切相關(guān)。
隔膜是一些含有微孔的聚合物材料，不同孔結(jié)構(gòu)是勢(shì)必會(huì)對(duì)它內(nèi)部含有的電解液離子傳輸過(guò)程產(chǎn)生非常大的影響。
最簡(jiǎn)單的例子，比如干法，往往是直通孔，它的離子電導(dǎo)比較高，但安全性相對(duì)比較差。濕法與之相反，這些跟孔的結(jié)構(gòu)，曲率、孔隙率、孔徑等密切相關(guān)。此外不同隔膜表面的組分，會(huì)影響電解液的浸潤(rùn)性。這一點(diǎn)越來(lái)越受到電池企業(yè)的關(guān)注。我們現(xiàn)在所用到的一些聚烯烴材料是非極性材料，但電池中的電解液，無(wú)論是碳酸酯還是醚系電解液，都是極性材料。這就會(huì)造成它的浸潤(rùn)性非常差，會(huì)導(dǎo)致電池裝配功率過(guò)程中長(zhǎng)時(shí)間的注液和陳化過(guò)程。
隔膜對(duì)于電池的安全以及與電解液的相互關(guān)系上都是大有可為的。
選擇什么樣的基膜做進(jìn)一步處理是合適的？這里面用到的材料非常多，我們選擇的依據(jù)是基于聚烯烴的?，F(xiàn)在行業(yè)里性價(jià)比的要求非常高，雖然聚烯烴材料在電池安全當(dāng)中表現(xiàn)出的是熱維度穩(wěn)定性比較差，電解液浸潤(rùn)性也比較差，但由于它有比較好的機(jī)械強(qiáng)度，仍然是比較好的選擇。但現(xiàn)在用聚烯烴遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠，所以我們選基于陶瓷涂覆的聚烯烴隔膜，耦合無(wú)機(jī)材料熱穩(wěn)定性和高分子穩(wěn)定性。
我們的思路是圍繞隔膜進(jìn)一步高安全和功能化開(kāi)展一些工作。
第一個(gè)工作，基于三維立體復(fù)合結(jié)構(gòu)的超耐高溫的陶瓷隔膜，這個(gè)隔膜是我們做陶瓷隔膜過(guò)程中的衍生產(chǎn)品。當(dāng)時(shí)我們?cè)谧鎏沾赏扛策^(guò)程中發(fā)現(xiàn)陶瓷涂層與基膜之間的相互作用非常微妙。如果你的連接力非常強(qiáng)，陶瓷層會(huì)隨著基膜的收縮發(fā)生收縮，但連接力比較差時(shí)往往會(huì)出現(xiàn)一些掉粉現(xiàn)象。我們想怎么抑制平衡這個(gè)問(wèn)題，當(dāng)時(shí)選了一個(gè)材料，在任何物體表面都能夠形成非常好的成膜性的多巴胺做處理，做了自氧化聚合，使陶瓷層和基膜層形成三維立體復(fù)合結(jié)構(gòu)，對(duì)于隔膜熱穩(wěn)定性進(jìn)一步提高非常有好處。
這個(gè)隔膜在熱作用下的收縮率（見(jiàn)PPT），相比陶瓷膜在140度已經(jīng)會(huì)發(fā)生比較大的熱收縮之外，我們這個(gè)膜可以穩(wěn)定在230度不發(fā)生任何收縮，我們也對(duì)它的機(jī)制做了一些表征，單純用多巴胺做涂覆或者陶瓷涂覆都很難實(shí)現(xiàn)這個(gè)機(jī)制，通過(guò)熱機(jī)械力的作用會(huì)發(fā)現(xiàn)它主要作用來(lái)自于陶瓷的支撐作用以及PDA鉚合強(qiáng)化作用，所以形成三維立體結(jié)構(gòu)是至關(guān)重要的。
它對(duì)于電化性能都有一定的好處，對(duì)于它的熱箱試驗(yàn)等等，都能夠驗(yàn)證即便在電解液存在的條件下，仍然能夠非常好的維持熱維度穩(wěn)定性，提高電池安全特性。多巴胺的問(wèn)題在于它的價(jià)格很貴，這是一個(gè)概念型的產(chǎn)品，怎么樣實(shí)現(xiàn)它真正的應(yīng)用，我們?cè)谶@個(gè)過(guò)程中篩選一些多巴胺的替代材料，比如選擇聚吡咯、酚醛樹(shù)脂也可以達(dá)到三維立體復(fù)合結(jié)構(gòu)的構(gòu)筑，它的材料性能甚至要優(yōu)于多巴胺材料的，包括熱維度穩(wěn)定性可以進(jìn)一步擴(kuò)展到300度不收縮。對(duì)比工藝的過(guò)程和成本，酚醛樹(shù)脂有很好的應(yīng)用前景。這個(gè)工作對(duì)于超薄陶瓷涂覆過(guò)程中有很大的好處。
除了提高穩(wěn)定性之外，反應(yīng)時(shí)序可能會(huì)發(fā)生變化，這時(shí)候有可能決定電池安全的不再是隔膜破膜的問(wèn)題，有可能是正極的問(wèn)題。在這個(gè)基礎(chǔ)上也做了耐熱阻燃燒功能陶瓷隔膜的設(shè)計(jì)，在這個(gè)立體復(fù)合結(jié)構(gòu)之外，再做一層阻攔的涂層，相當(dāng)于做了雙涂層，這個(gè)涂層用的是多聚磷酸銨材料。
可以實(shí)現(xiàn)超薄多聚磷酸銨涂層，這個(gè)多聚磷酸胺的反應(yīng)機(jī)制是288度分解釋放出氨氣，并形成致密的多聚磷酸層。結(jié)合剛剛講的高耐熱組隔膜，它就有可能實(shí)現(xiàn)在一定溫度條件下形成內(nèi)部隔氧功能。
這是基于前面酚醛樹(shù)脂處理超高溫的耐熱隔膜，在300度不發(fā)生收縮。結(jié)合多聚磷酸銨涂層處理，可以在280度以上形成致密的結(jié)構(gòu)。
當(dāng)我們把它用在高鎳三元電池中進(jìn)行電池測(cè)試時(shí)，可以發(fā)現(xiàn)沒(méi)有明顯起火現(xiàn)象產(chǎn)生。
我們也對(duì)它進(jìn)行不同電池結(jié)構(gòu)的，比如這是一個(gè)普通的三明治結(jié)構(gòu)電芯，使用了超高耐熱隔膜的電芯，這個(gè)是外面涂層涂了阻攔的多聚磷酸銨的電芯，把它進(jìn)行熱箱測(cè)試，可以看到這個(gè)體系由于把外部的氧和內(nèi)部氧的產(chǎn)生都進(jìn)行了隔絕，打破了燃燒三角形態(tài)，可以有效防止電池的燃燒。
我們對(duì)它也進(jìn)行了一些極端的比如針刺等等實(shí)驗(yàn)，它可以有效的提高電池的安全特性。
隔膜是保證電池安全非常重要的材料，除了隔膜自身的作用之外，怎么樣通過(guò)隔膜的改性能夠進(jìn)一步抑制電解液的一些事情？我們也做了“電解液+隔膜”雙改善的工作。
圖注：大會(huì)現(xiàn)場(chǎng)
這個(gè)例子是在陶瓷涂層外面做了一層核殼結(jié)構(gòu)，用的是固態(tài)電解質(zhì)材料，通過(guò)聚酯丙烯酸甲酯的包覆實(shí)現(xiàn)核提高隔膜的耐熱穩(wěn)定性，殼層提高電池內(nèi)部的保液能力的獲得。這個(gè)涂層可以有效的抑制電解液的揮發(fā)，提高電池的安全特性。我們也做了把阻燃添加劑固定在陶瓷外面，因?yàn)樽枞继砑觿┦请姵刂蟹浅３Ｓ玫陌踩呗?，但它?duì)于電池負(fù)極是非常不友好的，通過(guò)固定化技術(shù)，可以發(fā)揮它的優(yōu)勢(shì)，避免副作用，可以收到很好的阻燃效果，同時(shí)不會(huì)對(duì)石墨負(fù)極的膜產(chǎn)生不利影響。
除了在隔膜基膜孔表面上做了一些修飾，比如對(duì)于長(zhǎng)循環(huán)、快充提出了更高的要求，除了在核心材料上做工作，也對(duì)隔膜表面做了處理。這里用的是輻照方法，是可以放大的工藝。這里選了一個(gè)含硼的單體，它的作為是可以很電解液中的陰離子發(fā)生作作用。參與反應(yīng)的是鋰離子，但實(shí)際上電解液中同時(shí)存在陰陽(yáng)離子，可以通過(guò)約束陰離子的作用去提高真實(shí)的鋰離子電導(dǎo)率，從而而可以獲得更好的電池功率特性。通過(guò)原位輻照方法，把單體固定在聚乙烯或者聚丙烯隔膜上。這個(gè)固定是化學(xué)的相互作用。
通過(guò)一些表征可以看到它可以完全在隔膜表面進(jìn)行固定，通過(guò)它的相互作為可以提高真實(shí)鋰離子在電導(dǎo)率中的貢獻(xiàn)，可以達(dá)到從0.27提高到0.5，真實(shí)提高了電池體積中鋰離子的電導(dǎo)率，最終讓鋰離子電導(dǎo)率有大幅改善。
我們把這個(gè)方法拓展到改善電解液和隔膜之間的親和作用，這個(gè)工作在我們參與的重點(diǎn)研發(fā)項(xiàng)目中給電芯課題做試驗(yàn)。
最后講一下電池，剛剛王老師講到固態(tài)電池，我們?cè)谧龈裟み^(guò)程中也在做很多關(guān)于聚合物固態(tài)電解質(zhì)的工作和聚合物固態(tài)的問(wèn)題。
我們想討論關(guān)于電池從液到“固”的電池安全問(wèn)題。電池安全最終的表象是電解液在燃燒，我們把它換掉時(shí)有可能是不燃燒，但前面有一系列熱失控過(guò)程，它與固態(tài)電池之間的關(guān)系是什么？這里面我們做了一些討論，用原位固態(tài)化方法構(gòu)筑了固態(tài)電池，通過(guò)液態(tài)電池安全評(píng)價(jià)方式評(píng)價(jià)準(zhǔn)固態(tài)電池的安全機(jī)制，發(fā)現(xiàn)它的T1、T2溫度都有大大的減緩，說(shuō)明電池安全性有一定的提升。
關(guān)于它的機(jī)制，比如T1，主要是由于改善了界面性質(zhì)，減少了界面負(fù)反應(yīng)。T2主要是減少了自然溶劑的降低產(chǎn)熱和串?dāng)_問(wèn)題。我們也做了安全評(píng)價(jià)，確實(shí)有一些提高。
小結(jié)：隔膜材料是一個(gè)惰性材料，現(xiàn)在行業(yè)在不斷地卷應(yīng)用場(chǎng)景和成本，隔膜也受到了更多關(guān)注，但其實(shí)隔膜本身在電池體系中應(yīng)用時(shí)是系統(tǒng)工程，也需要結(jié)合電池體系完成系統(tǒng)性的理解，也需要對(duì)材料特性、反應(yīng)過(guò)程等基礎(chǔ)科學(xué)問(wèn)題進(jìn)行一些準(zhǔn)確的理解。
最后，感謝大家，謝謝！
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