中國儲能網(wǎng)訊：8月24日—26日，2024碳中和能源高峰論壇暨第四屆中國國際新型儲能技術及工程應用大會與新型儲能技術青年科學家論壇在深圳正式舉辦。在8月26日下午進行的新型儲能技術青年科學家論壇上，廈門大學能源學院教授張鵬做了題為《二次電池功能隔膜的研究與開發(fā)》的主題報告演講。
圖注：廈門大學能源學院教授張鵬
以下內(nèi)容根據(jù)大會發(fā)言整理，僅供參考。
感謝組委會的邀請，讓我有機會在這里給大家介紹一下我們團隊這些年在功能隔膜方面做的一些工作。
我們團隊是在2011年開始和中航鋰電一起開始做水基陶瓷涂覆的功能隔膜，這么多年一直深耕在這個領域。
現(xiàn)在電池對于材料的要求越來越高，應用場景也不斷拓展，除了活性材料之外，對于集流體、粘結(jié)劑、隔膜也要求越來越高，跟大家分享一下我們對于功能隔膜材料開發(fā)的思考。
第一個，關于隔膜研發(fā)方向的指導原則，怎么做隔膜。
隔膜的開發(fā)指導原則必須跟它的功能相匹配。隔膜在電池當中就是隔絕正負極之間的一層電子絕緣材料。從原理上講，它對于任何電化學能量轉(zhuǎn)化體積來說都是必要條件，因為它需要把電池內(nèi)部的電子得失進行有效的區(qū)隔，這是任何一個化學電池成立的必要條件，這是它能量轉(zhuǎn)化的基礎，但在實際應用過程中，它對于電池的安全來說非常重要。因為在可控條件下是化學能和電能之間的轉(zhuǎn)化，在不可控條件下，一旦這個功能喪失，就有可能完成的是化學能和熱能之間的轉(zhuǎn)化。在任何情況下，保持隔膜的維度穩(wěn)定性，是電池電芯安全設計方面非常重要的原則。
電化學電池體系是非常復雜的，包含若干個環(huán)境，比如化學環(huán)境、電化學環(huán)境、機械環(huán)境、熱環(huán)境等等。在這些條件下始終讓它保持穩(wěn)定性，是在高安全功能隔膜開發(fā)方面非常重要的基本原則。
另一方面，隔膜是電解液的載體，是完成電池內(nèi)部離子傳導的通道。我們也可以通過對于隔膜的一些控制和改進，去調(diào)控電解液的一些行為，進而可能會影響到電池一些性能，也就實現(xiàn)所謂功能性。
剛才楊全紅老師講到硬碳材料孔和非孔之間的平衡問題，在隔膜中這也是非常重要的問題。講隔膜，非孔部分就是它穩(wěn)定性的來源，孔的部分是它離子傳輸?shù)膩碓?，這兩者之間的平衡在很大程度上也會決定電池的一些性能。
首先要考慮電池的安全，鋰離子電池以燃燒、起火的表現(xiàn)形式發(fā)生了一些安全問題，它的內(nèi)在原因是什么？
有可能是在不可控條件下能量的轉(zhuǎn)化從電能轉(zhuǎn)化為了熱能。在熱量集聚下造成電池溫度上升，又會激發(fā)電池內(nèi)部一系列放熱負反應的產(chǎn)生，從而造成熱量、溫度、反應三者互推，走向熱失控的不歸路。熱失控是電池安全問題中最大的隱患。
如果考慮熱失控的一些關鍵因素，可以看到在熱失控中存在三個非常關鍵的溫度點：1.自產(chǎn)熱起始溫度，這往往和電池內(nèi)部一些負反應發(fā)生相關，會造成不可逆的增加。最重要的溫度是熱失控觸發(fā)溫度，這時候熱失控可能是不可逆的過程。在目前所用的鋰離子電池中，跟我們所用的隔膜是密切相關的，因為在大多數(shù)情況下，這里面的熱失控觸發(fā)溫度決定因素是隔膜的破裂，隔膜的維護穩(wěn)定性喪失后會造成大量熱量產(chǎn)生，最終導致熱失控。當然，與我們所使用的活性材料之間有一定的關聯(lián)關系。當一些隔膜維護穩(wěn)定性提高，反應會持續(xù)發(fā)生一些變化，也可能導致像正極釋放活性一樣，去誘發(fā)熱失控。在電池使用的安全要求下，隔膜的作用是非常重要的。
除此之外，隔膜跟電解液也密切相關。
隔膜是一些含有微孔的聚合物材料，不同孔結(jié)構(gòu)是勢必會對它內(nèi)部含有的電解液離子傳輸過程產(chǎn)生非常大的影響。
最簡單的例子，比如干法，往往是直通孔，它的離子電導比較高，但安全性相對比較差。濕法與之相反，這些跟孔的結(jié)構(gòu)，曲率、孔隙率、孔徑等密切相關。此外不同隔膜表面的組分，會影響電解液的浸潤性。這一點越來越受到電池企業(yè)的關注。我們現(xiàn)在所用到的一些聚烯烴材料是非極性材料，但電池中的電解液，無論是碳酸酯還是醚系電解液，都是極性材料。這就會造成它的浸潤性非常差，會導致電池裝配功率過程中長時間的注液和陳化過程。
隔膜對于電池的安全以及與電解液的相互關系上都是大有可為的。
選擇什么樣的基膜做進一步處理是合適的？這里面用到的材料非常多，我們選擇的依據(jù)是基于聚烯烴的?，F(xiàn)在行業(yè)里性價比的要求非常高，雖然聚烯烴材料在電池安全當中表現(xiàn)出的是熱維度穩(wěn)定性比較差，電解液浸潤性也比較差，但由于它有比較好的機械強度，仍然是比較好的選擇。但現(xiàn)在用聚烯烴遠遠不夠，所以我們選基于陶瓷涂覆的聚烯烴隔膜，耦合無機材料熱穩(wěn)定性和高分子穩(wěn)定性。
我們的思路是圍繞隔膜進一步高安全和功能化開展一些工作。
第一個工作，基于三維立體復合結(jié)構(gòu)的超耐高溫的陶瓷隔膜，這個隔膜是我們做陶瓷隔膜過程中的衍生產(chǎn)品。當時我們在做陶瓷涂覆過程中發(fā)現(xiàn)陶瓷涂層與基膜之間的相互作用非常微妙。如果你的連接力非常強，陶瓷層會隨著基膜的收縮發(fā)生收縮，但連接力比較差時往往會出現(xiàn)一些掉粉現(xiàn)象。我們想怎么抑制平衡這個問題，當時選了一個材料，在任何物體表面都能夠形成非常好的成膜性的多巴胺做處理，做了自氧化聚合，使陶瓷層和基膜層形成三維立體復合結(jié)構(gòu)，對于隔膜熱穩(wěn)定性進一步提高非常有好處。
這個隔膜在熱作用下的收縮率（見PPT），相比陶瓷膜在140度已經(jīng)會發(fā)生比較大的熱收縮之外，我們這個膜可以穩(wěn)定在230度不發(fā)生任何收縮，我們也對它的機制做了一些表征，單純用多巴胺做涂覆或者陶瓷涂覆都很難實現(xiàn)這個機制，通過熱機械力的作用會發(fā)現(xiàn)它主要作用來自于陶瓷的支撐作用以及PDA鉚合強化作用，所以形成三維立體結(jié)構(gòu)是至關重要的。
它對于電化性能都有一定的好處，對于它的熱箱試驗等等，都能夠驗證即便在電解液存在的條件下，仍然能夠非常好的維持熱維度穩(wěn)定性，提高電池安全特性。多巴胺的問題在于它的價格很貴，這是一個概念型的產(chǎn)品，怎么樣實現(xiàn)它真正的應用，我們在這個過程中篩選一些多巴胺的替代材料，比如選擇聚吡咯、酚醛樹脂也可以達到三維立體復合結(jié)構(gòu)的構(gòu)筑，它的材料性能甚至要優(yōu)于多巴胺材料的，包括熱維度穩(wěn)定性可以進一步擴展到300度不收縮。對比工藝的過程和成本，酚醛樹脂有很好的應用前景。這個工作對于超薄陶瓷涂覆過程中有很大的好處。
除了提高穩(wěn)定性之外，反應時序可能會發(fā)生變化，這時候有可能決定電池安全的不再是隔膜破膜的問題，有可能是正極的問題。在這個基礎上也做了耐熱阻燃燒功能陶瓷隔膜的設計，在這個立體復合結(jié)構(gòu)之外，再做一層阻攔的涂層，相當于做了雙涂層，這個涂層用的是多聚磷酸銨材料。
可以實現(xiàn)超薄多聚磷酸銨涂層，這個多聚磷酸胺的反應機制是288度分解釋放出氨氣，并形成致密的多聚磷酸層。結(jié)合剛剛講的高耐熱組隔膜，它就有可能實現(xiàn)在一定溫度條件下形成內(nèi)部隔氧功能。
這是基于前面酚醛樹脂處理超高溫的耐熱隔膜，在300度不發(fā)生收縮。結(jié)合多聚磷酸銨涂層處理，可以在280度以上形成致密的結(jié)構(gòu)。
當我們把它用在高鎳三元電池中進行電池測試時，可以發(fā)現(xiàn)沒有明顯起火現(xiàn)象產(chǎn)生。
我們也對它進行不同電池結(jié)構(gòu)的，比如這是一個普通的三明治結(jié)構(gòu)電芯，使用了超高耐熱隔膜的電芯，這個是外面涂層涂了阻攔的多聚磷酸銨的電芯，把它進行熱箱測試，可以看到這個體系由于把外部的氧和內(nèi)部氧的產(chǎn)生都進行了隔絕，打破了燃燒三角形態(tài)，可以有效防止電池的燃燒。
我們對它也進行了一些極端的比如針刺等等實驗，它可以有效的提高電池的安全特性。
隔膜是保證電池安全非常重要的材料，除了隔膜自身的作用之外，怎么樣通過隔膜的改性能夠進一步抑制電解液的一些事情？我們也做了“電解液+隔膜”雙改善的工作。
圖注：大會現(xiàn)場
這個例子是在陶瓷涂層外面做了一層核殼結(jié)構(gòu)，用的是固態(tài)電解質(zhì)材料，通過聚酯丙烯酸甲酯的包覆實現(xiàn)核提高隔膜的耐熱穩(wěn)定性，殼層提高電池內(nèi)部的保液能力的獲得。這個涂層可以有效的抑制電解液的揮發(fā)，提高電池的安全特性。我們也做了把阻燃添加劑固定在陶瓷外面，因為阻燃添加劑是電池中非常常用的安全策略，但它對于電池負極是非常不友好的，通過固定化技術，可以發(fā)揮它的優(yōu)勢，避免副作用，可以收到很好的阻燃效果，同時不會對石墨負極的膜產(chǎn)生不利影響。
除了在隔膜基膜孔表面上做了一些修飾，比如對于長循環(huán)、快充提出了更高的要求，除了在核心材料上做工作，也對隔膜表面做了處理。這里用的是輻照方法，是可以放大的工藝。這里選了一個含硼的單體，它的作為是可以很電解液中的陰離子發(fā)生作作用。參與反應的是鋰離子，但實際上電解液中同時存在陰陽離子，可以通過約束陰離子的作用去提高真實的鋰離子電導率，從而而可以獲得更好的電池功率特性。通過原位輻照方法，把單體固定在聚乙烯或者聚丙烯隔膜上。這個固定是化學的相互作用。
通過一些表征可以看到它可以完全在隔膜表面進行固定，通過它的相互作為可以提高真實鋰離子在電導率中的貢獻，可以達到從0.27提高到0.5，真實提高了電池體積中鋰離子的電導率，最終讓鋰離子電導率有大幅改善。
我們把這個方法拓展到改善電解液和隔膜之間的親和作用，這個工作在我們參與的重點研發(fā)項目中給電芯課題做試驗。
最后講一下電池，剛剛王老師講到固態(tài)電池，我們在做隔膜過程中也在做很多關于聚合物固態(tài)電解質(zhì)的工作和聚合物固態(tài)的問題。
我們想討論關于電池從液到“固”的電池安全問題。電池安全最終的表象是電解液在燃燒，我們把它換掉時有可能是不燃燒，但前面有一系列熱失控過程，它與固態(tài)電池之間的關系是什么？這里面我們做了一些討論，用原位固態(tài)化方法構(gòu)筑了固態(tài)電池，通過液態(tài)電池安全評價方式評價準固態(tài)電池的安全機制，發(fā)現(xiàn)它的T1、T2溫度都有大大的減緩，說明電池安全性有一定的提升。
關于它的機制，比如T1，主要是由于改善了界面性質(zhì)，減少了界面負反應。T2主要是減少了自然溶劑的降低產(chǎn)熱和串擾問題。我們也做了安全評價，確實有一些提高。
小結(jié)：隔膜材料是一個惰性材料，現(xiàn)在行業(yè)在不斷地卷應用場景和成本，隔膜也受到了更多關注，但其實隔膜本身在電池體系中應用時是系統(tǒng)工程，也需要結(jié)合電池體系完成系統(tǒng)性的理解，也需要對材料特性、反應過程等基礎科學問題進行一些準確的理解。
最后，感謝大家，謝謝！
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