中國(guó)儲(chǔ)能網(wǎng)訊：8月24日—26日，2024碳中和能源高峰論壇暨第四屆中國(guó)國(guó)際新型儲(chǔ)能技術(shù)及工程應(yīng)用大會(huì)與新型儲(chǔ)能技術(shù)青年科學(xué)家論壇在深圳正式舉辦。在8月26日下午進(jìn)行的新型儲(chǔ)能技術(shù)青年科學(xué)家論壇上，湘潭大學(xué)研究生院院長(zhǎng)王先友做了題為《固態(tài)鋰電池的發(fā)展思考》的主題報(bào)告演講。
圖注：湘潭大學(xué)研究生院院長(zhǎng)王先友
以下內(nèi)容根據(jù)大會(huì)發(fā)言整理，僅供參考。
各位嘉賓好，我是來自湘潭大學(xué)的王先友，非常高興和大家談?wù)劰虘B(tài)鋰電池的產(chǎn)業(yè)化問題，非常感謝高老師的邀請(qǐng)，讓我來跟大家交流。雖然我已經(jīng)過了青年科學(xué)家的年齡，但還是很愿意和大家一起交流對(duì)固態(tài)鋰電池產(chǎn)業(yè)化發(fā)展面臨的問題的一些思考。
剛才孫老師講了近年來鋰電池發(fā)展很快，確實(shí)去年我國(guó)新能源車到了940多萬輛的規(guī)模，今年1-7月份又完成了差不多六百萬輛，今年超過1000萬輛肯定沒有問題。電動(dòng)車的快速發(fā)展，帶來鋰電池的快速發(fā)展，今年1-7月我國(guó)鋰電池的產(chǎn)量接近500個(gè)GWh。電動(dòng)汽車的滲透率到了36.4%，而且據(jù)報(bào)道到今年6月我國(guó)新能源汽車的擁有量超過了2400多萬輛。
電動(dòng)汽車和鋰電池產(chǎn)業(yè)快速發(fā)展的同時(shí)，也有一些問題引起了大家的關(guān)心。
電動(dòng)汽車起火的問題，國(guó)內(nèi)的情況大家從一些新聞媒體能看到，我就不多講了。但是今年6月24日韓國(guó)發(fā)生了一個(gè)起火啟發(fā)事件，造成的損失很大；今年8月21日奔馳車在韓國(guó)的地下車庫起火，導(dǎo)致140輛車燒毀。
有專家分析，電動(dòng)汽車從看到明火到燒起來大概需要64秒的時(shí)間，但實(shí)際上這個(gè)時(shí)間可能會(huì)更短，好在電動(dòng)汽車起火通常是在電池充電時(shí)或者高速運(yùn)行后停下來離子擴(kuò)散平衡時(shí)。電動(dòng)車正常運(yùn)行時(shí)起火的很少，除非是碰撞。
大家關(guān)于電動(dòng)車的焦慮，一是起火的問題，二是續(xù)航里程，里程焦慮一直困擾大家，因此電池的安全性和能量密度成為大家關(guān)注的重點(diǎn)。
關(guān)于能量密度，從右圖可見，每個(gè)國(guó)家都有自己的發(fā)展路線圖，我國(guó)也一樣。可以看到，正極材料從622、811到9系列到高鎳材料，負(fù)極材料從由石墨到硅碳、硅氧，當(dāng)然要進(jìn)一步提高負(fù)極能量密度，那就是用金屬鋰作負(fù)極。對(duì)于動(dòng)力鋰電池，既要提高能量密度，又要提高安全性，最好的是電池設(shè)計(jì)理念方面的突破、電池材料化學(xué)理論的突破、電池化學(xué)理論的突破，這都成為鋰電池行業(yè)、電動(dòng)汽車行業(yè)發(fā)展必須思考的，因此固態(tài)電池成為我們的首選方案。
圖注：大會(huì)現(xiàn)場(chǎng)
首先我們來看看目前的液態(tài)鋰電池，電解液都涉及到有機(jī)溶劑，而這些有機(jī)溶劑一個(gè)問題是閃點(diǎn)低，如DMC的閃點(diǎn)只有15℃，一旦泄露，很容易引發(fā)火災(zāi)，所以安全性隱患是非常值得關(guān)注的。作為動(dòng)力電池，既要有高安全性，又要有高比能量，固態(tài)電池是唯一有效的解決方案。
這些年圍繞固態(tài)鋰電池，很多單位和團(tuán)隊(duì)都在開展研究，取得了不少成果。從這個(gè)圖我們可以看到，液態(tài)電池能量密度最高是350Wh，即使用高鎳或者富鋰正極材料和硅碳或硅氧做負(fù)極，液態(tài)鋰離子電池能量密度350/kg-400Wh/kg就是天花板了。而我國(guó)的目標(biāo)是到2030年，能量密度要達(dá)到500Wh/kg以上，要實(shí)現(xiàn)這個(gè)目標(biāo)，就要靠固態(tài)電池體系，所以固態(tài)電池成為行業(yè)最優(yōu)的解決方案。
當(dāng)電池從液態(tài)走向固態(tài)時(shí)，面臨一個(gè)關(guān)鍵的問題，就是固態(tài)電解質(zhì)的離子導(dǎo)電問題。從事電化學(xué)的專家都知道，電化學(xué)涉及到兩類導(dǎo)體，第一類導(dǎo)體是電子導(dǎo)體，第二類導(dǎo)體是離子導(dǎo)體。電池外電路是第一類導(dǎo)體傳輸電子，電池內(nèi)部從正極到負(fù)極中間有一個(gè)隔膜，離子通過電解液來傳輸，所以電池內(nèi)部的能量傳遞依靠的是第二類導(dǎo)體，涉及的問題是離子的傳輸問題。而作為固態(tài)電池，離子傳輸就要通過固體交接的界面?zhèn)鬏敚娊赓|(zhì)是固體顆粒，活性物質(zhì)也是固體顆粒，離子傳輸就會(huì)涉及到活性物質(zhì)與活性物質(zhì)之間固體界面問題，活性物質(zhì)與固態(tài)電解質(zhì)以及固態(tài)電解質(zhì)粒子與固態(tài)電解質(zhì)粒子之間的固體界面問題。這些問題直接決定了固態(tài)電解質(zhì)的性能，因此也就決定了固態(tài)電池的性能。所以，固態(tài)電解質(zhì)的離子導(dǎo)電機(jī)理問題、離子電導(dǎo)率問題、力學(xué)性質(zhì)、熱性質(zhì)、表面性質(zhì)、電化學(xué)位等問題的認(rèn)識(shí)和突破，是固態(tài)電池走向產(chǎn)業(yè)化的關(guān)鍵。
此外，作為固態(tài)電池，從這個(gè)圖可以看到，對(duì)于電池負(fù)極，負(fù)極材料和固態(tài)電解質(zhì)之間的界面問題很關(guān)鍵，負(fù)極材料和固態(tài)電解質(zhì)粒子之間的物理接觸，界面的穩(wěn)定性以及充放電過程中涉及的鋰的溶解和析出，因此而引起的鋰枝晶問題，和充放電過程中的體積變化問題。對(duì)于電池正極，正極制備通常是活性物質(zhì)和固態(tài)電解質(zhì)粒子一起混合均勻、成膜，那么電解質(zhì)的化學(xué)穩(wěn)定性、電化學(xué)穩(wěn)定性，還有匹配性問題都應(yīng)該重視。此外，電池能量密度既與放電比容量成正比，還與電池電壓成正比。從這個(gè)圖可見，在保證高放電比容量的同時(shí)，如何保證一個(gè)高的電壓很重要。固態(tài)電解質(zhì)通常有四類，如何提升其電位窗口，從而提高電池電壓，提高能量密度呢？圖中綠色的是固態(tài)電解質(zhì)，固態(tài)電解質(zhì)與正極材料之間、固態(tài)電解質(zhì)與負(fù)極材料之間，我們考慮的是通過CVD、PVD或者包覆界面層來形成夾心式的或者類似于三明治式結(jié)構(gòu)，通過界面修飾層來提高電池工作電壓，這也是我們制備固態(tài)電池必須考慮的。
固態(tài)電解質(zhì)是未來固態(tài)電池產(chǎn)業(yè)化的關(guān)鍵，如何制備能量密度高、安全性好的固態(tài)電池，還涉及到如何解決正極活性物質(zhì)粒子和固態(tài)電解質(zhì)粒子之間的界面科學(xué)問題、固態(tài)電解質(zhì)粒子和固態(tài)電解質(zhì)粒子之間的界面科學(xué)問題，還有就是圖中的鋰枝晶生長(zhǎng)問題。鋰枝晶在固態(tài)電池中比液態(tài)鋰電池更容易生長(zhǎng)，因?yàn)楣虘B(tài)電解質(zhì)和固態(tài)電解質(zhì)粒子之間及固態(tài)電池質(zhì)和負(fù)極之間留有空隙，鋰枝晶很容易順著空隙和晶界生長(zhǎng)。這些問題的破解，也是固態(tài)電池走向產(chǎn)業(yè)化的關(guān)鍵。
固態(tài)電池在工作過程中，剛開始時(shí)固態(tài)電解質(zhì)和活性物質(zhì)可能接觸緊密，工作一定時(shí)間后會(huì)慢慢產(chǎn)生一些間隙，產(chǎn)生間隙后電池內(nèi)阻會(huì)增大，所以固態(tài)電池要實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化，其離子運(yùn)輸機(jī)制、鋰枝晶生長(zhǎng)抑制機(jī)制、固-固科學(xué)界面問題，這些問題的突破才是固態(tài)電解質(zhì)成功應(yīng)用的關(guān)鍵。
上圖是各類固態(tài)電解質(zhì)離子電導(dǎo)率對(duì)比，如何改善它的離子導(dǎo)，增加其離子導(dǎo)電性很關(guān)鍵。作為固態(tài)電池的固態(tài)電解質(zhì)，不但要有高的離子電導(dǎo)率，而且要有良好的化學(xué)和電化學(xué)穩(wěn)定性，能很好地抑制鋰枝晶的產(chǎn)生。當(dāng)然，圖中的每一種電解質(zhì)都有它的優(yōu)缺點(diǎn)，時(shí)間關(guān)系就不詳細(xì)介紹，這里我主要談?wù)劰虘B(tài)電池制備過程中常遇到的一些問題，以便推動(dòng)其產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程。
首先是氧化物固態(tài)電解質(zhì)，也是我們通常講的無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)，它的性能很穩(wěn)定，合成相對(duì)比較簡(jiǎn)單。缺點(diǎn)是脆、燒結(jié)溫度比較高，離子導(dǎo)不高，界面問題嚴(yán)重。如何提高離子導(dǎo)電問題以及和鋰的穩(wěn)定性問題，以及如何進(jìn)一步提高電池性能與解決制備工藝技術(shù)問題，是氧化物固態(tài)電解質(zhì)實(shí)用化必須面對(duì)的。
第二是硫化物固態(tài)電解質(zhì)，面臨的挑戰(zhàn)首先是其對(duì)濕度敏感問題。盡管日本人和韓國(guó)都重點(diǎn)在做硫化物固態(tài)電解質(zhì)，但這個(gè)材料最大的問題在于它對(duì)水分特別敏感，很容易產(chǎn)生硫化氫氣體。如何通過表面修飾、摻雜來改變性能，以及調(diào)控它的離子尺寸增加其性能，是硫化物電解質(zhì)制備面臨的核心問題。
第三是聚合物電解質(zhì)，由以前的凝膠電解質(zhì)到固態(tài)聚合物電解質(zhì)，很多專家都在做，包括法國(guó)等國(guó)外很多專家也在做，但這個(gè)電解質(zhì)面臨的問題是工作溫度比較高，電位范圍比較窄，離子導(dǎo)不高，如何提升其性能是聚合物電解質(zhì)面臨的挑戰(zhàn)。我們?cè)?jīng)試驗(yàn)，加入無機(jī)固體微粒到聚合物電解質(zhì)中，形成無機(jī)/有機(jī)復(fù)合電解質(zhì)，可以降低其結(jié)晶度，提高離子導(dǎo)。通過這種無機(jī)和有機(jī)的復(fù)合，這類電解質(zhì)可能會(huì)是目前或者今后一段時(shí)間固態(tài)電解質(zhì)產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用的一個(gè)方向。
如何解決固態(tài)電解質(zhì)與正負(fù)極匹配性的問題？
正極材料，有鐵鋰、三元、鋰硫電池的硫，圖中用不同的顏色來表示。研究發(fā)現(xiàn)，圖中綠色部分表示正極活性物質(zhì)與固態(tài)電解質(zhì)之間沒有太多匹配性問題，黃色部分是存在一些匹配性問題要考慮的，而紅色部分則是有明顯的匹配性問題。固態(tài)電解質(zhì)材料和上述正極材料，在電池制備過程中，如何解決好它們之間的匹配性問題是促使其走向應(yīng)用的關(guān)鍵。此外，固態(tài)電解質(zhì)與陽極的匹配性問題也是如此，時(shí)間關(guān)系就不多述了。
下面簡(jiǎn)單介紹固態(tài)電池制備過程中必須解決的問題。
因?yàn)楣虘B(tài)電池市場(chǎng)前景很大，預(yù)計(jì)2025-2035年每年30%的上升速度，而且固態(tài)電解質(zhì)的發(fā)展速度可能還會(huì)超過我們的預(yù)期。對(duì)于固態(tài)電池產(chǎn)業(yè)化，除了電極活性物質(zhì)和固態(tài)電解質(zhì)外，還有電池制備技術(shù)的工程化問題。固態(tài)電池的制備，目前一些專家采用的辦法還是按照液態(tài)電池的制備工藝和設(shè)備來進(jìn)行的，顯然這不大可能批量制備出性能良好的固態(tài)鋰電池。從這個(gè)圖可見，固態(tài)鋰電池的制備工藝，在輥壓和分條后，和期液態(tài)電池的制備工藝是相同的，但從圖中也可見，輥壓之前的工序，固態(tài)電池極片制備是不同于液態(tài)鋰離子電池的。
制備工藝面臨的挑戰(zhàn)，雖然有的用液態(tài)鋰電池的濕法工藝，但有的固態(tài)電解質(zhì)材料，濕法路線明顯不適應(yīng)。因此，干法電極工藝可能是固態(tài)鋰電池極片制備的首選工藝。所以，固態(tài)鋰電池這些關(guān)鍵制備工序工藝路線設(shè)計(jì)，以及工程化過程中設(shè)備的突破，也是全固態(tài)鋰電池走向產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用的核心問題。
對(duì)于固態(tài)電池，制備技術(shù)裝備的突破尤為重要，首先要解決電解質(zhì)成膜工藝，工程化制備和量產(chǎn)方面的問題，以及電池制造對(duì)環(huán)境的要求問題，工藝一致性問題，固態(tài)電池制備的成本問題，這些都是固態(tài)電池走向產(chǎn)業(yè)化面臨的瓶頸問題。我們團(tuán)隊(duì)，2004年開始從事固態(tài)電池的相關(guān)研究，到今年正好20年了，從聚化物固態(tài)電解質(zhì)、凝膠電解質(zhì)、自愈合聚合物電解質(zhì)到氧化物和硫化物電解質(zhì)都有涉及，這幾個(gè)表是我們近些年來關(guān)于幾類固態(tài)電解質(zhì)研究承擔(dān)的國(guó)家及省里的相關(guān)項(xiàng)目、發(fā)表的文章和獲批的授權(quán)專利。后面的這些PPT是我們?cè)诠虘B(tài)鋰電池研究領(lǐng)域的一些代表性工作，簡(jiǎn)單放一下，時(shí)間關(guān)系就不再介紹了，大家可以在會(huì)后和我交流。
總之，全固態(tài)電池代表未來鋰電池的發(fā)展方向，是鋰電池領(lǐng)域的新質(zhì)生產(chǎn)力，而且固態(tài)電池的前景肯定是非常好的。但目前全固態(tài)電池固態(tài)電解質(zhì)的制備，固態(tài)電池的制備，電解質(zhì)界面的科學(xué)問題、固態(tài)鋰電池制備工藝和制備裝備的問題都有待突破。今天參會(huì)的專家，可能有的是做電池的，有的是有做裝備的，也有的是做固態(tài)電解質(zhì)的，相信有大家的共同努力，我國(guó)的固態(tài)鋰電池一定會(huì)有一個(gè)大的發(fā)展。
我的報(bào)告到這里，謝謝大家！
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