中國(guó)儲(chǔ)能網(wǎng)訊：本文亮點(diǎn)：(1) 綜述了電池?zé)崾Э胤艧嵘郎靥匦院团艢馊紵匦裕?2) 綜述了熱失控傳播路徑，熱失控觸發(fā)方式、電池模組結(jié)構(gòu)和環(huán)境等因素對(duì)電池模組中熱失控傳播的影響；(3) 綜述了不同電池?zé)峁芾砑夹g(shù)對(duì)熱失控及熱失控傳播的抑制效果。
鋰離子電池以其能量密度高、生命周期長(zhǎng)和自放電率低等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于電動(dòng)汽車、儲(chǔ)能電站等諸多領(lǐng)域。近年來，鋰離子電池安全事故頻發(fā)，尤其是高比能鋰離子電池的安全性，是制約其發(fā)展的瓶頸問題。鋰離子電池?zé)崾Э貦C(jī)理、熱失控傳播特性、抑制熱失控傳播策略等是提高電池安全性的重要研究領(lǐng)域。因此，本文介紹了鋰離子電池?zé)崾Э氐逆準(zhǔn)椒艧岣狈磻?yīng)導(dǎo)致電池內(nèi)部產(chǎn)熱、升溫、產(chǎn)氣及排氣過程，分析了鋰離子電池?zé)崾Э剡^程熱量在電池模組中的傳播路徑，總結(jié)了熱失控觸發(fā)方式、電池連接方式、電池排列方式、環(huán)境條件、電池正極材料、電池充電倍率、電池間距和電池荷電狀態(tài)等因素對(duì)電池?zé)崾Э貍鞑ヌ匦缘挠绊懀攸c(diǎn)分析了空氣冷卻、液冷板冷卻、浸沒式冷卻、相變材料、高導(dǎo)熱材料、隔熱材料和多種熱管理技術(shù)組合等策略抑制鋰離子電池的熱失控傳播的效果。在此基礎(chǔ)上，本文對(duì)鋰離子電池?zé)崾Э貍鞑C(jī)理、仿真和抑制策略提供了方向和思路，對(duì)提升鋰離子電池的安全性，促進(jìn)電化學(xué)儲(chǔ)能技術(shù)的發(fā)展與應(yīng)用具有重要意義。
能源短缺與環(huán)境污染是亟待解決的熱點(diǎn)問題。提高可再生能源的消納比例是緩解能源危機(jī)、解決環(huán)境問題的重要措施。鋰離子電池具有高能量密度、長(zhǎng)生命周期和低放電率等優(yōu)點(diǎn)，在電動(dòng)汽車和儲(chǔ)能電站等領(lǐng)域得以廣泛應(yīng)用，從而能有效提高可再生能源的利用比例。然而，近年來鋰離子電池安全事故頻發(fā)，電池?zé)崾Э匾鸬幕馂?zāi)和爆炸嚴(yán)重威脅人們的生命財(cái)產(chǎn)。因此，研究鋰離子電池的熱失控機(jī)理、熱失控傳播特性以及熱失控抑制策略對(duì)提高鋰離子電池安全性，促進(jìn)鋰離子電池電化學(xué)儲(chǔ)能技術(shù)發(fā)展具有重要意義。
本文首先介紹了鋰離子電池?zé)崾Э氐逆準(zhǔn)椒磻?yīng)，熱失控傳播導(dǎo)致電池模組或電池包內(nèi)其余電池發(fā)生熱失控，總結(jié)了熱失控傳播的路徑，以及電池觸發(fā)方式、電池連接方式、電池排列方式和環(huán)境條件等因素對(duì)電池?zé)崾Э貍鞑ビ绊懱匦?。通過對(duì)熱失控傳播抑制策略及其研究進(jìn)展進(jìn)行總結(jié)，能夠有效為抑制鋰離子電池?zé)崾Э丶捌鋫鞑ミ^程提供方向和思路，對(duì)促進(jìn)鋰離子電池安全性具有指導(dǎo)意義。
1 鋰離子電池?zé)崾Э?/strong>
鋰離子電池內(nèi)部鏈?zhǔn)椒艧岣狈磻?yīng)被觸發(fā)后，電池溫度逐漸升高，并最終誘發(fā)電池?zé)崾Э?。以三元鋰離子電池[Lix(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2-graphite]的熱失控鏈?zhǔn)椒艧岣狈磻?yīng)為例，具體反應(yīng)過程包括：負(fù)極固體電解質(zhì)界面(solid electrolyte interface, SEI)膜分解、電解質(zhì)溶劑與負(fù)極中的插層鋰反應(yīng)、正極電解質(zhì)界面層(cathode electrolyte interface, CEI)分解、正極分解釋氧與電解液溶劑反應(yīng)、正極分解釋氧與負(fù)極反應(yīng)、內(nèi)短路放熱反應(yīng)、電解液(LiPF6等)分解產(chǎn)物與負(fù)極之間的反應(yīng)，正極和黏結(jié)劑之間的反應(yīng)等。此外，熱失控具有三個(gè)特征溫度，自產(chǎn)熱起始溫度(T1，溫升速率大于0.02 ℃/min，一般由SEI膜分解導(dǎo)致)，熱失控觸發(fā)溫度(T2，溫升速率達(dá)到1 ℃/s，隔膜受損內(nèi)短路反應(yīng)/負(fù)極表面析鋰/正極材料釋氧導(dǎo)致)和最高溫度(T3)。此外，熱失控過程中，鏈?zhǔn)椒磻?yīng)產(chǎn)生的高溫氣體會(huì)導(dǎo)致電池內(nèi)部壓力過大，當(dāng)電池內(nèi)部壓力大于電池排氣閥臨界壓力后，包含固-液-氣三相的混合物從電池內(nèi)向外噴發(fā)。氣體噴射產(chǎn)物主要含有二氧化碳(CO2)、一氧化碳(CO)、氫氣(H2)、碳?xì)浠衔锖碗娊赓|(zhì)蒸氣等，其中大多是可燃物。固體顆粒中C(碳)為主要元素，是火災(zāi)的重要點(diǎn)火源。
2 鋰離子電池?zé)崾Э貍鞑ヂ窂郊捌溆绊懸蛩?/strong>
鋰離子電池單體的熱失控引起其他電池單體發(fā)生熱失控的現(xiàn)象為電池?zé)崾Э貍鞑?。為了揭示熱失控傳播路徑，并充分了解影響熱失控傳播特性主要因素，?guó)內(nèi)外學(xué)者進(jìn)行了大量研究，以期對(duì)電池模組到電池系統(tǒng)的安全設(shè)計(jì)提供技術(shù)支持和理論指導(dǎo)。在本節(jié)中，介紹了鋰離子電池模組中傳熱路徑，總結(jié)了熱失控觸發(fā)方式、電池模組結(jié)構(gòu)和環(huán)境條件等主要因素對(duì)熱失控傳播特性的影響。
2.1 鋰離子電池?zé)崾Э貍鞑ヂ窂?/strong>
熱失控傳播傳熱路徑包括通過電池外殼和連接器的熱傳導(dǎo)、通過高溫氣體的熱對(duì)流以及通過火焰和熱失控電池表面的熱輻射。Song等發(fā)現(xiàn)超過75%的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)熱量用于加熱電池本身，大約20%的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)熱量通過噴射物帶走，而小于10%的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)熱量會(huì)引發(fā)相鄰電池進(jìn)入熱失控。對(duì)于間距為2 mm的圓柱電池，如圖1(a)，加熱器功率越大，電池之間輻射傳熱比通過空氣對(duì)流熱更重要。在無間距的方形電池模組中，如圖1(b)，F(xiàn)eng等發(fā)現(xiàn)通過電池連接器傳遞的熱量約為通過電池外殼傳遞熱量的1/10，引發(fā)相鄰電池?zé)崾Э厮枰獰崃恐饕獮橥ㄟ^電池殼體的熱傳導(dǎo)。對(duì)于電池模組中的側(cè)板，熱量從熱失控電池傳導(dǎo)到側(cè)板，約40.8%的熱量通過側(cè)板流入相鄰電池。在半封閉空間中，如圖1(c)，頂板限制了火焰形狀，使火焰對(duì)電池的輻射熱通量得到增強(qiáng)。在密閉空間中，如圖1(d)，氧氣供應(yīng)不足導(dǎo)致可燃?xì)怏w的燃燒效率低，而高溫過熱氣體的積聚增強(qiáng)了氣體對(duì)電池的對(duì)流換熱量。
圖1 熱失控傳播路徑。(a) 間距2 mm，加熱器誘導(dǎo)電池?zé)崾Э氐膫鳠崧窂剑?b) 串聯(lián)的方形電池模組的傳熱路徑；(c) 半封閉空間中的頂板的傳熱路徑；(d) 封閉空間中的傳熱路徑
2.2 鋰離子電池?zé)崾Э貍鞑ビ绊懸蛩?/strong>
2.2.1 熱失控觸發(fā)方式
如圖2，熱失控的觸發(fā)方式影響熱失控的傳播特性。鋰離子電池?zé)崾Э赜|發(fā)方式包括機(jī)械濫用(針刺、擠壓等)、電濫用(外部短路、過充電、過放電等)和熱濫用(高低溫環(huán)境、側(cè)向加熱等)，且GB 38031—2020中推薦了針刺和側(cè)向加熱兩種觸發(fā)方式作為熱失控傳播實(shí)驗(yàn)的可選方法。Jin等研究了7種加熱功率對(duì)電池模組熱失控傳播特性的影響，研究發(fā)現(xiàn)，預(yù)熱效應(yīng)是加速熱失控傳播的主要原因。Lai等對(duì)比了針刺、過充和加熱三種觸發(fā)方式下電池模組的熱失控傳播特性，研究表明，在熱失控傳播初期，熱失控傳播時(shí)間和觸發(fā)溫度差異明顯，然而，在熱失控傳播后期，這些差異會(huì)逐漸消除。此外，電池的正極材料、充電倍率、電池間距和荷電狀態(tài)等因素在熱失控觸發(fā)方式中影響熱失控傳播特性。Sch圖片berl等對(duì)比NCM811和LFP正極的電池?zé)崾Э貍鞑ヌ匦?，熱失控通過針刺觸發(fā)，研究表明，NCM811電池模塊的傳播速度比LFP模塊的傳播速度快5倍。Hu等研究了不同充電倍率(0.5C/1C/2C/3C)對(duì)熱失控傳播特性的影響，熱失控通過加熱器加熱觸發(fā)，研究表明，隨著充電倍率的提高，電池模組的熱失控傳播時(shí)間明顯縮短。Zhu等研究了10 Ah的NCM軟包電池在不同荷電狀態(tài)SOC(state of charge，荷電狀態(tài))和間距下對(duì)熱失控傳播特性的影響，熱失控由加熱器加熱觸發(fā)，研究表明，熱失控的傳播時(shí)間隨著SOC的增加或間距的減少而縮短，SOC對(duì)熱失控噴射行為的影響大于電池間距。
圖2 熱失控觸發(fā)方式
2.2.2 鋰離子電池模組結(jié)構(gòu)
2.2.2.1 電池連接方式
多個(gè)電池單體按照串聯(lián)、并聯(lián)或串并聯(lián)的方式組合成為了電池模組。串聯(lián)(S)為熱失控傳播提供了導(dǎo)熱途徑，并聯(lián)(P)為熱失控傳播提供了導(dǎo)熱和導(dǎo)電途徑。電池連接方式影響熱失控的傳播特性。如圖3(a)所示，Lamb等在圓柱形電池模組中對(duì)比了10S1P和1P10S兩種連接方式下的熱失控傳播特性，電池?zé)崾Э赜舍槾逃|發(fā)，研究表明，圓柱電池由于接觸有限而不易熱傳導(dǎo)，10S1P電池模塊內(nèi)沒有發(fā)生熱失控傳播，而1S10P電池模塊在電池觸發(fā)熱失控后幾分鐘內(nèi)發(fā)生了熱失控傳播，并聯(lián)連接導(dǎo)致了更強(qiáng)的傳播。如圖3(b)所示，Niu等研究了具有3 mm間隙的線性排列的18650圓柱形電池上的熱失控傳播特性，電池?zé)崾Э赜杉訜崞骷訜嵊|發(fā)，研究表明，與開路模塊相比，平片連接可能導(dǎo)致外部短路，加速熱失控傳播，非平片連接更容易引發(fā)爆炸。如圖3(c)所示，Xu等使用12個(gè)沒有連接的電池及具有3P4S和4P3S連接的模塊進(jìn)行了熱失控傳播實(shí)驗(yàn)研究，研究表明，在三組實(shí)驗(yàn)中熱失控的傳播速度先降低后加快，不同實(shí)驗(yàn)之間具有相似的最高溫度和熱失控傳播時(shí)間表明電力轉(zhuǎn)移對(duì)傳播影響不大，軟包電池間大面的熱傳導(dǎo)是熱失控傳播的主要傳熱路徑。Huang等在電池單體間距3 mm的方形電池模組中研究了不同連接方式對(duì)熱失控傳播特性的影響，研究表明，開路、串聯(lián)和并聯(lián)三種的熱失控傳播時(shí)間平均值分別為618 s、512 s和391 s。
圖3 電池連接方式 (a) 圓柱電池的10S1P和1P10S對(duì)比；(b) 圓柱電池中的兩種連接片；(c) 開路、3P4S和4P3S三組實(shí)驗(yàn)對(duì)比；(d) 并聯(lián)對(duì)熱失控的影響
此外，并聯(lián)影響了電池的熱失控特性，如圖3(d)所示，Zhou等研究了并聯(lián)對(duì)電池?zé)崾Э氐挠绊懀芯勘砻?，并?lián)電池間傳輸?shù)碾娏?dǎo)致熱失控過早發(fā)生，并聯(lián)電池的局部熱失控首先發(fā)生在電池極耳附近的區(qū)域，然后傳播到整個(gè)電池。
2.2.2.2 電池排列方式
縱向排列是鋰離子電池常見的排列方式，下層熱失控電池主要通過高溫?zé)煔獾臒釋?duì)流和射流火焰的熱輻射影響熱失控在縱向上的傳播。如圖4(a)所示，F(xiàn)ang等研究了垂直間距和SOC對(duì)熱失控傳播的影響，研究表明，下部熱失控電池產(chǎn)生的火焰主導(dǎo)了傳熱，增加垂直間距或減少SOC會(huì)減緩熱失控的傳播。如圖4(b)所示，Zhou等在不同連接方式的電池模塊中研究了水平和垂直熱失控傳播行為，研究表明，下部電池模塊電池單體依次經(jīng)歷熱失控，而上層模塊多電芯同時(shí)發(fā)生熱失控，且上層模塊的最高溫度高于下部模塊。對(duì)于電池模組間的熱失控傳播，如圖4(c)，Wang等研究發(fā)現(xiàn)，電池系統(tǒng)表現(xiàn)出三種熱失控傳播模式：順序傳播、同步傳播和倒序傳播三種模式，其中同步傳播對(duì)電池造成的損壞最嚴(yán)重。
圖4 電池排列方式 (a) 圓柱電池的垂直排布；(b) 方形電池的水平和垂直排布；(c) 電池模組垂直方向上的排布；(d) 電池的線性和磚形排布
此外，電池的排列設(shè)計(jì)可以提高系統(tǒng)的安全性。如圖4(d)所示，Wang等研究了兩種電池模塊配置的熱失控傳播特性，研究表明，與線性排列相比，磚形排列可以提高系統(tǒng)停止熱失控傳播的能力。
2.2.3 環(huán)境條件
隨著鋰離子電池越來越多地應(yīng)用在高原、飛機(jī)和航天器等低壓場(chǎng)景，低氣壓下的電池安全已成為一個(gè)新話題，環(huán)境溫度也會(huì)影響熱失控的傳播特性。對(duì)于單體電池?zé)崾Э?，低大氣壓可以延長(zhǎng)電池的著火時(shí)間，降低電池燃燒強(qiáng)度，如圖5(a)，隨著環(huán)境壓力的降低電池表面溫度大幅下降。對(duì)于熱失控傳播，Liu等研究了18650電池(正極材料NCM523)環(huán)境壓力(0.1~100 kPa)對(duì)熱失控傳播的影響，研究表明，如圖5(b)所示，電池模組在開路下熱失控傳播速率隨環(huán)境壓力降低而減?。浑姵啬＝M在并聯(lián)下，如圖5(c)所示，隨著環(huán)境壓力的降低，熱失控傳播速率首先增加到最大值，然后略有下降，環(huán)境壓力在60 kPa(環(huán)境溫度在33 ℃)時(shí)，熱失控傳播時(shí)間最短。Jia等對(duì)比了分析了兩種正極材料18650電池模組在95、70和35 kPa環(huán)境壓力條件下的熱失控傳播行為，如圖5(d)所示，研究發(fā)現(xiàn)，環(huán)境壓力的降低促進(jìn)了LFP模塊的熱失控傳播，但對(duì)NCM523模塊有抑制作用。進(jìn)一步研究不同材料的鋰離子電池在低壓下的熱失控傳播特性，將有助于增加鋰離子電池在應(yīng)用中的安全性。
圖5 環(huán)境因素 (a) 環(huán)境壓力對(duì)電池單體表面溫度的影響；(b) 電池開路下，電池?zé)崾Э貍鞑ニ俾?；(c) 電池并聯(lián)下，熱失控傳播速率；(d) LFP和NCM523的熱失控傳播速率
3 鋰離子電池?zé)崾Э貍鞑ヒ种?/strong>
鋰離子電池對(duì)溫度非常敏感，為了確保電池以最佳性能運(yùn)行，單體電池溫度范圍要求在15~40 ℃，單體電池之間的最大溫差不超過5 ℃。電池?zé)峁芾硐到y(tǒng)嚴(yán)格控制了電池的溫度，并保證了鋰離子電池能夠以最佳性能運(yùn)行工作?；陔姵?zé)峁芾硐到y(tǒng)對(duì)電池溫度的控制，研究人員開展了電池?zé)峁芾硐到y(tǒng)抑制熱失控傳播的研究。如圖6所示，本節(jié)總結(jié)了空氣冷卻、液體冷卻、相變材料、其他(高導(dǎo)熱材料和隔熱材料)及組合熱管理技術(shù)對(duì)熱失控傳播抑制的影響。
圖6 熱管理抑制熱失控傳播 (a) 空氣冷卻；(b) 液冷板冷卻；(c) 浸沒式冷卻；(d) 相變材料；(e) 高導(dǎo)熱材料；(f) 氣凝膠隔熱材料；(g) 風(fēng)冷與浸沒式液冷的組合；(h) 相變材料、氣凝膠和液冷板間的組合；(i) 相變材料和氣凝膠的組合；(j) 高導(dǎo)熱材料與氣凝膠的組合
3.1 空氣冷卻
空氣冷卻以空氣為冷卻介質(zhì)，具有結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、制造和維護(hù)成本低等優(yōu)點(diǎn)?？諝饫鋮s通過空氣的流動(dòng)帶走熱失控電池的熱量，但效率較低；另一方面，空氣冷卻可以削弱熱失控電池排氣后發(fā)生燃燒爆炸的風(fēng)險(xiǎn)。Wang等研究了縱風(fēng)對(duì)熱失控的影響，圓柱電池?zé)崾Э赜杉訜崞骷訜嵊|發(fā)，實(shí)驗(yàn)研究表明，縱風(fēng)降低了電池溫度及溫升速率，且當(dāng)風(fēng)速超過4.5 m/s時(shí)電池排氣后沒有火焰產(chǎn)生。Wang等研究了通風(fēng)率對(duì)熱失控傳播的影響，仿真研究表明，提高通風(fēng)率可以減少排放氣體的最大濃度從而減少氣體爆炸的危險(xiǎn)。
3.2 液體冷卻
液體冷卻是以液體為冷卻介質(zhì)，利用冷卻液帶走電池產(chǎn)生的熱量，液體冷卻的熱管理效果優(yōu)于空氣冷卻。根據(jù)冷卻液與電池的接觸方式可分為間接液冷和直接液冷。
3.2.1 間接液冷
在間接液冷系統(tǒng)中，冷卻液不直接接觸電池，而是通過在板中的流動(dòng)間接冷卻電池。液冷板系統(tǒng)可以帶走熱失控電池副鏈?zhǔn)椒磻?yīng)熱量，從而抑制熱失控傳播，但這將消耗大量的功。在抑制單體熱失控時(shí)，如圖7(a)所示，Mohammed等設(shè)計(jì)了一種內(nèi)部交錯(cuò)布置導(dǎo)熱針的液冷板，仿真結(jié)果表明，該冷板在電池正常運(yùn)行及抑制電池?zé)崾Э貢r(shí)的壓降分別為75 Pa和54 kPa。如圖7(b)所示，Xu等研究了微通道冷板對(duì)鋰離子電池?zé)崾Э氐挠绊?，仿真結(jié)果表明，流速在10 L/min時(shí)，微通道冷卻系統(tǒng)仍然無法防止由針刺觸發(fā)的熱失控，但可以抑制熱失控的傳播。如圖7(c)所示，Ke等研究了蛇形通道液冷對(duì)熱失控行為的影響，實(shí)驗(yàn)研究表明，在冷卻液流速達(dá)到96 L/h時(shí)，方可抑制熱失控的傳播。
圖7 液冷板冷卻 (a) 帶有針肋的液冷板；(b) 微通道液冷板；(c) 蛇形通道液冷板；(d) 波浪形液冷管
此外，電池?zé)崾Э赜|發(fā)后，液冷板系統(tǒng)快速反應(yīng)有利于熱失控傳播的抑制。如圖7(d)，Puneet等研究表明，電池觸發(fā)熱失控后，當(dāng)系統(tǒng)將流速增加3倍(0.4 m/s)與增加1倍(0.2 m/s)相比，0.4 m/s的流速使熱失控相鄰電池的溫度快速下降且峰值溫度較低。
3.2.2 直接液冷
直接液冷也稱為浸沒式液冷。浸沒液具有電絕緣、無毒、化學(xué)穩(wěn)定性好等特點(diǎn)。浸沒液既能夠吸收熱失控產(chǎn)熱降低電池溫度也能夠抑制燃燒。Bai等研究了10#變壓器油對(duì)熱失控的影響，實(shí)驗(yàn)研究表明，125 Ah的LFP方形電池在1C過充電觸發(fā)熱失控后峰值溫度達(dá)到280 ℃，而流動(dòng)的變壓器10#油抑制了熱失控且該油溫度低于50 ℃。Wu等研究了硅油對(duì)熱失控傳播的影響，研究表明，與液冷板冷卻系統(tǒng)相比，即使硅油在沒有流動(dòng)的情況下硅油浸沒冷卻系統(tǒng)更好地抑制了電池?zé)崾Э氐膫鞑?。Zhou等研究了Novec 649對(duì)熱失控傳播的影響，實(shí)驗(yàn)研究表明，60 Ah的NCM622軟包電池在過充觸發(fā)后熱失控表面溫度達(dá)到183.9 ℃，與沒有浸沒的電池模組相比，浸沒式冷卻系統(tǒng)大幅降低了熱失控電池溫度，阻止了電池的燃燒，阻斷了熱失控的傳播。
3.3 相變冷卻
相變材料(phase change material，PCM)具有無額外能耗和維護(hù)成本低等優(yōu)點(diǎn)。PCM能夠吸收熱失控電池的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)熱，然而，有機(jī)PCM容易燃燒，被點(diǎn)燃的PCM會(huì)加劇熱失控的火災(zāi)，擴(kuò)大電池模塊的火災(zāi)危險(xiǎn)，這限制了有機(jī)PCM的進(jìn)一步應(yīng)用。對(duì)此，研究人員通過在有機(jī)PCM中添加阻燃劑抑制PCM的燃燒。在抑制熱失控觸發(fā)中，Dai等在石蠟中添加了氫氧化鋁和氫氧化鎂(1∶1)混合物阻燃劑，實(shí)驗(yàn)表明，該材料延遲了3.4 Ah的NCA 18650電池?zé)崾Э赜|發(fā)時(shí)間401 s。Huang等在石蠟中添加了聚磷酸銨、磷酸和氧化鋅(10∶9∶1)組成的復(fù)合阻燃劑，研究表明，該材料能夠吸收和傳遞熱失控電池的熱量，有效抑制了熱失控傳播。Chen等在石蠟中添加了以磷酸銨、三聚氰胺和季戊四醇(10∶6∶3)混合的阻燃劑，該材料延遲了10 Ah三元軟包電池?zé)崾Э貍鞑r(shí)間約90 s。
阻燃劑的使用雖然降低了無機(jī)PCM的可燃性，但限制了相變材料的潛熱，并對(duì)材料的力學(xué)性能、PCM熔融和凝固相變溫度產(chǎn)生影響。為此，研究人員在有機(jī)PCM表面添加阻燃涂層。Virendra等在PCM壁上引入了低導(dǎo)熱率的熱襯里涂層，研究表明，復(fù)合材料增加了電池?zé)崾Э貍鞑r(shí)間。Liu等實(shí)驗(yàn)表明，阻燃涂層在保持熱物理特性的同時(shí)具有出色的阻燃效果。
此外，與有機(jī)PCM相比，無機(jī)PCM具有不可燃的特點(diǎn)。Cao等研究表明三水乙酸鈉/膨脹石墨復(fù)合無機(jī)PCM抑制了2.6 A的NCA18650電池?zé)崾Э氐膫鞑?。Ping等合成了二氧化硅封裝十二水磷酸氫二鈉的材料，實(shí)驗(yàn)研究表明，該材料延遲了3.2 Ah的NCR18650單體熱失控的觸發(fā)495 s，并抑制了熱失控的傳播。
3.4 其他熱管理技術(shù)
3.4.1 高導(dǎo)熱材料
高導(dǎo)熱材料作為電池之間的間隙材料，通過增強(qiáng)電池模組內(nèi)的散熱以減輕熱失控傳播。在小型電池模組添加高導(dǎo)熱材料可以抑制熱失控的傳播，但大型的或高比能量的電池模組，高導(dǎo)熱材料將導(dǎo)致重量、成本和體積的增加。Yuan等比較了空氣、鋁板、石墨復(fù)合板和鋁擠壓板四種間隙材料的緩解熱失控傳播效果，結(jié)果表明，石墨復(fù)合板可以防止熱失控的傳播，鋁擠壓板在抑制熱失控傳播方面表現(xiàn)最佳。Li等研究了鋁板對(duì)緩解熱失控傳播的影響，研究表明，鋁板的厚度、熱質(zhì)量及鋁板與電池之間的接觸熱阻是抑制熱失控傳播的關(guān)鍵參數(shù)。Jinyong等研究了底部鋁板對(duì)電池?zé)崾Э貍鞑サ木徑庑Ч?，在相同熱質(zhì)量鋁板下，使用底板有助于緩解1S5P模塊的熱失控傳播，間隙側(cè)板和底板的連接使熱失控電池?zé)崃吭谙到y(tǒng)的更大范圍內(nèi)散失，但在1S3P模組下，底板將對(duì)緩解熱失控的傳播沒有幫助。
3.4.2 隔熱材料
隔熱材料作為電池之間的間隙材料，可以大幅度地延遲電池單體之間的傳熱，以減輕熱失控傳播。隨著單體電池能量密度的提升，應(yīng)同時(shí)關(guān)注隔熱材料的低導(dǎo)熱性和高溫穩(wěn)定性。Yang等以聚氨酯泡沫為基準(zhǔn)材料，對(duì)比了增添阻燃劑、膨脹涂層、防火墻及三種耦合構(gòu)成的復(fù)合材料的隔熱性，研究表明，帶有防火墻、膨脹材料和阻燃添加劑的聚氨酯泡沫完全緩解了熱失控的傳播。Yu等對(duì)比了氣凝膠、聚酰亞胺泡沫和云母帶復(fù)合絕緣棉的熱失控傳播抑制能力，結(jié)果表明，280 Ah的LFP方形鋰離子電池?zé)崾Э仄陂g表面溫度約515 ℃，在1 mm厚度下僅氣凝膠成功阻止了熱失控的傳播。Liu等對(duì)比了陶瓷纖維氣凝膠、玻璃纖維氣凝膠、預(yù)氧化絲氣凝膠和二氧化硅氣凝膠的阻斷傳熱性能，研究表明，7 Ah的LCO軟包電池在3C過充觸發(fā)熱失控下表面溫度達(dá)到590 ℃，低導(dǎo)熱材料可以將受保護(hù)電池表面溫度控制在200 ℃以下，預(yù)氧化絲氣凝膠燃燒后沒有明顯的變形或熔化，保持了較強(qiáng)的保溫隔熱能力。Niu等通過中空玻璃微珠(hollow glass microspheres，HGM)、固化劑和阻燃劑混合制備了HGM板，研究表明，51 Ah的NCM811在熱失控中表面溫度為848 ℃，1.5 mm和2 mm厚的HGM板可以延緩熱失控的傳播，3 mm厚的HGM板可以成功阻斷電池?zé)崾Э氐膫鞑?。Tang等通過溶膠-凝膠法制備了二氧化硅氣凝膠片，結(jié)果表明，對(duì)于62 Ah的LiNi0.86Co0.07Mn0.07O2/C高比能電池的表面溫度超過800 ℃，二氧化硅氣凝膠作為間隙材料(6.9 mm厚)，將通過的傳熱功率降低到68 W，成功抑制了熱失控的傳播。
3.5 熱管理方式間的組合
在抑制熱失控傳播中，空氣冷卻效率較低，液冷板冷卻需要大量的功耗，相變材料和高導(dǎo)熱材料因需要體積較大而降低了系統(tǒng)能量密度，低導(dǎo)熱材料無法滿足電池正常運(yùn)行的溫控。為克服單一熱管理技術(shù)的不足，研究人員將多種熱管理技術(shù)組合起來，以期能夠更好地抑制熱失控的傳播。
3.5.1 液冷板與相變材料/高導(dǎo)熱材料/隔熱材料的組合
液冷板與相變材料/高導(dǎo)熱材料/隔熱材料間的有效組合降低了單獨(dú)使用冷板的能耗。如圖8(a)所示，Rui等研究了隔熱材料和液冷板組合的熱管理系統(tǒng)，結(jié)果表明，電池底部的液冷板難以減少熱失控電池與相鄰電池之間傳熱，而隔熱材料和液冷的組合則成功抑制了熱失控的傳播。如圖8(b)所示，Kshetrimayum等提出了一種由PCM和微通道冷卻板組成的熱管理系統(tǒng)，仿真研究表明，當(dāng)水流量為3.3 L/min時(shí)，在觸發(fā)三塊電池?zé)崾Э睾螅聼峁芾硐到y(tǒng)將熱失控相鄰電池的溫度保持在363 K以下，抑制了熱失控的傳播。如圖8(c)所示，Ouyang等提出了一種PCM、氣凝膠和納米流體液冷組合的熱管理系統(tǒng)，仿真表明，優(yōu)化后的系統(tǒng)將電池最高溫度降低了23%，經(jīng)濟(jì)指標(biāo)降低了22%。如圖8(d)所示，Zhang等提出了一種PCM、鋁板和液體冷卻混合的熱管理系統(tǒng)，仿真表明，提高PCM導(dǎo)熱系數(shù)可有效提高熱管理的效率，但促進(jìn)熱失控的傳播，通過增加冷卻水的流速可以緩解熱失控的傳播。
圖8 液冷板與其他熱管理技術(shù)的結(jié)合 (a) 氣凝膠和液冷板的結(jié)合；(b) PCM和液冷板的結(jié)合；(c) PCM、氣凝膠和液冷板間的組合；(d) PCM、鋁板和液冷的結(jié)合
3.5.2 相變材料/隔熱材料/高導(dǎo)熱材料的組合
為降低圓柱電池之間的輻射熱和對(duì)流熱，Yu等設(shè)計(jì)了一種夾層結(jié)構(gòu)隔熱板(銅//氣凝膠//銅)，研究表明，在圓柱電池由加熱器觸發(fā)熱失控下，該隔熱板延遲了熱失控的觸發(fā)時(shí)間，抑制了熱失控的傳播。
此外，另一種組合形式為吸熱屏障，吸熱屏障材料由三個(gè)主要部分組成，分別是載體基質(zhì)、吸熱填料和鋁塑膜，低導(dǎo)熱率隔熱的載體基質(zhì)抑制電池單體之間的熱量傳遞，吸熱填料通過相變吸收熱量降低溫度，鋁塑膜為包裝材料避免了與電池的直接接觸。Li等將納米陶瓷纖維與不燃相變材料復(fù)合，研究發(fā)現(xiàn)，1 mm的復(fù)合材料抑制了50 Ah的NCM523電池模組內(nèi)的熱失控傳播。Bausch等將堿土硅酸鹽羊毛和水凝膠復(fù)合，研究表明，2 mm厚的復(fù)合材料防止50 Ah的NCM811電池之間的熱失控傳播。
4 結(jié)語(yǔ)與展望
4.1 結(jié)語(yǔ)
鋰離子電池的安全性是其進(jìn)一步發(fā)展的關(guān)鍵瓶頸問題。本文綜述了鋰離子電池鏈?zhǔn)椒艧岣狈磻?yīng)、熱失控在電池模組內(nèi)的傳播路徑、影響熱失控傳播特性的主要因素以及熱失控傳播抑制策略。具體結(jié)論如下所述：
（1）鋰離子電池鏈?zhǔn)椒艧岣狈磻?yīng)及熱失控誘發(fā)機(jī)理。SEI膜分解是電池鏈?zhǔn)礁狈磻?yīng)的開始，其對(duì)應(yīng)的溫度為鏈?zhǔn)椒艧岣狈磻?yīng)臨界溫度(T1)；當(dāng)電池內(nèi)部熱量持續(xù)積累并造成內(nèi)短路，使電池溫升速率達(dá)到1 ℃/s，誘發(fā)電池?zé)崾Э剡^程，該溫度為熱失控觸發(fā)溫度(T2)，熱失控發(fā)生后，其最高溫度為T3。此外，在熱失控過程中，電池釋放大量熱量及可燃?xì)怏w，并通過排氣閥排入電池模組，并造成燃燒事故，從而導(dǎo)致熱失控向其他電池傳播，并最終引起火災(zāi)和爆炸事故，影響人身及財(cái)產(chǎn)安全。
（2）鋰離子電池模組中熱失控傳播機(jī)理及其影響因素。鋰離子電池?zé)崾Э貍鞑鳠崧窂桨ㄍㄟ^電池外殼和連接器的熱傳導(dǎo)、通過高溫氣體的熱對(duì)流以及通過火焰和熱失控電池表面的熱輻射，本文總結(jié)了熱失控觸發(fā)方式、電池連接方式、電池排列方式、環(huán)境條件、正極材料、電池間距、充電倍率、SOC等因素對(duì)電池模組中熱失控傳播的影響。
（3）鋰離子電池?zé)崾Э丶捌鋫鞑ヒ种撇呗?。不同電池?zé)峁芾矸绞?，包括空氣冷卻、液冷板冷卻、浸沒式冷卻、相變材料、高導(dǎo)熱材料、隔熱材料及熱管理組合方式等對(duì)熱失控及熱失控傳播具有不同的抑制效果，單一熱管理技術(shù)可以在一定程度上散熱，但無法抑制熱失控的觸發(fā)及傳播，多種熱管理技術(shù)的組合能夠更加有效地實(shí)現(xiàn)控溫和隔熱效果，熱管理系統(tǒng)復(fù)雜性和成本相對(duì)較高，因此對(duì)于現(xiàn)有熱管理技術(shù)需要進(jìn)行優(yōu)化設(shè)計(jì)以提高其熱失控抑制效果。
4.2 展望
國(guó)內(nèi)外學(xué)者針對(duì)鋰離子電池?zé)崾Э?、熱失控傳播及熱失控抑制策略方面開展了一系列研究，并取得了長(zhǎng)足的進(jìn)展，但鋰離子電池的熱安全問題仍亟待解決。因此，為了進(jìn)一步促進(jìn)鋰離子電池及其模組的安全性，作出如下展望：
（1）進(jìn)一步開展鋰離子電池?zé)崾Э貍鞑C(jī)理研究。鋰離子電池?zé)崾Э剡^程中，電池排氣及燃燒過程是造成熱失控傳播的關(guān)鍵問題，包含氣相、液相和固相的高溫、高速混合物從電池內(nèi)部排出，氣體及液體的流動(dòng)與燃燒，以及固體顆粒的分散使熱失控傳播過程具有復(fù)雜性，因此進(jìn)一步開展基于物理過程的鋰離子電池?zé)崾Э貍鞑C(jī)理研究，對(duì)抑制熱失控及其傳播過程具有重要意義。
（2）開展基于多尺度、多相耦合的鋰離子電池?zé)崾Э貍鞑ツＰ图捌浣惦A方法。基于鋰離子電池?zé)崾Э丶捌鋫鞑ミ^程，建立電池?zé)崾Э禺a(chǎn)熱-排氣(燃燒及爆炸)耦合的熱失控傳播模型，提高仿真模型的準(zhǔn)確性，對(duì)高安全性電池模組的設(shè)計(jì)具有重要意義。此外，復(fù)雜的熱失控傳播模型將增加計(jì)算時(shí)間，通過開展降階技術(shù)提高計(jì)算效率，從而提高熱失控及熱傳播抑制策略的研發(fā)效率。
（3）開發(fā)更加先進(jìn)的鋰離子電池?zé)崾Э貍鞑ヒ种萍夹g(shù)。鋰離子電池?zé)崾Э氐囊种菩枰痈咝У目販丶夹g(shù)，新型的熱管理技術(shù)需要兼具電池正常運(yùn)行及熱失控傳播抑制兩種需求，可在溫控工質(zhì)的選取、有機(jī)相變材料表面的阻燃處理、無機(jī)相變材料的脫水和相分離改性，隔熱材料高溫穩(wěn)定性的強(qiáng)化、多種熱管理技術(shù)的組合等方面進(jìn)行探索。
