中國(guó)儲(chǔ)能網(wǎng)訊：
摘 要 隨著新能源產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展，鋰離子電池被廣泛應(yīng)用在儲(chǔ)能領(lǐng)域，其存在的安全問題不容忽視。本文針對(duì)鋰離子電池模組在使用過程中的熱安全問題，以大容量磷酸鐵鋰電池模組為研究對(duì)象，通過實(shí)驗(yàn)與數(shù)值模擬相結(jié)合的方式，研究熱失控蔓延過程中電池模組表面的溫度特性，搭建磷酸鐵鋰電池模組熱失控仿真模型，分析不同厚度氣凝膠墊對(duì)熱失控蔓延的影響，及熱失控過程中能量傳遞過程。結(jié)果表明：厚度為0.7 mm、1.2 mm的氣凝膠墊均可抑制電池模組熱失控蔓延；增大氣凝膠墊厚度，可以有效降低被保護(hù)電池的峰值溫度；加入氣凝膠墊后的2#電池沒有接收到足夠的熱量，內(nèi)部發(fā)生不可逆反應(yīng)放熱，熱失控在某一節(jié)點(diǎn)停止，電池內(nèi)部未完全發(fā)生熱失控。通過本研究可提高熱失控仿真模型的準(zhǔn)確度，在方案階段進(jìn)行熱安全特性預(yù)判，提升產(chǎn)品的熱安全性。
關(guān)鍵詞 安全；熱失控；儲(chǔ)能；溫度特性；電池
隨著“碳達(dá)峰、碳中和”的積極推進(jìn)，加快能源產(chǎn)業(yè)的優(yōu)化升級(jí)已經(jīng)成為儲(chǔ)能行業(yè)發(fā)展必然趨勢(shì)。電化學(xué)儲(chǔ)能作為一種新型的儲(chǔ)能方式，近年來快速發(fā)展，鋰離子電池作為一種能量載體，因其能量密度高、循環(huán)壽命長(zhǎng)等優(yōu)勢(shì)，受到行業(yè)重視，磷酸鐵鋰電池已經(jīng)成為儲(chǔ)能行業(yè)的首選媒介。鋰離子電池在廣泛應(yīng)用的同時(shí)，也存在著一些安全問題，在一些濫用條件(熱濫用、機(jī)械濫用、電濫用）下鋰電池發(fā)生熱失控，釋放出大量的熱量造成危險(xiǎn)，威脅到人們生命財(cái)產(chǎn)安全，其安全性問題不容忽視。
近年來，許多國(guó)內(nèi)外學(xué)者針對(duì)鋰離子熱失控問題做了大量的實(shí)驗(yàn)和仿真研究。基于實(shí)驗(yàn)分析的研究如：Liu等人從化學(xué)層面分析了磷酸鐵鋰電池?zé)崾Э氐脑?；Mao等人進(jìn)行了熱失控實(shí)驗(yàn)研究，測(cè)量了不同表面溫度速率曲線，觀察電池內(nèi)部熱失控膨脹過程；Zhou等人研究不同連接方式下的磷酸鐵鋰電池模組熱失控水平和豎直傳播特性；Li等人研究了加熱器放置在電池殼體內(nèi)外部對(duì)鋰電池?zé)崾Э芈铀俣鹊挠绊憽Ｒ劳蟹抡娣治龅难芯咳纾篨u等人提出降階熱失控模型，模擬了電池單體到pack等級(jí)的熱失控過程，提出了可指導(dǎo)電池組安全設(shè)計(jì)的方法。Kwak等人考慮電池各組分的化學(xué)反應(yīng)降解、熱力學(xué)和老化過程，建立多物理場(chǎng)熱失控模型，對(duì)電和熱濫用條件下的熱失控通路進(jìn)行表征。
目前，部分學(xué)者針對(duì)鋰離子電池?zé)崾Э丶捌渎舆^程做了一定的研究，但大多是從容量較小的單體電池或者電池模組研究入手，而針對(duì)大容量磷酸鐵鋰電池模組的熱失控及其蔓延規(guī)律的研究目前較少，并且少有研究從內(nèi)部機(jī)理層面分析電池模組蔓延規(guī)律變化。本研究將4只230 Ah的大容量磷酸鐵鋰電池串聯(lián)成的一個(gè)模組作為研究對(duì)象，通過實(shí)驗(yàn)和仿真相結(jié)合的方式，探究氣凝膠墊厚度對(duì)于電池模組溫度特性、蔓延規(guī)律及能量特性的影響。
1 磷酸鐵鋰電池模組熱失控實(shí)驗(yàn)
1.1 實(shí)驗(yàn)裝置和方法
本實(shí)驗(yàn)采用的電池為中航鋰電(洛陽)有限公司生產(chǎn)的磷酸鐵鋰電池，額定容量為230 Ah，實(shí)驗(yàn)樣品及電池參數(shù)如圖1和表1所示。本研究選用的電池的正極材料為磷酸鐵鋰，負(fù)極材料為石墨，電解液材料為六氟磷酸鋰，實(shí)驗(yàn)過程中的電池初始SOC為100%。實(shí)驗(yàn)前將樣品電池1C恒流充電至3.65 V，然后以0.05C恒流，3.65 V恒壓充電至100%SOC，所用實(shí)驗(yàn)電池充電完成之后，在室溫下靜置24 h，待電池穩(wěn)定之后進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。
圖1 電池樣品
表1 實(shí)驗(yàn)電池參數(shù)
實(shí)驗(yàn)過程中在4支電池的受熱面和背側(cè)面的中心一共布置8個(gè)溫度測(cè)點(diǎn)，測(cè)點(diǎn)布置如圖2所示。模組內(nèi)的電池采用串聯(lián)連接，各單體電池之間相互接觸，在1#電池的左側(cè)放置勻熱鋁板保證電池側(cè)受熱均勻，勻熱鋁板左側(cè)貼合功率為900 W的加熱片，實(shí)驗(yàn)中使用薄片式熱電偶更加貼合于電池表面，減小測(cè)量誤差。使用特制夾具將電池模組夾緊，在夾具的內(nèi)側(cè)放置6 mm厚的氣凝膠墊，減少鋰電池?zé)崾Э剡^程中產(chǎn)生的熱量逸散，右側(cè)隔板前端放置隔板，減少電池模組在夾緊過程中的應(yīng)力變形。
圖2 溫度測(cè)點(diǎn)布置
實(shí)驗(yàn)過程中采用單面加熱觸發(fā)電池?zé)崾Э兀鶕?jù)熱失控的判定標(biāo)準(zhǔn)，當(dāng)電池背熱面溫度達(dá)到最高工作溫度且溫升速率≥1 ℃/s，持續(xù)時(shí)間達(dá)到3 s以上時(shí)，1#電池背側(cè)面滿足熱失控判定標(biāo)準(zhǔn)，關(guān)閉電源，停止加熱。
1.2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析
磷酸鐵鋰電池模組熱失控蔓延過程如圖3所示。實(shí)驗(yàn)前期所有工作準(zhǔn)備完成，將電池模組放入防爆箱中，開啟直流電源為加熱片提供穩(wěn)定功率輸入，觀察溫度記錄儀，當(dāng)1#電池背側(cè)面的溫度變化滿足熱失控要求時(shí)，停止加熱。磷酸鐵鋰電池內(nèi)部為雙電芯結(jié)構(gòu)，沿電池厚度方向的導(dǎo)熱系數(shù)較小，因此在實(shí)驗(yàn)前期，加熱片的熱量主要集中在1#電池的左側(cè)，溫度升高到一定值時(shí)，內(nèi)部隔膜收縮引發(fā)內(nèi)短路，左側(cè)電芯首先發(fā)生熱失控反應(yīng)。隨著溫度進(jìn)一步升高，熱量逐漸向右傳遞，右側(cè)電芯延遲一段時(shí)間之后，也開始出現(xiàn)熱失控，導(dǎo)致1#電池背側(cè)面溫度急劇上升，實(shí)驗(yàn)過程中磷酸鐵鋰電池從左到右依次出現(xiàn)了熱失控現(xiàn)象。
圖3 磷酸鐵鋰電池?zé)崾Э剡^程
在鋰電池?zé)崾Э馗狈磻?yīng)產(chǎn)熱的同時(shí)，電池內(nèi)部有大量煙氣產(chǎn)生，當(dāng)電池內(nèi)部的氣體壓力增大到一定閾值，泄壓閥爆開，大量白色煙霧從閥口噴出，4只電池持續(xù)發(fā)生熱失控現(xiàn)象，生成煙氣量越來越多，逐漸彌漫至整個(gè)室內(nèi)，室內(nèi)可見清晰度基本為0。
電池模組熱失控過程中的各個(gè)測(cè)點(diǎn)溫度變化情況如圖4所示。實(shí)驗(yàn)開始，開啟加熱片，大量熱量在1#電池的左側(cè)聚集，T1溫度快速上升，當(dāng)熱量累積到一定程度，1#電池隔膜破裂，內(nèi)部發(fā)生短路，左側(cè)電芯在極短時(shí)間釋放出大量的熱，1#電池受熱面溫(T1)溫度在430 s左右出現(xiàn)急劇上升，熱量在電池內(nèi)部熱傳導(dǎo)，1#電池背側(cè)面溫度(T2)在790 s左右也開始出現(xiàn)急劇上升的狀態(tài)，當(dāng)1#電池左側(cè)電芯反應(yīng)完全，熱量釋放完全，T2溫度出現(xiàn)第一次峰值，達(dá)到358 ℃。鋰電池發(fā)生熱失控期間，開閥過程中伴隨著大量煙氣和黑色物質(zhì)的噴出，帶走電池部分熱量，使得T2溫度在1063~1752 s時(shí)間段內(nèi)出現(xiàn)短暫下降過程，在此期間，1#電池左側(cè)電芯產(chǎn)生的熱量向右側(cè)傳遞，誘發(fā)右側(cè)電芯熱失控，T2溫度再次急劇上升，出現(xiàn)二次峰值，溫度高達(dá)510 ℃。熱量繼續(xù)向右側(cè)傳遞，觸發(fā)2#電池?zé)崾Э?。?665 s左右，4#電池觸發(fā)熱失控，受熱面溫度(T7)在196 s時(shí)間內(nèi)達(dá)到峰值，與前兩只電池?zé)崾Э夭煌?，T7溫度并未出現(xiàn)短暫下降狀態(tài)，隨后一直升高至645 ℃，4#電池背側(cè)面溫度(T8)在3078 s左右升高至305 ℃，開始出現(xiàn)下降趨勢(shì)。
圖4 電池表面溫度變化
2 磷酸鐵鋰電池?zé)崾Э胤抡婺M
為了實(shí)現(xiàn)電池模組在熱失控蔓延過程中生熱分布和內(nèi)部溫度場(chǎng)精準(zhǔn)預(yù)測(cè)，本研究利用COMSOL Multiphysics數(shù)值模擬軟件，建立磷酸鐵鋰電池模組高溫加熱熱失控模型，模擬電池模組熱失控過程的溫度分布、蔓延規(guī)律以及隔熱墊厚度對(duì)蔓延過程的影響。
2.1 數(shù)學(xué)模型建立
電池模組熱失控產(chǎn)熱主要由SEI膜的分解反應(yīng)、負(fù)極-電解液分解反應(yīng)、正極-電解液分解反應(yīng)、電解液分解反應(yīng)四部分構(gòu)成。各部分反應(yīng)過程可用Arrhenius公式描述。
（1）SEI膜的分解反應(yīng)
式中，Rsei為SEI膜分解反應(yīng)速率，s-1；Asei為SEI膜分解反應(yīng)指前因子，s-1；Ea為SEI膜分解反應(yīng)活化能，J/mol；R為氣體反應(yīng)常數(shù)，取值為8.314 J/(mol·K)；T為反應(yīng)溫度；c為SEI膜中不穩(wěn)定鋰所占比例；m為反應(yīng)級(jí)數(shù)；Qsei為SEI膜反應(yīng)產(chǎn)熱，W/m3；Hsei為SEI膜反應(yīng)單位質(zhì)量反應(yīng)物生熱量，J/kg；Wsei為反應(yīng)物碳的含量，kg/m3。
（2）負(fù)極-電解液分解反應(yīng)
式中，Rne為負(fù)極-電解液分解反應(yīng)速率，s-1；Ane為負(fù)極-電解液分解反應(yīng)指前因子，s-1；Ea,ne為負(fù)極-電解液分解反應(yīng)活化能，J/mol；c為負(fù)極中嵌入鋰反應(yīng)比例；Qne為負(fù)極-電解液分解反應(yīng)產(chǎn)熱，W/m3；Hne為負(fù)極-電解液分解反應(yīng)單位質(zhì)量反應(yīng)物生熱量，J/kg；Wne為負(fù)極反應(yīng)物碳的含量，kg/m3；tsei為SEI膜厚度與活性顆粒物質(zhì)特征大小比值；tsei,ref為初始SEI膜厚度與活性顆粒物質(zhì)特征大小比值。
（3）正極-電解液反應(yīng)
式中，Rpe為正極-電解液反應(yīng)速率，s-1；Ape為正極-電解液反應(yīng)指前因子，s-1；Ea,pe為活正極-電解液反應(yīng)化能；Qpe為正極-電解液反應(yīng)產(chǎn)熱，W/m3；Hpe為正極-電解液反應(yīng)單位質(zhì)量反應(yīng)物生熱量，J/kg；Wpe為正極反應(yīng)物碳的含量，kg/m3；α為正極材料轉(zhuǎn)化率。
（4）電解液分解反應(yīng)
式中，Rele為電解液分解反應(yīng)速率，s-1；Aele為電解液分解反應(yīng)指前因子，s-1；Ea,ele為電解液分解反應(yīng)化能；Qele為電解液分解反應(yīng)產(chǎn)熱量，W/m3；Hele為電解液分解反應(yīng)單位質(zhì)量反應(yīng)物的生熱量，J/kg；Wele為電解液反應(yīng)物碳的含量，kg/m3。
（5）電池?zé)崾Э胤纸夥磻?yīng)熱總和為：
鋰電池在熱失控的過程中與周圍環(huán)境進(jìn)行熱量交換，電池自身溫度發(fā)生改變，換熱邊界方程為：
式中，ρ為電池密度，kg/m3；cp為電池平均比熱容，J/(kg·K)；k為電池各方向的導(dǎo)熱系數(shù)，W/(m·K)，T為電池溫度，℃；h為對(duì)流傳熱系數(shù)，W/(m2·K)；A為熱交換面積，m2。
本研究使用COMSOL Multiphysics 數(shù)值模擬軟件模擬磷酸鐵鋰電池模組的熱失控仿真分析，模擬過程中假定電池模型內(nèi)部各處均勻，對(duì)模型做了一定簡(jiǎn)化處理，忽略了電池PC膜、保持架、內(nèi)外絕緣件等部分結(jié)構(gòu)，忽略火焰、燃燒以及氣體顆粒的噴發(fā)對(duì)于仿真模型的影響，仿真過程中的參數(shù)不隨時(shí)間變化而改變，所涉及到邊界只考慮對(duì)流傳熱影響，熱失控過程中只考慮副反應(yīng)放熱，忽略電池極化熱、焦耳熱和電化學(xué)熱。電池模組熱失控三維模型如圖5所示，電池?zé)嵛镄詤?shù)如副反應(yīng)參數(shù)如表2、表3所示。
圖5 電池模組三維模型
表2 計(jì)算熱物性參數(shù)
表3 副反應(yīng)參數(shù)
2.2 仿真結(jié)果分析
在熱失控實(shí)驗(yàn)無防護(hù)措施情況下，電池模組表面溫度T2和T3、T4和T5、T6和T7溫度點(diǎn)曲線基本重合，故在仿真模型驗(yàn)證過程中，取T1、T3、T5、T7為溫度參考點(diǎn)，仿真初始溫度為25 ℃。仿真結(jié)果和實(shí)驗(yàn)結(jié)果溫度對(duì)比如圖6所示。
圖6 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與仿真結(jié)果對(duì)比
仿真結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)比，溫度變化趨勢(shì)近似于一致。1#電池經(jīng)加熱片加熱觸發(fā)熱失控，熱量向右側(cè)電池傳遞，從左到右鋰電池依次發(fā)生熱失控。在仿真過程中，T3溫度曲線比實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)偏差9.2%；模擬結(jié)果T5溫度曲線觸發(fā)熱失控的溫度偏低，峰值溫度與實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)偏差10.9%；模擬結(jié)果T7溫度曲線觸發(fā)熱失控的溫度偏低，峰值溫度與實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)偏差9.7%。仿真結(jié)果與實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)有一定的偏差，這可能是由于模擬過程中選用的部分參數(shù)參考了相同電池類型體系的文獻(xiàn)，與實(shí)際電池參數(shù)存在一定的偏差；實(shí)驗(yàn)過程中的環(huán)境溫度、環(huán)境濕度等因素使得實(shí)測(cè)結(jié)果與仿真結(jié)果存在一定的偏差；在電池模組實(shí)際燃燒過程中，熱失控蔓延過程十分復(fù)雜，蔓延過程中精確控制傳遞的熱量是非常困難的。但總體來說，模擬結(jié)果與實(shí)測(cè)結(jié)果溫度變化趨勢(shì)是相似的，結(jié)果吻合較好，所建立的熱失控模型能夠較好地反映電池模組熱失控時(shí)的溫度特性變化。
圖7為不同時(shí)刻電池模組表面云圖變化。仿真過程選取了電池模組中不同時(shí)刻熱失控變化情況，t=650 s時(shí)，加熱片持續(xù)給1#電池加熱，1#電池溫度逐步上升，等到t=840 s時(shí)，1#左側(cè)電芯完全處于熱失控狀態(tài)，熱量向右傳遞，依次向右觸發(fā)熱失控。模擬過程中，3#熱失控時(shí)，由于在前期熱量累積足夠多，使得4#電池?zé)崾Э貢r(shí)間提前，3#電池和4#電池?zé)崾Э赜|發(fā)的時(shí)間差較小，使得T7溫度從熱失控觸發(fā)溫度直達(dá)峰值狀態(tài)，并未像T3、T5溫度曲線出現(xiàn)溫度下降過程。
圖7 不同時(shí)刻電池模組表面溫度云圖
2.3 氣凝膠對(duì)于電池模組熱失控的影響
氣凝膠作為一種高效的節(jié)能隔熱材料，因其特殊的結(jié)構(gòu)在熱學(xué)、電學(xué)多個(gè)領(lǐng)域展示出優(yōu)異的性能。本研究中，將氣凝膠墊加入單體電池的大面之間，如圖7所示，采用模擬方式，將氣凝膠加入電池模組熱失控仿真模型，探究氣凝膠墊對(duì)于電池模組熱失控蔓延效果的影響，氣凝膠墊性能參數(shù)如表4所示。
表4 氣凝膠性能參數(shù)
圖8 氣凝膠放置示意圖
加熱片功率設(shè)置為900 W，依據(jù)氣凝膠隔熱墊特性以及實(shí)驗(yàn)中失控電池最高溫度，在電池模組內(nèi)加入厚度為0.7 mm和1.2 mm的氣凝膠墊，對(duì)其進(jìn)行熱失控仿真研究，本次仿真過程中選取T1~T5溫度點(diǎn)進(jìn)行仿真分析。圖9、圖10為電池模組加入不同厚度的氣凝膠墊后，電池表面溫度變化情況。
圖9 氣凝膠厚度0.7 mm電池表面溫度
圖10 氣凝膠厚度1.2 mm電池表面溫度
仿真結(jié)果表明，兩種厚度的氣凝膠均可抑制電池模組熱失控蔓延現(xiàn)，增加氣凝膠墊的厚度可以有效降低被保護(hù)電池的峰值溫度。兩次仿真結(jié)果電池模組熱失控蔓延過程差異不明顯，當(dāng)加熱片持續(xù)加熱，當(dāng)1#電池右側(cè)電芯開始熱失控，T2溫度在短時(shí)間內(nèi)急劇上升，熱量通過氣凝膠墊傳導(dǎo)，T3溫度也在上升，直至達(dá)到峰值，兩次仿真結(jié)果的峰值分別為238 ℃和183 ℃。隨著氣凝膠墊厚度的增加，1#電池?zé)崾Э貢r(shí)間提前了64 s左右，氣凝膠厚度增大，向相鄰電池逸散的熱量更少，2#電池接收到的熱量更少，2#電池受熱面T3溫度達(dá)到的峰值較低，熱量積聚在1#電池，導(dǎo)致1#電池背側(cè)面T2溫度達(dá)到的峰值更高。本次仿真研究結(jié)果與Yu等人的實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果有相似之處。
從能量傳遞角度分析，模組間加入氣凝膠墊后(以0.7 mm氣凝膠墊為例)，1#電池傳遞到2#電池受熱面的熱量小于2#電池傳遞給1#電池、2#電池內(nèi)部熱量傳遞的總和。2#電池溫度變化是由自身放熱反應(yīng)和內(nèi)部傳熱導(dǎo)致的，在4000 s時(shí)刻，2#電池被熱面T4溫度在4000 s穩(wěn)定在65 ℃左右，意味著2#電池內(nèi)熱失控反應(yīng)在某一點(diǎn)停止了，2#電池內(nèi)部不再繼續(xù)釋放更多的熱量，這可能是2#電池在整個(gè)熱失控過程中沒有接受到足夠的熱量，導(dǎo)致內(nèi)部放熱反應(yīng)達(dá)到了不可逆的程度，2#電池并未完全發(fā)生熱失控。
圖11 熱失控過程中電池模組熱量傳遞
3 結(jié) 論
本文針對(duì)大容量磷酸鐵鋰電池模組熱失控研究，通過實(shí)驗(yàn)和仿真手段相結(jié)合的方式，針對(duì)電池模組在熱失控過程中的表面溫度變化、氣凝膠厚度對(duì)熱失控蔓延影響、熱失控過程中的能量特性，得出如下結(jié)論：
（1）采用900 W功率加熱片加熱電池模組，實(shí)驗(yàn)過程中伴有大量的白煙產(chǎn)生，電池模組從左到右依次發(fā)生熱失控，單體電池?zé)崾Э剡^程峰值溫度最高可達(dá)645 ℃。
（2）厚度0.7 mm、1.2 mm的氣凝膠墊均可抑制電池模組熱失控蔓延現(xiàn)象，增加氣凝膠墊厚度可以降低被保護(hù)電池的峰值溫度。
（3）加入氣凝膠墊后，2#電池沒有接收到足夠的熱量，引發(fā)電池內(nèi)部不可逆放熱反應(yīng)，電池內(nèi)部熱失控反應(yīng)在某一節(jié)點(diǎn)停止。
（4）針對(duì)電池模組熱安全性問題，除加入氣凝膠墊以外，也可通過引入電池?zé)峁芾硐到y(tǒng)設(shè)計(jì)，避免鋰電池?zé)崾Э噩F(xiàn)象發(fā)生，此內(nèi)容有待進(jìn)一步研究。
