中國儲能網(wǎng)訊：本文亮點(diǎn)：1）探究了自然對流情況電池?zé)崾Э靥卣鳎沂玖藷崾Э嘏c電池SOC關(guān)聯(lián)性，提出安全失效向功能失效的遷移特性。2）揭示了熱失控演化中溫度分布及電壓下降速率，指出兩次熱失控溫差可達(dá)128.7℃，闡明了破裂漏氣在熱失控溫升特性上的影響規(guī)律。
儲能系統(tǒng)是新型電力系統(tǒng)的重要支撐，鋰離子電池儲能是當(dāng)前主流發(fā)展方向之一。電池安全性是制約鋰電儲能系統(tǒng)的重要技術(shù)瓶頸。本文研究了鋰離子電池高溫誘發(fā)熱失控的電熱響應(yīng)特性，設(shè)計(jì)了在自然對流換熱情況下的逐級升溫實(shí)驗(yàn)，基于謝苗諾夫理論對電池不同階梯溫度點(diǎn)的失效規(guī)律進(jìn)行了分析，結(jié)合電池內(nèi)部副反應(yīng)探究了各溫度區(qū)間的電壓變化、電壓平均下降率以及自生熱特性。研究表明電池在140~160 ℃區(qū)間爆發(fā)熱失控、最高溫度達(dá)到464.6 ℃，熱失控過程中的破裂漏氣現(xiàn)象對最高溫度有著顯著影響；當(dāng)電池荷電狀態(tài)降低為50%時，電池可由熱失控轉(zhuǎn)為功能性失效。研究結(jié)論為進(jìn)一步的安全管理與熱失控抑制研究提供了基礎(chǔ)。
隨著全球氣候惡化、環(huán)境污染加劇和能源需求增加，發(fā)展新型電力系統(tǒng)已成為國家重要能源戰(zhàn)略。近年來，光電風(fēng)電發(fā)展極為迅速，但是在實(shí)際運(yùn)行中光電風(fēng)電等新能源電力系統(tǒng)存在間歇性、波動性、無規(guī)律的特點(diǎn)，無法直接并網(wǎng)，而通過在系統(tǒng)中布設(shè)儲能環(huán)節(jié)，就可以平抑波動、解決消納難題、提高電網(wǎng)運(yùn)行的經(jīng)濟(jì)性和靈活性。儲能作為新型電力系統(tǒng)建設(shè)的重要技術(shù)基礎(chǔ)，其規(guī)?；瘧?yīng)用趨勢已逐漸呈現(xiàn)。其中，電化學(xué)儲能是當(dāng)前重要的儲能系統(tǒng)形式之一，鋰電儲能是電化學(xué)儲能的核心，鋰離子電池具有高功率、高能量密度、長循環(huán)壽命、無記憶效應(yīng)和無污染的技術(shù)優(yōu)勢。然而，隨著鋰電儲能裝機(jī)量不斷提升，全球范圍內(nèi)也爆發(fā)了多起儲能電站電池起火事故，如何提高電池安全性能是鋰電儲能重要的技術(shù)挑戰(zhàn)。
鋰離子電池起火的主要原因是電池故障引發(fā)的熱失控。熱失控誘因可以分為機(jī)械濫用、電濫用和熱濫用，其中，熱濫用是最常見的故障類型，也是機(jī)械濫用與電濫用演化末期的共性階段。熱濫用故障包括電池過溫與熱沖擊等，過高的溫度不僅會導(dǎo)致電池容量衰退，還會引發(fā)內(nèi)部劇烈的副反應(yīng)并導(dǎo)致電池?zé)崾Э兀罱K演化為電池起火或爆炸。當(dāng)前已有一些學(xué)者開展了熱濫用相關(guān)研究，例如Hu等對鋰電池在熱濫用和充電耦合下的熱失控進(jìn)行了研究，獲得了熱失控的特征參數(shù)和熱失控潛在的加速機(jī)理，分析發(fā)現(xiàn)與充電后加熱的電池相比，隨著充電速率從1C增加到5C，充電產(chǎn)熱在電池?zé)崾Э厍半姵乜偖a(chǎn)熱中的比例從2.0%上升至28.1%。Shelkea等通過二維和三維計(jì)算流體動力學(xué)模擬，以研究熱濫用下電池的熱失控演變特征與規(guī)律，發(fā)現(xiàn)使用加速量熱法導(dǎo)出的動力學(xué)參數(shù)來預(yù)測不同熱濫用引起的熱失控行為和熱量產(chǎn)生是可行的。Zhou等研究了方形磷酸鐵鋰電池在熱濫用條件下的熱失控觸發(fā)機(jī)制，指出底部加熱相比于前部加熱將導(dǎo)致更為嚴(yán)重的熱失控現(xiàn)象，包括更高的峰值溫度、溫度增量、熱量產(chǎn)生以及熱失控傳播速度。Ren等研究了熱濫用條件下鋰離子電池內(nèi)部短路與熱失控的關(guān)系，指出隔膜的熱收縮是導(dǎo)致熱濫用條件下內(nèi)部短路的主要原因。Kim等基于鋰離子電池高溫化學(xué)反應(yīng)機(jī)理建立了三維鋰離子電池?zé)釣E用模型，分析了電池?zé)嵝袨榈姆蔷鶆蚍植夹?yīng)。Bugryniec等采用量熱儀研究了鋰離子電池在熱濫用下熱失控現(xiàn)象，研究表明在高荷電狀態(tài)(state of charge, SOC)情況下，熱失控主要由負(fù)極反應(yīng)和正極反應(yīng)造成，在較低SOC的情況下負(fù)極反應(yīng)占主導(dǎo)地位。上述研究取得了熱濫用特性研究進(jìn)展，但是當(dāng)前大多依賴于絕熱環(huán)境所開展，其優(yōu)勢在于能夠揭示電池?zé)崾Э氐难莼瘷C(jī)理、有助于準(zhǔn)確探究產(chǎn)熱特征及邊界。但是絕熱量熱儀的成本高昂、體積龐大，不利于快速簡易的實(shí)驗(yàn)分析，另一方面，在實(shí)際情況下，鋰電池工作環(huán)境是復(fù)雜多變的，外部冷卻條件及電池狀態(tài)將對熱失控特性產(chǎn)生顯著影響，當(dāng)前面向?qū)嶋H應(yīng)用時的不確定性自然對流情況時的差異特征未能充分討論。
針對上述問題，本文構(gòu)建了一種簡易的電池?zé)釣E用實(shí)驗(yàn)平臺，開展儲能鋰離子電池在自然對流情況下的過熱誘發(fā)熱失控的實(shí)驗(yàn)特性研究。通過逐級遞增的階梯式加熱方法，分析了鋰離子電池?zé)崾Э赜|發(fā)條件及電熱響應(yīng)特征，闡明電壓變化規(guī)律、副反應(yīng)機(jī)制、各部位產(chǎn)熱速率變化等動態(tài)特性，為鋰離子電池的安全管理與診斷設(shè)計(jì)提供了實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)及理論依據(jù)。
1 實(shí)驗(yàn)方案
圖1所示為構(gòu)建的熱濫用實(shí)驗(yàn)平臺，其中電池加熱部分由帶有防爆功能的溫度控制箱承擔(dān)，通過設(shè)定指定溫度使內(nèi)部環(huán)境溫度逐級改變，以滿足電池?zé)釣E用實(shí)驗(yàn)中的高溫環(huán)境條件。在本研究中，實(shí)驗(yàn)電池采用標(biāo)稱容量為3.5 Ah的軟包鋰離子電池，基本特征參數(shù)如表1所示。數(shù)據(jù)采集設(shè)備記錄實(shí)驗(yàn)過程中溫度和電壓信號，采集頻率設(shè)置為0.1 s，如圖所示將四個耐高溫的K型熱電偶分別布置在電池的正極頂部、負(fù)極頂部、正極底部以及負(fù)極底部四個位置。實(shí)驗(yàn)采用階梯式加熱的方法，控制溫箱以60 ℃為起始溫度，20 ℃為階梯對電池進(jìn)行加熱，每個溫度點(diǎn)持續(xù)90 min以觀察電池的電壓以及溫度變化，包括升溫階段以及恒溫靜置部分，從而觀察實(shí)驗(yàn)電池在不同加熱溫度下的電熱特性變化，最后一直持續(xù)至電池發(fā)生熱失控或于160 ℃溫度點(diǎn)加熱完成，隨后關(guān)閉溫箱并持續(xù)記錄30 min。為了探究不同SOC對熱失控觸發(fā)的影響，實(shí)驗(yàn)樣本SOC分為高SOC(SOC=100%)和低SOC(SOC=50%)兩種，其中SOC100%為兩組實(shí)驗(yàn)，SOC 50%為一組實(shí)驗(yàn)。
圖1 階梯式加熱實(shí)驗(yàn)平臺
表1 實(shí)驗(yàn)電池基本特征參數(shù)
2 熱失控實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析
2.1 溫升特性實(shí)驗(yàn)結(jié)果
實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如圖2所示，SOC100%的兩組實(shí)驗(yàn)分別于140 ℃恒溫靜置時段以及140~160 ℃升溫階段觸發(fā)熱失控，電池正極側(cè)破裂并噴出大量煙氣，電壓驟降至0 V，表面溫度急劇攀升至464.6 ℃以及335.9 ℃，其溫升速率可以達(dá)到15~20 ℃/s，熱失控之后的電池殘骸如圖3所示，可以看出電池殼體完全撕裂，且表面出現(xiàn)大量黑色凝固物。而低SOC情況的電池在160 ℃長時間靜置，未發(fā)生熱失控。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，電池SOC對于熱失控特性有著顯著影響，對于低SOC情況即使電池出現(xiàn)過溫現(xiàn)象，也未引發(fā)熱失控，其失效表現(xiàn)為電壓下降、發(fā)生了鼓包現(xiàn)象以及緩慢噴漆等現(xiàn)象，但電池并無明顯破裂。關(guān)于特征溫度點(diǎn)的提取，由于電池的自生熱現(xiàn)象在快速流動的熱風(fēng)影響下會出現(xiàn)一定程度的遏制以及減緩現(xiàn)象，因此將自生熱溫度T1定義為當(dāng)電池溫度超過環(huán)境溫度后，且在3秒內(nèi)持續(xù)高于或等于環(huán)境溫度的表面溫度點(diǎn)；T2定位為溫升速率達(dá)到1 ℃/s的對應(yīng)表面溫度點(diǎn)；T3定義為電池表面所達(dá)到的最高溫度。上述三個特征溫度點(diǎn)統(tǒng)一采用溫度峰值最高的溫度曲線進(jìn)行提取，如表2所示(SOC50%電池未出現(xiàn)熱失控，所以未列入表內(nèi))。
圖2 階梯式加熱實(shí)驗(yàn)電壓、溫度及溫升速率數(shù)據(jù)曲線
圖3 電池實(shí)驗(yàn)照片
表2 特征溫度點(diǎn)提取結(jié)果
2.2 產(chǎn)熱機(jī)理及其影響分析
鋰離子電池的熱失控歸根結(jié)底是由產(chǎn)熱量和散熱量之間的熱平衡關(guān)系所決定的，在階梯式加熱至熱失控過程將基于謝苗諾夫理論圖進(jìn)行討論，如圖4所示，隨加熱時間呈指數(shù)變化的曲線3為加熱電池內(nèi)部反應(yīng)的產(chǎn)熱速率，而直線1、2、4則分別代表著A、B、C三個不同環(huán)境溫度下電池的散熱速率，其中A、B、C分別對應(yīng)著80 ℃、120 ℃與140 ℃的環(huán)境溫度。當(dāng)電池由20 ℃加熱至80 ℃，電池內(nèi)部雖開始進(jìn)行較小程度的固體電解質(zhì)界面(solid electrolyte interface, SEI)膜分解，但由于產(chǎn)熱量較少難以觀察出來，其散熱速率如直線4所示，其產(chǎn)熱速率始終低于處于溫箱內(nèi)的散熱速率，當(dāng)電池長期處于該溫度下將不會發(fā)生熱失控；當(dāng)電池由80 ℃加熱至120 ℃溫度時，由于鋰離子電池SEI膜在80~120 ℃分解產(chǎn)熱加快，同時當(dāng)溫度長期處于120 ℃時，負(fù)極與電解液將開始發(fā)生反應(yīng)進(jìn)行放熱而觀察到一定程度的自生熱現(xiàn)象，在120 ℃恒溫加熱下的電池散熱速率如直線2所示，將出現(xiàn)產(chǎn)熱速率大于散熱速率的情況，對應(yīng)著曲線3與直線2的交點(diǎn)D及其上方區(qū)域，但由于傳熱的影響，電池溫度將不會繼續(xù)升高從而使產(chǎn)熱速率回歸至D點(diǎn)與當(dāng)前散熱速率相同，表現(xiàn)為高于環(huán)境溫度的穩(wěn)定自生熱現(xiàn)象，此時電池已存在發(fā)生熱失控的風(fēng)險(xiǎn)；當(dāng)電池長期處于140 ℃或更高溫度時，其散熱速率如直線1所示，電池內(nèi)部隔膜熔化導(dǎo)致正負(fù)極接觸觸發(fā)內(nèi)部短路，造成電池電壓明顯下降并放出一定的焦耳熱，同時由于副反應(yīng)產(chǎn)生的氣體觀察到電池的鼓包現(xiàn)象，在該溫度區(qū)間內(nèi)產(chǎn)熱速率始終高于散熱速率使副反應(yīng)速率在電池溫度的升高下持續(xù)增大，形成熱-反應(yīng)-產(chǎn)熱循環(huán)直至達(dá)到E點(diǎn)，對應(yīng)溫度為熱失控觸發(fā)溫度T2，隨著階梯點(diǎn)溫度的升高，電池內(nèi)部副反應(yīng)種類增多且產(chǎn)熱增加，由最初的無明顯副反應(yīng)、加熱中期的SEI膜分解以及負(fù)極處反應(yīng)產(chǎn)熱，至后續(xù)隔膜融化導(dǎo)致的大面積內(nèi)部短路、正極與電解液、電解液分解等反應(yīng)，使電池產(chǎn)熱速率在溫度升高過程中逐漸超過散熱速率，期間表現(xiàn)為電壓的驟降、電池異常生熱及溫升速率的持續(xù)上升。
圖4 謝苗諾夫理論示意圖
在加熱過程中電池內(nèi)部SEI膜將會發(fā)生分解，但電池SOC減小時將使負(fù)極鋰離子濃度下降，從而使SEI膜再生速率降低，最終使分解產(chǎn)熱區(qū)間縮短導(dǎo)致更少的副反應(yīng)熱和更低產(chǎn)熱速率；電池SOC降低也會使負(fù)極含鋰量下降，使負(fù)極與電解液反應(yīng)的產(chǎn)熱率以及產(chǎn)熱峰值降低；同時電池在隔膜熔化后內(nèi)部短路的程度與電池SOC密切相關(guān)，電池SOC越低電壓越低，從而使內(nèi)部短路電流降低，而內(nèi)部短路電流的降低將直接使電池產(chǎn)生的焦耳熱產(chǎn)熱速率和峰值降低。電池的副反應(yīng)產(chǎn)熱速率與峰值都將下降，在階梯式加熱全溫度區(qū)間內(nèi)沒有發(fā)生明顯自生熱現(xiàn)象，并非沒有引發(fā)電池內(nèi)部副反應(yīng)，而是副反應(yīng)所產(chǎn)生的產(chǎn)熱速率始終低于散熱速率，這是與絕熱環(huán)境中測試結(jié)果明顯不同之處。因此，在實(shí)際情況下對電池?zé)崾Э仡A(yù)警及管控時有必要考慮SOC及散熱情況的影響，在連鎖反應(yīng)的初期如果迅速降低電池SOC并提高散熱速率，將使內(nèi)部SEI膜、負(fù)極位置等副反應(yīng)的產(chǎn)熱速率及峰值的降低，進(jìn)而電池產(chǎn)熱速率始終低于散熱速率，電池內(nèi)部不會形成熱-反應(yīng)-產(chǎn)熱循環(huán)，從而使其不會明顯產(chǎn)熱以及后續(xù)由高溫導(dǎo)致的放熱連鎖副反應(yīng)，從而實(shí)現(xiàn)熱失控的有效抑制。
2.3 電壓及溫度特性分析
外部環(huán)境對電池注入的熱量是熱失控的觸發(fā)條件，但是來自電池副反應(yīng)及內(nèi)部短路的熱量在熱失控發(fā)展鏈條中也起到了極為重要的作用，如果內(nèi)部熱量產(chǎn)生和聚集過程較為平緩，則電池可能會演化至功能失效而非安全失效，即無法發(fā)生熱失控。相反，如果電池在熱量迅速堆積條件下升溫至隔膜大范圍潰縮并引發(fā)進(jìn)一步升溫和高級副反應(yīng)產(chǎn)熱，則電池從自生熱階段躍遷至熱失控階段。為進(jìn)一步分析電池?zé)崾Э剡^程中的溫度變化及特性，對SOC100%電池?zé)崾Э夭糠值臏囟燃半妷翰糠诌M(jìn)行截取，如圖5所示。SOC100%電池在瀕臨熱失控時，負(fù)極側(cè)溫度先于正極側(cè)溫度進(jìn)行攀升，且負(fù)極頂部溫度要更早達(dá)到溫度峰值。電池在觸發(fā)熱失控后出現(xiàn)破裂使電池內(nèi)部材料接觸大量氧氣劇烈產(chǎn)熱使電池整體溫度迅速攀升，但由于熱失控電池于正極側(cè)破裂，在釋放煙氣的同時噴出電解液以及活性物質(zhì)，這將使電池釋放部分能量，從而導(dǎo)致正極側(cè)的溫升速率下降，其溫度攀升現(xiàn)象晚于負(fù)極側(cè)，并使達(dá)到最高溫度的時刻晚于負(fù)極時刻。
圖5 SOC100%電池?zé)崾Э貙?shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)
不同電池?zé)崾Э貢r的溫度也存在一定差異，從結(jié)果中可知兩次熱失控之間存在128.7 ℃的顯著溫差。需要注意的是，造成多次熱失控實(shí)驗(yàn)溫升差異的原因并非電池的不一致性，而是熱失控演化過程中的隨機(jī)因素所致。達(dá)到較高峰值溫度的電池，在熱失控前的過程中電池持續(xù)處于鼓包狀態(tài)，而峰值較低的電池在熱失控前出現(xiàn)了鼓包后的漏氣泄氣現(xiàn)象，隨著電池內(nèi)部氣體流出使內(nèi)部能量出現(xiàn)損失，導(dǎo)致了能量分段釋放，從而使該電池?zé)崾Э胤逯涤兴陆?；同時由圖4的謝苗諾夫理論曲線可知，當(dāng)較低峰值溫度的電池觸發(fā)熱失控的階梯溫度點(diǎn)高于另一塊電池14 ℃的條件下，由于溫度的升高電池于熱失控前的產(chǎn)熱速率將呈指數(shù)上升，因此更高的熱失控觸發(fā)溫度意味著更多副反應(yīng)熱將在電池發(fā)生熱失控前流失，從而導(dǎo)致電池后續(xù)的連鎖副反應(yīng)整體的產(chǎn)熱速率及總值降低，表現(xiàn)為熱失控最高溫度的大幅降低。通過對加熱中電池電壓數(shù)據(jù)的放大發(fā)現(xiàn)，當(dāng)電池開始加熱后，電池電壓開始緩慢下降，并且隨著電池所在階梯溫度的升高，電壓下降值以及速率增大，如圖6所示。將每個階梯節(jié)點(diǎn)的加熱初始至加熱結(jié)束進(jìn)行劃分，對包括SOC100%與SOC50%的三組實(shí)驗(yàn)電池于20~60 ℃、60~80 ℃、80~100℃、100~120 ℃以及120~140 ℃各溫度區(qū)間的電壓下降值、電壓下降速率以及自生熱值進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，其中自生熱值為該溫度范圍內(nèi)電池最高表面溫度與環(huán)境溫度的差值，統(tǒng)計(jì)結(jié)果如表3、4、5所示?？梢钥闯?，隨著電池加熱溫度范圍的升高，電池下降值與平均下降速率增大，SOC100%的電池處于80~100 ℃加熱溫度范圍時，電壓平均下降速率大幅提高，并于120~140 ℃巨幅提高。而自生熱現(xiàn)象均于100~120 ℃階段開始出現(xiàn)，并在120~140 ℃加劇。而SOC50%的電池在處于100~120 ℃加熱溫度范圍時，電壓平均下降速率大幅提高，并在120~140 ℃大幅增加，但其電壓下降值以及平均電壓下降速率都要遠(yuǎn)小于SOC100%的電池，且未發(fā)生自生熱現(xiàn)象，因此SOC50%電池在階梯式加熱的熱安全性要遠(yuǎn)高于SOC100%電池。
圖6 階梯式加熱實(shí)驗(yàn)電壓數(shù)據(jù)放大對比曲線
表3 第一組SOC100%電池不同溫度范圍內(nèi)電熱特征統(tǒng)計(jì)
表4 第二組SOC100%電池不同溫度范圍內(nèi)電熱特征統(tǒng)計(jì)
表5 SOC50%電池不同溫度范圍內(nèi)電熱特征統(tǒng)計(jì)
3 結(jié) 論
針對儲能鋰離子電池面臨的熱失控風(fēng)險(xiǎn)，通過階梯式加熱方法研究了自然對流情況下的鋰離子電池?zé)崾Э靥匦?，?shí)驗(yàn)研究了100%與50%兩種SOC情況下的電池?zé)崾Э?，分析了電池?zé)崾Э嘏R界溫度點(diǎn)、產(chǎn)熱機(jī)理及電池SOC對熱失控的影響原因。具體研究結(jié)論總結(jié)如下：
（1）自然對流換熱情況下，熱失控觸發(fā)條件與SOC有顯著關(guān)系，SOC為100%情況下，電池受熱極易發(fā)生熱失控，在120 ℃溫度點(diǎn)會出現(xiàn)明顯的自生熱現(xiàn)象，在140~160 ℃情況下爆發(fā)熱失控，最高溫度達(dá)到464.6 ℃，但是在SOC為50%的情況下，電池并未發(fā)生熱失控而只是鼓包并引發(fā)功能性失效。由此可以推斷，隨著SOC降低與散熱速率的增加，理論上應(yīng)該存在一個安全邊界可以將安全性失效遷移至功能性失效，從而實(shí)現(xiàn)熱失控風(fēng)險(xiǎn)抑制。
（2）電池在瀕臨熱失控時，負(fù)極側(cè)溫度先于正極側(cè)溫度進(jìn)行攀升，這是由于正極側(cè)破裂的熱失控失效形式使電池正極附近的大量活性材料暴露在環(huán)境中從而使散熱速率有所增加，因此電池負(fù)極頂部的溫度要更早達(dá)到溫度峰值；隨著電池溫度升高逐步觸發(fā)副反應(yīng)并加快其反應(yīng)速率，內(nèi)阻增大、負(fù)極鋰反應(yīng)等導(dǎo)致電池電壓下降，且隨著溫度升高出現(xiàn)增大的趨勢，其中SOC為100%情況下電池于80~100 ℃溫度區(qū)間大幅增加，而SOC為50%情況下電池于100~120 ℃溫度區(qū)間大幅增加，SOC50%電池在全溫度區(qū)間下電壓變化小于SOC100%的電池。
（3）相同實(shí)驗(yàn)條件下，電池發(fā)生熱失控時所能達(dá)到的峰值溫度具有隨機(jī)性，兩次熱失控的溫差可達(dá)128.7 ℃，因此無法單一地通過經(jīng)驗(yàn)公式或者產(chǎn)熱分析來求得準(zhǔn)確的熱失控最大溫度。造成熱失控峰值溫度差異的主要原因是其發(fā)展過程中是否在早期發(fā)生了破裂漏氣現(xiàn)象，漏氣流失熱量將直接影響熱失控期間的產(chǎn)熱量，從而導(dǎo)致電池在熱失控期間能量釋放的減少以及電池放熱緩和，在后續(xù)工作中需要進(jìn)一步探究熱失控?zé)崃吭u測技術(shù)手段，以提供更為準(zhǔn)確的溫升估計(jì)。
