中國儲能網(wǎng)訊：本文亮點：1）探究了自然對流情況電池熱失控特征，揭示了熱失控與電池SOC關聯(lián)性，提出安全失效向功能失效的遷移特性。2）揭示了熱失控演化中溫度分布及電壓下降速率，指出兩次熱失控溫差可達128.7℃，闡明了破裂漏氣在熱失控溫升特性上的影響規(guī)律。
儲能系統(tǒng)是新型電力系統(tǒng)的重要支撐，鋰離子電池儲能是當前主流發(fā)展方向之一。電池安全性是制約鋰電儲能系統(tǒng)的重要技術瓶頸。本文研究了鋰離子電池高溫誘發(fā)熱失控的電熱響應特性，設計了在自然對流換熱情況下的逐級升溫實驗，基于謝苗諾夫理論對電池不同階梯溫度點的失效規(guī)律進行了分析，結合電池內(nèi)部副反應探究了各溫度區(qū)間的電壓變化、電壓平均下降率以及自生熱特性。研究表明電池在140~160 ℃區(qū)間爆發(fā)熱失控、最高溫度達到464.6 ℃，熱失控過程中的破裂漏氣現(xiàn)象對最高溫度有著顯著影響；當電池荷電狀態(tài)降低為50%時，電池可由熱失控轉為功能性失效。研究結論為進一步的安全管理與熱失控抑制研究提供了基礎。
隨著全球氣候惡化、環(huán)境污染加劇和能源需求增加，發(fā)展新型電力系統(tǒng)已成為國家重要能源戰(zhàn)略。近年來，光電風電發(fā)展極為迅速，但是在實際運行中光電風電等新能源電力系統(tǒng)存在間歇性、波動性、無規(guī)律的特點，無法直接并網(wǎng)，而通過在系統(tǒng)中布設儲能環(huán)節(jié)，就可以平抑波動、解決消納難題、提高電網(wǎng)運行的經(jīng)濟性和靈活性。儲能作為新型電力系統(tǒng)建設的重要技術基礎，其規(guī)?；瘧泌厔菀阎饾u呈現(xiàn)。其中，電化學儲能是當前重要的儲能系統(tǒng)形式之一，鋰電儲能是電化學儲能的核心，鋰離子電池具有高功率、高能量密度、長循環(huán)壽命、無記憶效應和無污染的技術優(yōu)勢。然而，隨著鋰電儲能裝機量不斷提升，全球范圍內(nèi)也爆發(fā)了多起儲能電站電池起火事故，如何提高電池安全性能是鋰電儲能重要的技術挑戰(zhàn)。
鋰離子電池起火的主要原因是電池故障引發(fā)的熱失控。熱失控誘因可以分為機械濫用、電濫用和熱濫用，其中，熱濫用是最常見的故障類型，也是機械濫用與電濫用演化末期的共性階段。熱濫用故障包括電池過溫與熱沖擊等，過高的溫度不僅會導致電池容量衰退，還會引發(fā)內(nèi)部劇烈的副反應并導致電池熱失控，最終演化為電池起火或爆炸。當前已有一些學者開展了熱濫用相關研究，例如Hu等對鋰電池在熱濫用和充電耦合下的熱失控進行了研究，獲得了熱失控的特征參數(shù)和熱失控潛在的加速機理，分析發(fā)現(xiàn)與充電后加熱的電池相比，隨著充電速率從1C增加到5C，充電產(chǎn)熱在電池熱失控前電池總產(chǎn)熱中的比例從2.0%上升至28.1%。Shelkea等通過二維和三維計算流體動力學模擬，以研究熱濫用下電池的熱失控演變特征與規(guī)律，發(fā)現(xiàn)使用加速量熱法導出的動力學參數(shù)來預測不同熱濫用引起的熱失控行為和熱量產(chǎn)生是可行的。Zhou等研究了方形磷酸鐵鋰電池在熱濫用條件下的熱失控觸發(fā)機制，指出底部加熱相比于前部加熱將導致更為嚴重的熱失控現(xiàn)象，包括更高的峰值溫度、溫度增量、熱量產(chǎn)生以及熱失控傳播速度。Ren等研究了熱濫用條件下鋰離子電池內(nèi)部短路與熱失控的關系，指出隔膜的熱收縮是導致熱濫用條件下內(nèi)部短路的主要原因。Kim等基于鋰離子電池高溫化學反應機理建立了三維鋰離子電池熱濫用模型，分析了電池熱行為的非均勻分布效應。Bugryniec等采用量熱儀研究了鋰離子電池在熱濫用下熱失控現(xiàn)象，研究表明在高荷電狀態(tài)(state of charge, SOC)情況下，熱失控主要由負極反應和正極反應造成，在較低SOC的情況下負極反應占主導地位。上述研究取得了熱濫用特性研究進展，但是當前大多依賴于絕熱環(huán)境所開展，其優(yōu)勢在于能夠揭示電池熱失控的演化機理、有助于準確探究產(chǎn)熱特征及邊界。但是絕熱量熱儀的成本高昂、體積龐大，不利于快速簡易的實驗分析，另一方面，在實際情況下，鋰電池工作環(huán)境是復雜多變的，外部冷卻條件及電池狀態(tài)將對熱失控特性產(chǎn)生顯著影響，當前面向實際應用時的不確定性自然對流情況時的差異特征未能充分討論。
針對上述問題，本文構建了一種簡易的電池熱濫用實驗平臺，開展儲能鋰離子電池在自然對流情況下的過熱誘發(fā)熱失控的實驗特性研究。通過逐級遞增的階梯式加熱方法，分析了鋰離子電池熱失控觸發(fā)條件及電熱響應特征，闡明電壓變化規(guī)律、副反應機制、各部位產(chǎn)熱速率變化等動態(tài)特性，為鋰離子電池的安全管理與診斷設計提供了實驗數(shù)據(jù)及理論依據(jù)。
1 實驗方案
圖1所示為構建的熱濫用實驗平臺，其中電池加熱部分由帶有防爆功能的溫度控制箱承擔，通過設定指定溫度使內(nèi)部環(huán)境溫度逐級改變，以滿足電池熱濫用實驗中的高溫環(huán)境條件。在本研究中，實驗電池采用標稱容量為3.5 Ah的軟包鋰離子電池，基本特征參數(shù)如表1所示。數(shù)據(jù)采集設備記錄實驗過程中溫度和電壓信號，采集頻率設置為0.1 s，如圖所示將四個耐高溫的K型熱電偶分別布置在電池的正極頂部、負極頂部、正極底部以及負極底部四個位置。實驗采用階梯式加熱的方法，控制溫箱以60 ℃為起始溫度，20 ℃為階梯對電池進行加熱，每個溫度點持續(xù)90 min以觀察電池的電壓以及溫度變化，包括升溫階段以及恒溫靜置部分，從而觀察實驗電池在不同加熱溫度下的電熱特性變化，最后一直持續(xù)至電池發(fā)生熱失控或于160 ℃溫度點加熱完成，隨后關閉溫箱并持續(xù)記錄30 min。為了探究不同SOC對熱失控觸發(fā)的影響，實驗樣本SOC分為高SOC(SOC=100%)和低SOC(SOC=50%)兩種，其中SOC100%為兩組實驗，SOC 50%為一組實驗。
圖1 階梯式加熱實驗平臺
表1 實驗電池基本特征參數(shù)
2 熱失控實驗結果及分析
2.1 溫升特性實驗結果
實驗數(shù)據(jù)如圖2所示，SOC100%的兩組實驗分別于140 ℃恒溫靜置時段以及140~160 ℃升溫階段觸發(fā)熱失控，電池正極側破裂并噴出大量煙氣，電壓驟降至0 V，表面溫度急劇攀升至464.6 ℃以及335.9 ℃，其溫升速率可以達到15~20 ℃/s，熱失控之后的電池殘骸如圖3所示，可以看出電池殼體完全撕裂，且表面出現(xiàn)大量黑色凝固物。而低SOC情況的電池在160 ℃長時間靜置，未發(fā)生熱失控。從實驗結果可以看出，電池SOC對于熱失控特性有著顯著影響，對于低SOC情況即使電池出現(xiàn)過溫現(xiàn)象，也未引發(fā)熱失控，其失效表現(xiàn)為電壓下降、發(fā)生了鼓包現(xiàn)象以及緩慢噴漆等現(xiàn)象，但電池并無明顯破裂。關于特征溫度點的提取，由于電池的自生熱現(xiàn)象在快速流動的熱風影響下會出現(xiàn)一定程度的遏制以及減緩現(xiàn)象，因此將自生熱溫度T1定義為當電池溫度超過環(huán)境溫度后，且在3秒內(nèi)持續(xù)高于或等于環(huán)境溫度的表面溫度點；T2定位為溫升速率達到1 ℃/s的對應表面溫度點；T3定義為電池表面所達到的最高溫度。上述三個特征溫度點統(tǒng)一采用溫度峰值最高的溫度曲線進行提取，如表2所示(SOC50%電池未出現(xiàn)熱失控，所以未列入表內(nèi))。
圖2 階梯式加熱實驗電壓、溫度及溫升速率數(shù)據(jù)曲線
圖3 電池實驗照片
表2 特征溫度點提取結果
2.2 產(chǎn)熱機理及其影響分析
鋰離子電池的熱失控歸根結底是由產(chǎn)熱量和散熱量之間的熱平衡關系所決定的，在階梯式加熱至熱失控過程將基于謝苗諾夫理論圖進行討論，如圖4所示，隨加熱時間呈指數(shù)變化的曲線3為加熱電池內(nèi)部反應的產(chǎn)熱速率，而直線1、2、4則分別代表著A、B、C三個不同環(huán)境溫度下電池的散熱速率，其中A、B、C分別對應著80 ℃、120 ℃與140 ℃的環(huán)境溫度。當電池由20 ℃加熱至80 ℃，電池內(nèi)部雖開始進行較小程度的固體電解質界面(solid electrolyte interface, SEI)膜分解，但由于產(chǎn)熱量較少難以觀察出來，其散熱速率如直線4所示，其產(chǎn)熱速率始終低于處于溫箱內(nèi)的散熱速率，當電池長期處于該溫度下將不會發(fā)生熱失控；當電池由80 ℃加熱至120 ℃溫度時，由于鋰離子電池SEI膜在80~120 ℃分解產(chǎn)熱加快，同時當溫度長期處于120 ℃時，負極與電解液將開始發(fā)生反應進行放熱而觀察到一定程度的自生熱現(xiàn)象，在120 ℃恒溫加熱下的電池散熱速率如直線2所示，將出現(xiàn)產(chǎn)熱速率大于散熱速率的情況，對應著曲線3與直線2的交點D及其上方區(qū)域，但由于傳熱的影響，電池溫度將不會繼續(xù)升高從而使產(chǎn)熱速率回歸至D點與當前散熱速率相同，表現(xiàn)為高于環(huán)境溫度的穩(wěn)定自生熱現(xiàn)象，此時電池已存在發(fā)生熱失控的風險；當電池長期處于140 ℃或更高溫度時，其散熱速率如直線1所示，電池內(nèi)部隔膜熔化導致正負極接觸觸發(fā)內(nèi)部短路，造成電池電壓明顯下降并放出一定的焦耳熱，同時由于副反應產(chǎn)生的氣體觀察到電池的鼓包現(xiàn)象，在該溫度區(qū)間內(nèi)產(chǎn)熱速率始終高于散熱速率使副反應速率在電池溫度的升高下持續(xù)增大，形成熱-反應-產(chǎn)熱循環(huán)直至達到E點，對應溫度為熱失控觸發(fā)溫度T2，隨著階梯點溫度的升高，電池內(nèi)部副反應種類增多且產(chǎn)熱增加，由最初的無明顯副反應、加熱中期的SEI膜分解以及負極處反應產(chǎn)熱，至后續(xù)隔膜融化導致的大面積內(nèi)部短路、正極與電解液、電解液分解等反應，使電池產(chǎn)熱速率在溫度升高過程中逐漸超過散熱速率，期間表現(xiàn)為電壓的驟降、電池異常生熱及溫升速率的持續(xù)上升。
圖4 謝苗諾夫理論示意圖
在加熱過程中電池內(nèi)部SEI膜將會發(fā)生分解，但電池SOC減小時將使負極鋰離子濃度下降，從而使SEI膜再生速率降低，最終使分解產(chǎn)熱區(qū)間縮短導致更少的副反應熱和更低產(chǎn)熱速率；電池SOC降低也會使負極含鋰量下降，使負極與電解液反應的產(chǎn)熱率以及產(chǎn)熱峰值降低；同時電池在隔膜熔化后內(nèi)部短路的程度與電池SOC密切相關，電池SOC越低電壓越低，從而使內(nèi)部短路電流降低，而內(nèi)部短路電流的降低將直接使電池產(chǎn)生的焦耳熱產(chǎn)熱速率和峰值降低。電池的副反應產(chǎn)熱速率與峰值都將下降，在階梯式加熱全溫度區(qū)間內(nèi)沒有發(fā)生明顯自生熱現(xiàn)象，并非沒有引發(fā)電池內(nèi)部副反應，而是副反應所產(chǎn)生的產(chǎn)熱速率始終低于散熱速率，這是與絕熱環(huán)境中測試結果明顯不同之處。因此，在實際情況下對電池熱失控預警及管控時有必要考慮SOC及散熱情況的影響，在連鎖反應的初期如果迅速降低電池SOC并提高散熱速率，將使內(nèi)部SEI膜、負極位置等副反應的產(chǎn)熱速率及峰值的降低，進而電池產(chǎn)熱速率始終低于散熱速率，電池內(nèi)部不會形成熱-反應-產(chǎn)熱循環(huán)，從而使其不會明顯產(chǎn)熱以及后續(xù)由高溫導致的放熱連鎖副反應，從而實現(xiàn)熱失控的有效抑制。
2.3 電壓及溫度特性分析
外部環(huán)境對電池注入的熱量是熱失控的觸發(fā)條件，但是來自電池副反應及內(nèi)部短路的熱量在熱失控發(fā)展鏈條中也起到了極為重要的作用，如果內(nèi)部熱量產(chǎn)生和聚集過程較為平緩，則電池可能會演化至功能失效而非安全失效，即無法發(fā)生熱失控。相反，如果電池在熱量迅速堆積條件下升溫至隔膜大范圍潰縮并引發(fā)進一步升溫和高級副反應產(chǎn)熱，則電池從自生熱階段躍遷至熱失控階段。為進一步分析電池熱失控過程中的溫度變化及特性，對SOC100%電池熱失控部分的溫度及電壓部分進行截取，如圖5所示。SOC100%電池在瀕臨熱失控時，負極側溫度先于正極側溫度進行攀升，且負極頂部溫度要更早達到溫度峰值。電池在觸發(fā)熱失控后出現(xiàn)破裂使電池內(nèi)部材料接觸大量氧氣劇烈產(chǎn)熱使電池整體溫度迅速攀升，但由于熱失控電池于正極側破裂，在釋放煙氣的同時噴出電解液以及活性物質，這將使電池釋放部分能量，從而導致正極側的溫升速率下降，其溫度攀升現(xiàn)象晚于負極側，并使達到最高溫度的時刻晚于負極時刻。
圖5 SOC100%電池熱失控實驗數(shù)據(jù)
不同電池熱失控時的溫度也存在一定差異，從結果中可知兩次熱失控之間存在128.7 ℃的顯著溫差。需要注意的是，造成多次熱失控實驗溫升差異的原因并非電池的不一致性，而是熱失控演化過程中的隨機因素所致。達到較高峰值溫度的電池，在熱失控前的過程中電池持續(xù)處于鼓包狀態(tài)，而峰值較低的電池在熱失控前出現(xiàn)了鼓包后的漏氣泄氣現(xiàn)象，隨著電池內(nèi)部氣體流出使內(nèi)部能量出現(xiàn)損失，導致了能量分段釋放，從而使該電池熱失控峰值有所下降；同時由圖4的謝苗諾夫理論曲線可知，當較低峰值溫度的電池觸發(fā)熱失控的階梯溫度點高于另一塊電池14 ℃的條件下，由于溫度的升高電池于熱失控前的產(chǎn)熱速率將呈指數(shù)上升，因此更高的熱失控觸發(fā)溫度意味著更多副反應熱將在電池發(fā)生熱失控前流失，從而導致電池后續(xù)的連鎖副反應整體的產(chǎn)熱速率及總值降低，表現(xiàn)為熱失控最高溫度的大幅降低。通過對加熱中電池電壓數(shù)據(jù)的放大發(fā)現(xiàn)，當電池開始加熱后，電池電壓開始緩慢下降，并且隨著電池所在階梯溫度的升高，電壓下降值以及速率增大，如圖6所示。將每個階梯節(jié)點的加熱初始至加熱結束進行劃分，對包括SOC100%與SOC50%的三組實驗電池于20~60 ℃、60~80 ℃、80~100℃、100~120 ℃以及120~140 ℃各溫度區(qū)間的電壓下降值、電壓下降速率以及自生熱值進行統(tǒng)計，其中自生熱值為該溫度范圍內(nèi)電池最高表面溫度與環(huán)境溫度的差值，統(tǒng)計結果如表3、4、5所示?？梢钥闯?，隨著電池加熱溫度范圍的升高，電池下降值與平均下降速率增大，SOC100%的電池處于80~100 ℃加熱溫度范圍時，電壓平均下降速率大幅提高，并于120~140 ℃巨幅提高。而自生熱現(xiàn)象均于100~120 ℃階段開始出現(xiàn)，并在120~140 ℃加劇。而SOC50%的電池在處于100~120 ℃加熱溫度范圍時，電壓平均下降速率大幅提高，并在120~140 ℃大幅增加，但其電壓下降值以及平均電壓下降速率都要遠小于SOC100%的電池，且未發(fā)生自生熱現(xiàn)象，因此SOC50%電池在階梯式加熱的熱安全性要遠高于SOC100%電池。
圖6 階梯式加熱實驗電壓數(shù)據(jù)放大對比曲線
表3 第一組SOC100%電池不同溫度范圍內(nèi)電熱特征統(tǒng)計
表4 第二組SOC100%電池不同溫度范圍內(nèi)電熱特征統(tǒng)計
表5 SOC50%電池不同溫度范圍內(nèi)電熱特征統(tǒng)計
3 結 論
針對儲能鋰離子電池面臨的熱失控風險，通過階梯式加熱方法研究了自然對流情況下的鋰離子電池熱失控特性，實驗研究了100%與50%兩種SOC情況下的電池熱失控，分析了電池熱失控臨界溫度點、產(chǎn)熱機理及電池SOC對熱失控的影響原因。具體研究結論總結如下：
（1）自然對流換熱情況下，熱失控觸發(fā)條件與SOC有顯著關系，SOC為100%情況下，電池受熱極易發(fā)生熱失控，在120 ℃溫度點會出現(xiàn)明顯的自生熱現(xiàn)象，在140~160 ℃情況下爆發(fā)熱失控，最高溫度達到464.6 ℃，但是在SOC為50%的情況下，電池并未發(fā)生熱失控而只是鼓包并引發(fā)功能性失效。由此可以推斷，隨著SOC降低與散熱速率的增加，理論上應該存在一個安全邊界可以將安全性失效遷移至功能性失效，從而實現(xiàn)熱失控風險抑制。
（2）電池在瀕臨熱失控時，負極側溫度先于正極側溫度進行攀升，這是由于正極側破裂的熱失控失效形式使電池正極附近的大量活性材料暴露在環(huán)境中從而使散熱速率有所增加，因此電池負極頂部的溫度要更早達到溫度峰值；隨著電池溫度升高逐步觸發(fā)副反應并加快其反應速率，內(nèi)阻增大、負極鋰反應等導致電池電壓下降，且隨著溫度升高出現(xiàn)增大的趨勢，其中SOC為100%情況下電池于80~100 ℃溫度區(qū)間大幅增加，而SOC為50%情況下電池于100~120 ℃溫度區(qū)間大幅增加，SOC50%電池在全溫度區(qū)間下電壓變化小于SOC100%的電池。
（3）相同實驗條件下，電池發(fā)生熱失控時所能達到的峰值溫度具有隨機性，兩次熱失控的溫差可達128.7 ℃，因此無法單一地通過經(jīng)驗公式或者產(chǎn)熱分析來求得準確的熱失控最大溫度。造成熱失控峰值溫度差異的主要原因是其發(fā)展過程中是否在早期發(fā)生了破裂漏氣現(xiàn)象，漏氣流失熱量將直接影響熱失控期間的產(chǎn)熱量，從而導致電池在熱失控期間能量釋放的減少以及電池放熱緩和，在后續(xù)工作中需要進一步探究熱失控熱量評測技術手段，以提供更為準確的溫升估計。
