中國儲(chǔ)能網(wǎng)訊：本文亮點(diǎn)：(1)從與市場(chǎng)和產(chǎn)業(yè)關(guān)系更為密切的鋰離子電池低溫電解液的相關(guān)專利申請(qǐng)入手，分析了其總體申請(qǐng)情況以及電解質(zhì)鹽、溶劑和添加劑等各技術(shù)分支的研究進(jìn)展；(2)對(duì)重點(diǎn)申請(qǐng)人進(jìn)行了分析，指出了國內(nèi)創(chuàng)新主體在專利布局方面的不足之處，并給出了建議；(3)為鋰離子電池用低溫電解液領(lǐng)域的研究與產(chǎn)業(yè)化技術(shù)路線提供參考。
鋰離子電池已在移動(dòng)設(shè)備、電動(dòng)交通工具和儲(chǔ)能系統(tǒng)等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用，隨著信息化與軍事現(xiàn)代化建設(shè)的快速發(fā)展，鋰離子電池的使用需要適應(yīng)更寬的工作溫度區(qū)間，因此，開發(fā)能夠在低溫條件下穩(wěn)定工作的鋰離子電池，可以滿足在高寒地區(qū)、兩極地區(qū)，以及高空和近太空等區(qū)域?qū)δ芰績(jī)?chǔ)存及釋放的需求。電解液作為鋰離子電池的一個(gè)重要組成部分，在電池中承擔(dān)著鋰離子的傳輸、在正負(fù)極界面生成固體電解質(zhì)膜等重要作用，其低溫性能會(huì)很大程度上影響鋰離子電池的低溫性能。由于電解液的優(yōu)化在實(shí)際應(yīng)用中更易于操作和實(shí)現(xiàn)，因而已成為該領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。本文首先介紹了鋰離子電池用低溫電解液的研究現(xiàn)狀和存在問題，然后從與市場(chǎng)和產(chǎn)業(yè)關(guān)系更為密切的鋰離子電池低溫電解液的相關(guān)專利申請(qǐng)入手，分析了其總體申請(qǐng)情況以及電解質(zhì)鹽、溶劑和添加劑等各技術(shù)分支的研究進(jìn)展，并對(duì)重點(diǎn)申請(qǐng)人進(jìn)行了分析，最后指出了國內(nèi)創(chuàng)新主體在專利布局方面的不足之處，并給出了建議，為鋰離子電池用低溫電解液領(lǐng)域的研究提供參考。
黨的二十大報(bào)告確立了新能源成為經(jīng)濟(jì)增長(zhǎng)新引擎的戰(zhàn)略地位。中共中央總書記習(xí)近平在中共中央政治局第十二次集體學(xué)習(xí)時(shí)強(qiáng)調(diào)，能源安全事關(guān)經(jīng)濟(jì)發(fā)展全局。經(jīng)過持續(xù)攻關(guān)和積累，我國多項(xiàng)新能源技術(shù)和裝備制造水平已經(jīng)全球領(lǐng)先，新能源汽車、鋰電池和光伏產(chǎn)品還在國際市場(chǎng)上形成了強(qiáng)大的競(jìng)爭(zhēng)力，新能源發(fā)展已經(jīng)具備良好基礎(chǔ)。
鋰離子電池具有能量密度大、放電電壓高、循環(huán)壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)牢固占據(jù)了移動(dòng)電子設(shè)備領(lǐng)域的大部分市場(chǎng)份額。隨著鋰離子電池在電動(dòng)汽車及軍工領(lǐng)域應(yīng)用的迅速發(fā)展，其低溫性能不能適應(yīng)特殊低溫天氣或極端環(huán)境的缺點(diǎn)也愈發(fā)明顯。在低溫條件下，鋰離子電池的有效放電容量和有效放電能量都會(huì)有明顯的下降，這將會(huì)限制鋰離子電池的進(jìn)一步發(fā)展和應(yīng)用。而作為鋰離子在電池正負(fù)極之間傳輸?shù)闹匾橘|(zhì)，鋰離子電池電解液低溫性能會(huì)很大程度上影響鋰離子電池的低溫性能。
1 鋰離子電池用低溫電解液的研究現(xiàn)狀和存在問題
為了解決上述問題，目前最常用的方法之一就是對(duì)電解液進(jìn)行優(yōu)化。一般認(rèn)為，鋰離子電池的低溫性能主要取決于電解液、電極材料、電池的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和制備工藝等因素。電解液在電池中承擔(dān)著鋰離子的傳輸、在正負(fù)極界面生成固體電解質(zhì)膜等重要作用，是鋰離子電池的核心材料之一，電解液由電解質(zhì)鋰鹽、溶劑和添加劑三部分組成，目前主流的電解質(zhì)鋰鹽為六氟磷酸鋰，負(fù)責(zé)提供鋰源，影響電池的倍率及循環(huán)性能；溶劑主要包括碳酸酯類和羧酸酯類等，主要負(fù)責(zé)把電解質(zhì)鋰鹽溶劑化，保證鋰離子的傳輸；添加劑用于提升電池性能。
目前雖已有大量的工作致力于從鋰鹽種類、溶劑配方和添加劑三個(gè)方面改善鋰離子電池的低溫性能，但是實(shí)現(xiàn)鋰離子電池在低溫環(huán)境下保持優(yōu)良的電化學(xué)性能仍然面臨理論與技術(shù)上的巨大挑戰(zhàn)，電池在低溫環(huán)境下的失效機(jī)制尚不完全清晰；低溫條件下鋰離子在電極間的傳遞機(jī)制尚不十分明確，因此鋰離子電池低溫電解液的優(yōu)化依然是研究開發(fā)的熱點(diǎn)之一?，F(xiàn)有的對(duì)于鋰離子電池低溫電解液的研究進(jìn)展分析多是針對(duì)已發(fā)表的論文開展。本文將針對(duì)與市場(chǎng)和產(chǎn)業(yè)更為密切的鋰離子電池低溫電解液的相關(guān)專利申請(qǐng)進(jìn)行梳理和分析，嘗試通過專利申請(qǐng)情況以及重點(diǎn)技術(shù)的分析預(yù)測(cè)該領(lǐng)域的發(fā)展趨勢(shì)，進(jìn)而為鋰離子電池低溫電解液方向的研究提供參考。
2 鋰離子電池用低溫電解液的專利技術(shù)分析
2.1 鋰離子電池用低溫電解液的專利的總體申請(qǐng)情況分析
在已經(jīng)公開的專利外文全文庫和專利中文全文庫中以“鋰”“電池”“低溫”“電解液”為關(guān)鍵詞，并結(jié)合與電池相關(guān)的分類號(hào)進(jìn)行檢索，共得到11683篇，其中涉及國外發(fā)明專利申請(qǐng)4206篇，國內(nèi)發(fā)明專利申請(qǐng)7477篇。具體的分布情況如圖1和圖2所示，可見，中國的申請(qǐng)占到全球申請(qǐng)量的60%以上。從各年度的申請(qǐng)量來看，從2010年開始逐年穩(wěn)步上升，于2017年達(dá)到高峰后有所回落，2021和2022年又達(dá)到峰值，可能是由于近幾年市場(chǎng)和政策利好的原因，領(lǐng)域活躍度又有所增加。從法律狀態(tài)來看，在這些案件中，有超過2000件已經(jīng)獲得授權(quán)，有5000件左右處于失效狀態(tài)。
圖1 主要發(fā)明專利申請(qǐng)的國別分布
圖2 主要發(fā)明專利申請(qǐng)的年度分布
將這些申請(qǐng)按國內(nèi)申請(qǐng)和國外申請(qǐng)進(jìn)行分類，其年度分布的情況分別如圖3和4所示?？梢?，國外在該領(lǐng)域的專利申請(qǐng)從2011年起呈現(xiàn)上升趨勢(shì)，并于2014—2017年間達(dá)到頂峰，近兩三年來申請(qǐng)量逐漸下降并趨于穩(wěn)定。而國內(nèi)在該領(lǐng)域的申請(qǐng)相對(duì)滯后，從2014年起申請(qǐng)量穩(wěn)步上升，并于2017年達(dá)到峰值后有所回落，近三年來的申請(qǐng)量又恢復(fù)高位并保持相對(duì)穩(wěn)定。可見，國內(nèi)在該領(lǐng)域的研究相較于國外要晚起步幾年。
圖3 國外發(fā)明專利申請(qǐng)的年度分布
圖4 國內(nèi)發(fā)明專利申請(qǐng)的年度分布
對(duì)這些申請(qǐng)的申請(qǐng)人進(jìn)行分析，可以得到申請(qǐng)量排名靠前的國內(nèi)外申請(qǐng)人如表1所示，可見，從全球來看，雖然中國的申請(qǐng)量具有絕對(duì)優(yōu)勢(shì)，但日本的公司在該領(lǐng)域的研究仍處于領(lǐng)先的地位，在申請(qǐng)量相對(duì)較多的前十名申請(qǐng)人中，日本的公司占據(jù)了六席。國內(nèi)的創(chuàng)新主體多是新能源領(lǐng)域的公司，高校和研究所的申請(qǐng)量并不大。從法律狀態(tài)來看，三菱化學(xué)株式會(huì)社、宇部興產(chǎn)株式會(huì)社等日本的頭部申請(qǐng)人授權(quán)率均較高，并且已經(jīng)提前在低溫電解液領(lǐng)域的各個(gè)分支進(jìn)行了專利布局。
表1 國內(nèi)外重點(diǎn)申請(qǐng)人
對(duì)國內(nèi)外申請(qǐng)的申請(qǐng)國別進(jìn)行分析，結(jié)果如圖5和6所示，可以看出，雖然從整體申請(qǐng)量上來說，中國的申請(qǐng)數(shù)量最多，但是國內(nèi)創(chuàng)新主體在國際上的申請(qǐng)數(shù)量還是偏少，需要更多地“走出去”，而日本申請(qǐng)人無論是在國際上還是在中國的布局，都更為全面和成熟。在進(jìn)入中國的PCT申請(qǐng)中，日本的申請(qǐng)量具有絕對(duì)的優(yōu)勢(shì)，其次是韓國和美國。
圖5 國外發(fā)明專利申請(qǐng)的申請(qǐng)人國別分布
圖6 國內(nèi)發(fā)明專利申請(qǐng)的申請(qǐng)人國別分布
2.2 相關(guān)技術(shù)分支的申請(qǐng)情況分析
電解液一般由溶劑、鋰鹽和添加劑等組成，因此對(duì)于低溫電解液的研究也是主要基于這三個(gè)具體的分支。本文從重點(diǎn)申請(qǐng)人、公開時(shí)間、同族數(shù)量、法律狀態(tài)以及引證和被引證情況等多維度篩選出該領(lǐng)域的重點(diǎn)專利，進(jìn)而對(duì)各個(gè)技術(shù)分支的重點(diǎn)專利申請(qǐng)進(jìn)行分析。
2.2.1 電解質(zhì)鹽
LiPF6是非水電解液中最常用的電解質(zhì)鹽，不僅能分解產(chǎn)生Li+，還能改變陰離子的解離度和SEI膜的形成。但LiPF6熱穩(wěn)定性差，當(dāng)溫度高于60 ℃時(shí)，其分解產(chǎn)物易水解產(chǎn)生HF，破壞電池的結(jié)構(gòu)并影響電池性能。
現(xiàn)有技術(shù)的非水電解液雖然能夠改善高溫循環(huán)性能及高溫循環(huán)后的低溫輸出性能，但是在高容量化要求越來越高的情況下，結(jié)果不能令人滿意。PCT國際申請(qǐng)WO2016/009994A1在中國、美國、日本和歐洲均獲得授權(quán)，申請(qǐng)人為宇部興產(chǎn)株式會(huì)社，該發(fā)明通過使非水電解液中含有選自LiPF6、LiBF4、LiN(SO2F)2、LiN(SO2CF3)2和LiN(SO2C2F5)2中的至少一種的第1鋰鹽以及選自具有草酸骨架的鋰鹽、具有磷酸骨架的鋰鹽和具有S=O基的鋰鹽中的至少一種的第2鋰鹽，上述第1鋰鹽及第2鋰鹽合計(jì)為四種以上，從而提高高溫保存后的放電容量保持率、高溫保存后的低溫輸出特性，并且能夠改善高溫保存后的低溫輸入特性。其說明書中通過12個(gè)實(shí)施例和9個(gè)對(duì)比例的數(shù)據(jù)佐證了高溫保存后的放電容量維持率、高溫保存后的低溫輸出特性、高溫保存后的低溫輸入特性的技術(shù)效果為在非水電解液中含有第1鋰鹽和選自第2鋰鹽中的三種以上的鋰鹽即合計(jì)四種以上時(shí)的特有的效果。
除了常用的鋰鹽以外，也有部分申請(qǐng)涉及其他的電解質(zhì)鹽的研究被公開。WO2023216928A1為國內(nèi)申請(qǐng)人提出的PCT國際申請(qǐng)，已經(jīng)處于中國國家階段的待審狀態(tài)，申請(qǐng)人為珠海冠宇電池股份有限公司，該申請(qǐng)?zhí)峁┮环N電池，所述電池的電解液中含有鋁鹽化合物，通過正負(fù)極活性物質(zhì)和電解液中鋁鹽化合物[即式(1)和/或式(2)所示的化合物]的協(xié)同作用，以及電解液中加入1-乙基-3-甲基咪唑嗡鋁酸鹽添加劑后能夠有效提升電池的低溫性能、高溫循環(huán)、高溫儲(chǔ)存和安全性能。所述鋁鹽化合物能夠更充分地在正極表面形成富含Al2O3、AlF3的鈍化包覆保護(hù)層，對(duì)正極活性物質(zhì)形成高效保護(hù)，抑制金屬離子溶出催化電解液副反應(yīng)分解，有效提升電池高溫儲(chǔ)存和安全性能，同時(shí)還能夠更充分地降低電解液表面張力和抑制鋰枝晶生長(zhǎng)，降低電解液與負(fù)極片接觸角，提升電解液浸潤(rùn)性，提升離子傳輸速率，提升電池低溫放電性能。
2.2.2 溶劑
目前鋰離子電池電解質(zhì)的溶劑多采用碳酸酯系列高純有機(jī)溶劑，如碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)等。但鋰離子電池使用單一溶劑時(shí)，無法滿足低溫性能的預(yù)期要求，而熔點(diǎn)低、黏度低的多種有機(jī)溶劑共用可以有效改善電解液的低溫性能。因此改善電解液的溶劑配方被認(rèn)為是能有效提高電解液低溫電導(dǎo)率，從而提高電池低溫性能的途徑。近年來，該領(lǐng)域也已經(jīng)開展了大量的研究工作。
優(yōu)化溶劑的組成和配比是提高電池低溫性能最常用的方式，研究的方向也非常多。日本的專利JP7032115B2于2020年和2022年在日本和韓國均獲得授權(quán)，為豐田自動(dòng)車株式會(huì)社和宇部興產(chǎn)株式會(huì)社的聯(lián)合申請(qǐng)，該專利對(duì)在鋰離子二次電池等非水電解液二次電池中可作為非水溶劑使用的碳酸酯系溶劑和羧酸酯系溶劑進(jìn)行了各種研究。并且創(chuàng)造出即使在極低溫區(qū)域(例如-30 ℃以下)也能夠?qū)崿F(xiàn)高電池性能的非水電解液，該非水電解質(zhì)溶液包含碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)和丙酸乙酯(EP)作為非水溶劑，并且當(dāng)非水溶劑的總體積為100%時(shí)，EC的含量為20%～30%。PC的含量為5%～10%，EP的含量為5%～10%，DMC+EMC的含量為50%～70%。通過采用以該配比配合上述各溶劑而形成的非水電解液，能夠?qū)⒃撾娊庖旱拈W點(diǎn)維持在21 ℃以上，并且實(shí)現(xiàn)了極低溫區(qū)域中的良好的電池性能的非水電解液二次電池。PCT國際申請(qǐng)WO2021125301A1目前在中國、日本、韓國、美國和歐洲都在審查過程中，為三菱化學(xué)株式會(huì)社和MU電解液株式會(huì)社的聯(lián)合申請(qǐng)，該申請(qǐng)涉及一種非水電解液，含有電解質(zhì)及非水溶劑，并且含有鏈狀磺酸酯，和選自單氟磷酸鹽及二氟磷酸鹽中的至少一種氟磷酸鹽，并且，鏈狀磺酸酯的含量相對(duì)于氟磷酸鹽的含量的質(zhì)量比為10/90以上且82/18以下，能夠?qū)崿F(xiàn)能量設(shè)備的常溫及低溫放電電阻增加率的抑制。中國專利申請(qǐng)CN114639873A目前已進(jìn)入美國、歐洲，在各國均處于待審階段，申請(qǐng)人為華為技術(shù)有限公司和深圳新宙邦科技股份有限公司，該申請(qǐng)涉及一種電池電解液，所述電解液包括電解質(zhì)鹽和非水有機(jī)溶劑，所述非水有機(jī)溶劑包括結(jié)構(gòu)通式如式(3)或式(4)所示的第一有機(jī)溶劑和/或結(jié)構(gòu)通式如式(5)、(6)或(7)所示的第二有機(jī)溶劑。
其中，R1和R4分別獨(dú)立地選自氟代烷基、氟代烷氧基、氟代烯基、氟代烯氧基、氟代芳基、氟代芳氧基中的一種；R2和R3分別獨(dú)立地選自烷基、烷氧基、烯基、烯氧基、芳基、芳氧基中的一種；x=1或2；y=1或2；所述第一有機(jī)溶劑和/或所述第二有機(jī)溶劑在所述電解液中的質(zhì)量總含量為10％～90％。該特殊結(jié)構(gòu)有機(jī)溶劑不僅能隔離電解液中其他溶劑與電極的直接接觸，而且能在負(fù)極形成穩(wěn)定界面膜，從而可以減少電解液與負(fù)極的副反應(yīng)，提高電池的庫侖效率和循環(huán)性能，從說明書中給的實(shí)施例和對(duì)比例的數(shù)據(jù)對(duì)比可以看出，其具有較好的室溫循環(huán)容量保持率和低溫放電性能。
2.2.3 添加劑
鋰離子電池電解液添加劑能夠以極小的添加量起到對(duì)電解液性能的明顯改善，在基本不增加電解液成本的前提下大幅提高電池性能，因此電解液添加劑早已成為該領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。常用的低溫電解液添加劑主要有亞硫酸酯類、碳酸酯類、砜類化合物等。
除了傳統(tǒng)常用的有機(jī)溶劑添加劑外，近年來，還出現(xiàn)了許多新型的添加劑。日本專利JP6866183B2在日本和美國均獲得授權(quán)，申請(qǐng)人為宇部興產(chǎn)株式會(huì)社，該發(fā)明通過摻入特定的聯(lián)苯化合物可以改善高溫儲(chǔ)存性能和低溫循環(huán)性能，該非水電解液具有溶解在非水溶劑中的電解質(zhì)鹽，以及0.01%～4%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))如式(10)所示的化合物，其中R1和R2各自獨(dú)立地表示甲基、乙基或氟乙基。
珠海冠宇電池股份有限公司提出的PCT專利申請(qǐng)WO2024041150A1已經(jīng)進(jìn)入中國的國家階段審查，該申請(qǐng)涉及一種電解液及包括該電解液的電池，采用了含氰基類化合物、1,3-丙烷磺酸內(nèi)酯和硫酸乙烯酯的聯(lián)用，所述三種添加劑可在正負(fù)極界面產(chǎn)生協(xié)同作用，生成高強(qiáng)度且低阻抗的復(fù)合界面保護(hù)膜，該復(fù)合界面保護(hù)膜可提升電極和電解液的界面相容性，有效抑制電極和電解液之間的副反應(yīng)，可顯著提升電池的低溫性能和安全性能。同時(shí)引入的四乙烯基硅烷可與含氰基類化合物在正極表面反應(yīng)生成網(wǎng)狀的、包裹更全面的復(fù)合界面保護(hù)膜，進(jìn)一步提升電池的耐高溫高壓的特性。
申請(qǐng)人為寧德新能源科技有限公司的中國專利CN113921914B在中國獲得授權(quán)后，又進(jìn)一步提出了三項(xiàng)分案申請(qǐng)(CN116365045A，CN116169364A，CN116154304A)，均處于在審狀態(tài)，該專利涉及一種電解液，其包含碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和雙草酸硼酸鋰，其中基于所述電解液的重量，所述碳酸二甲酯的含量為a%，所述碳酸甲乙酯的含量為b%，所述雙草酸硼酸鋰的含量為c%，并且40<a+b<70，15.1≤b≤55；0<c<1。該專利采用具有特定配方的碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和雙草酸硼酸鋰。有助于平衡電化學(xué)裝置的倍率性能、低溫放電性能以及高溫存儲(chǔ)和循環(huán)性能，使電化學(xué)裝置具有優(yōu)異的綜合性能。
2.2.4 多因素的協(xié)同作用
在該領(lǐng)域，電解液中的溶劑、鋰鹽或添加劑等單因素對(duì)低溫性能影響的研究已經(jīng)很多，但鋰離子電池在低溫環(huán)境下的電化學(xué)性能受很多因素的綜合影響，機(jī)制比較復(fù)雜，只考慮單因素的影響已遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠。近年來，很多創(chuàng)新主體已經(jīng)轉(zhuǎn)向多因素的研究。
近年來在這方面也出現(xiàn)越來越多的專利申請(qǐng)。PCT國際申請(qǐng)WO2016009793A1在日本、中國和歐洲均獲得授權(quán)，申請(qǐng)人為宇部興產(chǎn)株式會(huì)社，該發(fā)明揭示了高純度VC與在非水電解液中包含優(yōu)選為質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.1%以上且2%以下的二氟磷酸鋰(LiPO2F2)的電解液混合，進(jìn)一步帶來低溫下的輸出特性提高的效果。其機(jī)理并不清楚，但認(rèn)為是在電解液中，配位了氧的VC輔助LiPO2F2的效果。具體而言，研究人員推測(cè)LiPO2F2與配位了氧的VC在電極上相互作用，從而在電極活性物質(zhì)的表面形成包含較多幫助離子傳導(dǎo)的氧原子的SEI膜，達(dá)到提高低溫輸出的效果。PCT國際申請(qǐng)WO2022257859A1在中國在審，申請(qǐng)人為珠海冠宇電池股份有限公司，該申請(qǐng)涉及一種鋰離子電池，本發(fā)明通過隔膜與電解液的協(xié)同作用在正負(fù)極材料組合下聯(lián)用后制備得到的鋰離子電池能夠在有效提高電芯安全性能的同時(shí)兼顧電芯的低溫性能。所述鋰離子電池包括非水電解液；所述非水電解液包括非水有機(jī)溶劑、添加劑和鋰鹽，所述添加劑包括4-甲基-1,2-氧硫雜環(huán)戊烷-2,2-二氧化物、三(2-氰乙基)硼酸酯和至少一種式(11)所示的三甲基硅基取代甲基磺酰胺類化合物。
式(11)中，R選自芳基或圖片，n為1～6之間的整數(shù)，*為連接點(diǎn)。電解液配方中添加劑與溶劑的協(xié)同作用使電芯兼顧高低溫性能。中國專利申請(qǐng)CN116315084A于2023年公開，申請(qǐng)人為寧德國泰華榮新材料有限公司，該申請(qǐng)涉及一種非水鋰電池電解液，所述非水鋰電池電解液包括鋰鹽、有機(jī)溶劑、添加劑以及稀釋劑，所述非水鋰電池電解液中所述鋰鹽的物質(zhì)的量濃度大于或者等于3 mol/L，所述添加劑包括碳酸亞乙酯、硫酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸乙烯酯、丁二腈、二氟磷酸鋰中的一種或多種，所述稀釋劑包括鹵代烷烴。通過添加劑與鹵代烷烴的協(xié)同配合，不僅降低了高濃度鋰鹽電解液的黏度，提升了高濃度鋰鹽電解液的電導(dǎo)率，還改善了電池的常溫以及低溫下的循環(huán)性能。中國專利申請(qǐng)CN114464892A于2022年公開，申請(qǐng)人為寧德新能源科技有限公司，該申請(qǐng)涉及一種電解液，包括：鋰鹽、有機(jī)溶劑和添加劑；所述有機(jī)溶劑包括共溶劑，所述共溶劑為亞硫酸二甲酯(DMS)；所述添加劑包括二氟磷酸鋰(LIDFP)；所述亞硫酸二甲酯與所述二氟磷酸鋰的質(zhì)量比為15∶4；二氟磷酸鋰作為鋰鹽型添加劑使得電解液中的活性鋰離子含量增加，同時(shí)，亞硫酸二甲酯具有更低的黏度，兩者在一定質(zhì)量比下配合使用時(shí)，可以顯著提高電解液在低溫下的離子電導(dǎo)率，進(jìn)一步改善鋰離子電池的低溫電化學(xué)性能。實(shí)施例的數(shù)據(jù)表明，通過在電解液中添加適量的DMS與LiDFP進(jìn)行協(xié)同配合，使得電解液的離子電導(dǎo)率在低溫下顯著提高。
2.3 重點(diǎn)申請(qǐng)人分析
從檢索的數(shù)據(jù)可以看出，三菱化學(xué)株式會(huì)社是該領(lǐng)域的重點(diǎn)申請(qǐng)人之一，其涉及的專利申請(qǐng)共計(jì)619篇，其中以PCT或是巴黎公約的方式進(jìn)入中國的申請(qǐng)共計(jì)143篇，在日本國內(nèi)的申請(qǐng)共計(jì)455篇。從其每年的申請(qǐng)量來看，2010年以來，每年的數(shù)量都較為均衡和穩(wěn)定。三菱化學(xué)株式會(huì)社除了單獨(dú)提出申請(qǐng)外，還聯(lián)合不少三菱其他公司如三菱材料株式會(huì)社、三菱電線工業(yè)株式會(huì)社、三菱樹脂株式會(huì)社等，以及其他行業(yè)內(nèi)重點(diǎn)的創(chuàng)新主體如松下電器產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社、MU電解液株式會(huì)社、斯泰拉化工公司、東京大學(xué)等，進(jìn)行聯(lián)合申請(qǐng)，也說明其在行業(yè)內(nèi)的研究已經(jīng)形成了體系，具有一定的影響力，能夠與其他重點(diǎn)申請(qǐng)人進(jìn)行強(qiáng)強(qiáng)聯(lián)合并共享研究成果。
從其申請(qǐng)內(nèi)容來看，早在1993年起，三菱集團(tuán)就已經(jīng)開始了致力于改善非水電解質(zhì)二次電池的循環(huán)壽命和低溫特性并開始專利申請(qǐng)的布局，所申請(qǐng)的方向涉及電解質(zhì)鹽、溶劑和添加劑各個(gè)方面的改進(jìn)，尤其是對(duì)于溶劑和添加劑的改進(jìn)較多。從被引證數(shù)量來看，被引證次數(shù)最多的專利申請(qǐng)為三菱化學(xué)株式會(huì)社的WO2007055087A1，該申請(qǐng)的最早優(yōu)先權(quán)為2005年10月20日，共有115個(gè)同族，在中國、美國、日本、歐洲、韓國均獲得了授權(quán)，其作為該領(lǐng)域研究標(biāo)桿的地位和重要性不言而喻。該申請(qǐng)涉及鋰二次電池以及其中使用的非水電解液，包含了對(duì)于非水電解液、正極和負(fù)極材料的整體的改進(jìn)，具有低溫放電特性優(yōu)異且容量高、壽命長(zhǎng)、高輸出的優(yōu)點(diǎn)。該非水電解液含有選自下述物質(zhì)中的至少一種化合物，其在全部非水電解液中的含量為10 ppm(1 ppm=10-6)以上，所述物質(zhì)包括：下述式(12)表示的環(huán)狀硅氧烷化合物、式(13)表示的氟硅烷化合物、式(14)表示的化合物。
從專利申請(qǐng)的情況來看，三菱化學(xué)株式會(huì)社在該領(lǐng)域的研究處于全球領(lǐng)先地位，其具體的專利布局和未來的申請(qǐng)方向值得國內(nèi)研究人員持續(xù)關(guān)注。
另外，寧德新能源科技有限公司和寧德時(shí)代新能源科技股份有限公司是國內(nèi)新能源領(lǐng)域非常有影響力的創(chuàng)新主體，寧德新能源主要從事如手機(jī)、筆記本、平板等消費(fèi)電池的研發(fā)和生產(chǎn)，而寧德時(shí)代則是致力于新能源汽車的動(dòng)力電池和儲(chǔ)能電池的研發(fā)和生產(chǎn)，雖然其領(lǐng)域和應(yīng)用方向有所不同，但均是全球領(lǐng)先的新能源創(chuàng)新科技公司。從申請(qǐng)量看，兩者均是從2012年開始在全球布局，寧德新能源科技有限公司和寧德時(shí)代新能源科技股份有限公司的專利申請(qǐng)中，涉及低溫電解液領(lǐng)域的專利申請(qǐng)均為200余件，其中國內(nèi)申請(qǐng)和國際申請(qǐng)各占一半，國際申請(qǐng)主要是進(jìn)入美國、歐洲。從其申請(qǐng)量年度分布情況來看，2020年以來其每年的申請(qǐng)量增長(zhǎng)迅速。
目前，我國具有完整的電池產(chǎn)業(yè)鏈，包括寧德新能源、寧德時(shí)代等多家新能源電池企業(yè)已躋身國際一流，近年來，這些國內(nèi)創(chuàng)新主體也積極與清華大學(xué)、中國科學(xué)院等專家學(xué)者交流合作，攜手攻關(guān)產(chǎn)業(yè)難題。寧德緊抓經(jīng)濟(jì)高質(zhì)量發(fā)展的主線，尤其是通過鋰電新能源、新能源汽車、不銹鋼新材料和銅材料4大主導(dǎo)產(chǎn)業(yè)的迅速壯大，形成了4大產(chǎn)業(yè)集群全部布局、全面融合、全面發(fā)力的新格局。其中，鋰電新能源產(chǎn)業(yè)依托寧德時(shí)代、寧德新能源科技有限公司2家龍頭企業(yè)，引進(jìn)了37家配套企業(yè)，涵蓋正負(fù)極材料等核心部件?？傊?，國內(nèi)創(chuàng)新主體在該領(lǐng)域的發(fā)展勢(shì)頭迅猛，實(shí)力不容小覷。
3 結(jié) 語
隨著新能源在經(jīng)濟(jì)增長(zhǎng)中的地位日益重要，鋰離子電池的低溫性能研究在較長(zhǎng)的時(shí)間內(nèi)都將是研究的熱點(diǎn)。與電極材料的改進(jìn)相比，電解液的優(yōu)化在實(shí)際應(yīng)用中更易于操作和實(shí)現(xiàn)，因此會(huì)是鋰離子電池低溫性能的重要突破口。
國內(nèi)高校和研究機(jī)構(gòu)針對(duì)鋰離子電池低溫電解液所發(fā)表的相關(guān)論文已經(jīng)很多，而對(duì)于與市場(chǎng)和產(chǎn)業(yè)關(guān)系更為密切的專利申請(qǐng)領(lǐng)域，雖然我國的整體申請(qǐng)數(shù)量最多，但多數(shù)是在國內(nèi)的申請(qǐng)，并且主要的申請(qǐng)人也集中在重點(diǎn)的新能源公司，這些新能源公司近年來已經(jīng)在不斷加強(qiáng)國際市場(chǎng)的專利布局，雖然起步略晚，但沖勁十足，而國內(nèi)高校和研究所更多的還是做基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)研究，專利的申請(qǐng)量并不大，產(chǎn)業(yè)轉(zhuǎn)化略顯不足。由于專利申請(qǐng)有其撰寫形式的特殊性，國外的重點(diǎn)創(chuàng)新主體已經(jīng)形成了一定的專利布局。為了未來在國際市場(chǎng)上能夠獲得更強(qiáng)的競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)，專利布局的策略和運(yùn)用對(duì)于國內(nèi)創(chuàng)新主體的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力至關(guān)重要。國內(nèi)創(chuàng)新主體應(yīng)當(dāng)積極盤點(diǎn)現(xiàn)有專利，堅(jiān)持原始創(chuàng)新，面向企業(yè)需求推出高價(jià)值專利，優(yōu)化專利布局，尤其是關(guān)鍵核心技術(shù)的專利布局，為推動(dòng)我國新能源領(lǐng)域技術(shù)高質(zhì)量發(fā)展貢獻(xiàn)力量。
