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摘 要 基于無機(jī)嵌入化合物電極材料的鋰離子電池在低溫(< -20 ℃)下會(huì)失去大部分容量，限制了其在電動(dòng)汽車、航空航天和國防等關(guān)鍵領(lǐng)域的應(yīng)用。與傳統(tǒng)的無機(jī)嵌入化合物電極材料相比，具有氧化還原活性基團(tuán)的有機(jī)電極材料通常表現(xiàn)出較快的電極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)、較強(qiáng)的載流子適應(yīng)性和優(yōu)異的低溫性能。同時(shí)，有機(jī)電極材料具有結(jié)構(gòu)可設(shè)計(jì)性強(qiáng)、資源豐富、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，近年來在二次電池研究領(lǐng)域中受到了廣泛關(guān)注。本文主要介紹了基于有機(jī)電極材料的低溫電池體系的研究進(jìn)展，根據(jù)不同氧化還原反應(yīng)機(jī)理對(duì)有機(jī)電極材料進(jìn)行了分類，闡述了有機(jī)電極材料的儲(chǔ)能機(jī)制及其特點(diǎn)，結(jié)合近幾年國內(nèi)外研究介紹了有機(jī)物金屬(離子)、非金屬離子電池，有機(jī)物雙離子電池等幾類典型的低溫有機(jī)物電池體系，分析了不同工作機(jī)理的有機(jī)電極材料在低溫下的電化學(xué)行為，最后總結(jié)了有機(jī)電極材料在低溫電池中的應(yīng)用前景和挑戰(zhàn)，旨在為未來低溫有機(jī)物電池中有機(jī)電極材料的設(shè)計(jì)及其與電解液的適配性提供指導(dǎo)。
關(guān)鍵詞 有機(jī)電極材料；儲(chǔ)能機(jī)制；低溫電池；雙離子電池
隨著化石能源的持續(xù)消耗及其所帶來的越來越嚴(yán)峻的環(huán)境問題，開發(fā)清潔高效的能源及儲(chǔ)能器件已成為全球性課題。鋰離子電池(LIBs)由于其高能量密度、高工作電壓和優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，在電動(dòng)汽車、便攜式電子設(shè)備等領(lǐng)域已有廣泛的應(yīng)用。然而，當(dāng)LIBs的工作溫度低于-20 ℃時(shí)，傳統(tǒng)的LIBs存在電解液凝固、離子脫溶劑困難、低溫下電極與電解液界面阻抗增加等問題，導(dǎo)致電池遭受嚴(yán)重的容量損失。在工作溫度只有-40 ℃時(shí)，傳統(tǒng)的LIBs甚至只能保持其正常容量的12%。
商用LIBs主要基于無機(jī)嵌入化合物電極材料，這類材料的電荷存儲(chǔ)機(jī)制是基于電荷載流子(即鋰離子，Li+)的可逆嵌入/脫嵌，伴隨著過渡金屬元素價(jià)態(tài)的變化。受其固有的晶界電阻和金屬離子在無機(jī)晶格中的緩慢擴(kuò)散速率的限制，在低溫下，電極中的電荷轉(zhuǎn)移變得更加困難，導(dǎo)致電池性能迅速惡化。依靠現(xiàn)有的無機(jī)材料，很難實(shí)現(xiàn)可充電電池在極端低溫條件下的應(yīng)用。有機(jī)電極材料具有易于合成、資源豐富易獲取、結(jié)構(gòu)易于調(diào)節(jié)和環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，是一種很有前途的綠色環(huán)保的二次電池電極材料。此外，由于無機(jī)電極材料的插層反應(yīng)動(dòng)力學(xué)與嵌入離子的離子半徑和晶體結(jié)構(gòu)內(nèi)的間隙密切相關(guān)，因此只有極少數(shù)離子能夠以高選擇性和可逆性存儲(chǔ)。相比之下，大多數(shù)有機(jī)電極材料的電化學(xué)活性基團(tuán)對(duì)載流子的半徑和類型不敏感，使得有機(jī)電極適用于不同的金屬/非金屬離子電池。而且有機(jī)物分子的結(jié)構(gòu)具有高度可調(diào)性，使高容量有機(jī)電極材料的合理設(shè)計(jì)成為可能。
在低溫領(lǐng)域，有機(jī)電極材料基于可逆化學(xué)鍵重排的獨(dú)特反應(yīng)機(jī)制，往往表現(xiàn)出快速的氧化還原反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。因此，它們被認(rèn)為在低溫儲(chǔ)能器件領(lǐng)域具有較大潛力?；谌袡C(jī)電極材料、有機(jī)電極材料||人造石墨和有機(jī)電極材料||金屬的電池體系已被報(bào)道在低溫下具有優(yōu)異的電化學(xué)性能。盡管如此，目前對(duì)低溫有機(jī)物電池的研究進(jìn)展卻少有總結(jié)，且其重點(diǎn)著眼于幾類基于有機(jī)電極材料的電池體系，還沒有文獻(xiàn)系統(tǒng)地分析有機(jī)電極材料的不同工作機(jī)理及其對(duì)電池低溫性能的影響。
本文提供了一種新的視角，結(jié)合國內(nèi)外相關(guān)研究報(bào)告，首先根據(jù)有機(jī)電極材料的不同儲(chǔ)能機(jī)制將它們進(jìn)行分類[n型、p型以及雙極性(bipolar)材料]，再從工作機(jī)理出發(fā)分析它們在低溫下的電化學(xué)行為，并介紹了基于有機(jī)電極材料的幾種典型的低溫有機(jī)物電池體系[包括金屬(離子)電池、非金屬離子電池、雙離子電池等]及其研究進(jìn)展，最后總結(jié)了有機(jī)電極材料在電池中的應(yīng)用前景和挑戰(zhàn)，以期指導(dǎo)用于低溫高性能有機(jī)物電池的有機(jī)電極材料及電解液的設(shè)計(jì)和開發(fā)。
1 有機(jī)電極材料的工作機(jī)理
按氧化還原反應(yīng)機(jī)理不同，有機(jī)電極材料可分為n型、p型以及雙極性材料。常見的有機(jī)電極材料及其工作機(jī)理如圖1所示。對(duì)于n型有機(jī)電極材料，在電化學(xué)還原過程中，n型有機(jī)物得到電子并被還原為陰離子化合物，以在電解液中儲(chǔ)存陽離子(如H+、H3O+、NH4+、Li+、Na+、K+、Zn2+、Mg2+和Ca2+等)，氧化過程則對(duì)應(yīng)失去陽離子和電子。對(duì)于p型有機(jī)電極材料，在電化學(xué)氧化過程中，失去電子并被氧化為陽離子化合物，以儲(chǔ)存電解液中的陰離子(如PF6-、FSI-、TFSI-、ClO4-、BF4-等)，還原過程則對(duì)應(yīng)失去陰離子并得到電子。對(duì)于雙極性有機(jī)電極材料，其結(jié)構(gòu)中同時(shí)含有n型活性基團(tuán)和p型活性基團(tuán)并分別儲(chǔ)存陽離子和陰離子。上述不同反應(yīng)機(jī)制的活性官能團(tuán)為設(shè)計(jì)和合成高性能有機(jī)電極材料提供了許多機(jī)會(huì)，為實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)高效可持續(xù)的有機(jī)物電池打下良好的基礎(chǔ)。
圖1 不同類型的有機(jī)物電極材料的氧化還原機(jī)理(A-表示電解液中陰離子，Mn+表示陽離子)
1.1 n型有機(jī)電極材料
常見的n型有機(jī)電極材料有羰基化合物、羧基化合物、氮雜環(huán)衍生物、磺酰胺化合物等，如表1所示。n型有機(jī)電極材料的氧化還原電位通常低于3.5 V(vs. Li+ /Li)，在研究中既可以用作正極材料(如以n型有機(jī)電極材料為正極，金屬鋰或金屬鋅為負(fù)極的電池體系)，也可以用作負(fù)極材料(如以無機(jī)嵌入化合物為正極，n型有機(jī)電極材料為負(fù)極的電池體系)，其儲(chǔ)能過程對(duì)應(yīng)于陽離子的結(jié)合過程。與n型有機(jī)電極材料結(jié)合的陽離子通常為金屬離子，包括一價(jià)金屬離子(如Li+、Na+、K+等)和多價(jià)金屬離子(如Zn2+、Mg2+等)；有時(shí)也為配位金屬陽離子(如MgCl+、ZnCl+、AlCl2+等)以及非金屬離子(如H+、NH4+、H3O+等)。n型有機(jī)物材料在儲(chǔ)存陽離子的過程中，其極性的活性基團(tuán)(如羰基)與溶劑化陽離子結(jié)合后會(huì)部分中和陽離子的正電荷，從而可以促進(jìn)陽離子脫溶劑化過程的進(jìn)行；同時(shí)，這類有機(jī)物材料具有較大的內(nèi)部空間，有利于陽離子的快速傳輸，這些特點(diǎn)使其有望應(yīng)用于超低溫領(lǐng)域。通過在n型有機(jī)電極材料中引入吸電子或給電子基團(tuán)，改變活性基團(tuán)的相對(duì)位置和數(shù)量，設(shè)計(jì)不同的共軛結(jié)構(gòu)，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)n型有機(jī)電極材料工作電位的調(diào)整。例如，通過在蒽醌(AQ)中引入較強(qiáng)的電負(fù)性原子(O、N或S)，得到的雜芳香族化合物的最低未占據(jù)分子軌道(LUMO)的能級(jí)降低，可以有效降低其還原電位。
表1 幾種典型的n型有機(jī)電極結(jié)構(gòu)與氧化還原機(jī)理
值得注意的是，n型有機(jī)電極材料(特別是羰基化合物)或其結(jié)合陽離子的放電產(chǎn)物，在化學(xué)性質(zhì)相近的有機(jī)溶劑中溶解度高，容量損失快，限制了其實(shí)際應(yīng)用。從電極的角度主要解決策略有：①將小分子單體聚合成不溶的高分子；②采用碳材料(碳納米管、石墨烯等)進(jìn)行復(fù)合以錨定小分子。從電解液的角度，n型有機(jī)電極在醚基電解液中表現(xiàn)出比碳酸酯基電解液更好的性能。使用醚基電解液代替碳酸酯基電解液或添加氟代碳酸乙烯酯(FEC)等成膜劑有利于形成薄而穩(wěn)定的固體-電解液界面層(SEI)。采用高濃度或局部高濃度電解液可以有效降低體系中自由溶劑分子的含量，形成陰離子衍生的富無機(jī)SEI，從而減少有機(jī)活性物質(zhì)的溶解。近年來，基于無機(jī)固體電解質(zhì)和固態(tài)/準(zhǔn)固態(tài)聚合物電解質(zhì)的固態(tài)有機(jī)電池的發(fā)展也備受關(guān)注，可以有效減少活性材料的溶解。此外，還可以采用鋰快離子導(dǎo)體(LISICON)、全氟磺酸膜(Nafion)等離子選擇性隔膜阻擋溶解組分的穿梭。
1.2 p型有機(jī)電極材料
p型有機(jī)電極材料具有比n型電極材料更高的氧化還原電位(>3.5 V vs. Li+ /Li)，因此通常將其作為正極材料。在充電過程中，p型電極材料發(fā)生氧化反應(yīng)生成陽離子，并與電解液中的PF6-或ClO4-等陰離子結(jié)合。由于陰離子通常具有相對(duì)陽離子較大的離子半徑，所以與溶劑的相互作用力(即溶劑化能力)較弱，因此常常認(rèn)為p型有機(jī)電極材料在儲(chǔ)存離子的過程中的脫溶劑化能壘較低，相比于傳統(tǒng)無機(jī)嵌入化合物正極材料具有明顯的動(dòng)力學(xué)優(yōu)勢，尤其是在低溫下工作時(shí)，p型有機(jī)電極材料可以表現(xiàn)出優(yōu)異的充放電可逆性和容量保持率。對(duì)于p型電極，電解液既負(fù)責(zé)在負(fù)極和電解液之間傳輸陽離子，同時(shí)也負(fù)責(zé)在電解液和正極之間傳輸陰離子。由電解質(zhì)鹽同時(shí)提供陽離子和陰離子并均參與電極反應(yīng)的電池被稱為雙離子電池(DIBs)。常見的p型有機(jī)分子有二噁英類化合物、季氮化合物等(表2)。雖然p型正極材料具有與傳統(tǒng)無機(jī)正極相當(dāng)?shù)碾妷?，并且與n型電極材料相比在有機(jī)電解液中溶解程度低、更穩(wěn)定，但它們中的大多數(shù)只能提供有限的比容量，通常小于100 mAh/g。
表2 常見的p型有機(jī)電極結(jié)構(gòu)與氧化還原機(jī)理
p型電極材料的高氧化還原電位往往要求電解液具有優(yōu)異的氧化穩(wěn)定性。因此，通常選擇碳酸酯基電解液而非醚基電解液。p型電極的實(shí)際氧化還原電壓可以通過改變?nèi)軇┑念愋蛠砀淖?。此外，電解液中陰離子的類型也會(huì)影響電極的氧化還原反應(yīng)電壓、電荷轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)和循環(huán)穩(wěn)定性。一般來說，陰離子尺寸越大，電極的極化程度越高，在充放電過程中電極的氧化還原電位越高。考慮到p型有機(jī)電極的比容量受鹽陰離子質(zhì)量的顯著影響，選擇陰離子質(zhì)量低的電解質(zhì)鹽有望獲得優(yōu)異的電化學(xué)性能。
1.3 雙極性有機(jī)電極材料
雙極性有機(jī)分子(如硝基氮氧化物)可以同時(shí)作為電子受體(n型)和電子供體(p型)，既可以儲(chǔ)存陽離子也可以儲(chǔ)存陰離子。常見的雙極性有機(jī)材料如表3所示。對(duì)于雙極性有機(jī)電極材料，可以根據(jù)電極上實(shí)際發(fā)生的氧化還原反應(yīng)將其作為n型或p型電極，其對(duì)應(yīng)的儲(chǔ)能過程也與n型或p型類似；在合適的電位內(nèi)，雙極性有機(jī)電極材料則可以同時(shí)發(fā)揮出n型活性基團(tuán)的高容量和p型活性基團(tuán)的高電壓的優(yōu)勢。類似于n型和p型材料，雙極性有機(jī)材料的儲(chǔ)能機(jī)制同樣可以被利用在低溫工作的電池體系中。例如，硝基氮氧化物在實(shí)際應(yīng)用中，為了獲得穩(wěn)定的電化學(xué)性能，它們通常被視為p型有機(jī)物。因此，通常選擇具有寬電化學(xué)穩(wěn)定窗口的電解液，如碳酸酯基或離子液體(IL)基電解液。聚4-甲基丙烯酸-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氮氧自由基酯(PTMA)是第一個(gè)被報(bào)道作為LIBs電極材料的有機(jī)自由基，由于其穩(wěn)定的聚合物結(jié)構(gòu)和快速的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，PTMA具有良好的循環(huán)和倍率性能。然而，比容量低、原料昂貴、合成復(fù)雜等問題極大地阻礙了硝基氮氧化物電極材料的應(yīng)用。
表3 常見的雙極性有機(jī)電極結(jié)構(gòu)與氧化還原機(jī)理
2 有機(jī)物電池體系及其在低溫下的應(yīng)用
根據(jù)上述不同的儲(chǔ)能機(jī)制，有機(jī)電極材料可以匹配不同的電極材料構(gòu)筑電池體系，例如有機(jī)物金屬電池、有機(jī)物金屬/非金屬離子電池以及有機(jī)物雙離子電池等。這些電池體系利用了有機(jī)電極材料的贗電容特性，將其低溫下快速的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)與電解液的低熔點(diǎn)相匹配，從而實(shí)現(xiàn)更好的低溫性能。
2.1 有機(jī)物金屬電池
n型有機(jī)物通常具有較高的容量，常和金屬負(fù)極(如Li、Na、Mg、Zn、Al等)組成有機(jī)物金屬電池體系，其中共軛羰基化合物應(yīng)用最廣泛。當(dāng)其作為正極材料時(shí)，對(duì)不同價(jià)態(tài)的金屬陽離子，通常具有不同的離子存儲(chǔ)機(jī)制。
對(duì)于Li+、Na+、K+等一價(jià)金屬離子，單個(gè)金屬陽離子與單個(gè)羰基結(jié)合進(jìn)行高度可逆的酮羰基/烯醇轉(zhuǎn)化反應(yīng)(C=O/C—O—M)，在儲(chǔ)存陽離子的過程中，極性羰基與溶劑化陽離子結(jié)合后會(huì)部分中和陽離子的正電荷，從而促進(jìn)陽離子脫溶劑化過程的進(jìn)行；同時(shí)，這類有機(jī)物材料具有較大的內(nèi)部空間，有利于陽離子的快速傳輸，因此表現(xiàn)出快速的氧化還原動(dòng)力學(xué)，這些特點(diǎn)使其有望應(yīng)用于超低溫領(lǐng)域。例如，Dong等利用n型有機(jī)物材料聚酰亞胺(PI)作為正極，金屬鋰作為負(fù)極，并將惰性的二氯甲烷(DCM)稀釋劑加入5 mol/L LiTFSI溶于乙酸乙酯(EA)中作為電解液，該電解液在Li金屬負(fù)極側(cè)具有較高的穩(wěn)定性，并且在-70 ℃下具有較高的離子電導(dǎo)率?；谠摴踩軇╇娊庖褐苽涞木埘啺?鋰(PI-Li)有機(jī)物電池在-70 ℃下具有優(yōu)異的倍率性能和較高的能量密度(178 Wh/kg)，是一種可在極端條件下工作的有機(jī)物電池體系(圖2)。
圖2 Li||PI電池電化學(xué)性能 (a)25 ℃和-70 ℃下的充放電曲線；(b) -70 ℃超低溫下的倍率；(c) -70 ℃超低溫下的循環(huán)性能；(d) 25 ℃和-70 ℃下的Ragone圖
與存儲(chǔ)Li+、Na+等一價(jià)陽離子的機(jī)制不同，Al3+在與n型電極材料結(jié)合時(shí)通常是以與電解液陰離子共嵌入的形式。Li等以大環(huán)杯[4]醌(C4Q)作為鋁電池正極，探究了其儲(chǔ)能機(jī)制和性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在Al||C4Q電池中，Al(OTF)2+陽離子作為活性離子在1 mol/L Al(OTF)3電解液中與C4Q可逆結(jié)合(圖3)。由于Al3+存儲(chǔ)時(shí)無須完全脫溶劑化，該電池具有快速的存儲(chǔ)動(dòng)力學(xué)，在-20 ℃的低溫下仍有優(yōu)異的性能(224 mAh/g)。此外，Li等還探究了不同醌類化合物存儲(chǔ)多價(jià)離子的性能。結(jié)果表明，與9,10-AQ和1,4-NQ相比，具有鄰羰基(9,10-PQ、1,2-NQ、PTO和C4Q)的化合物通常表現(xiàn)出更高的電壓和更小的過電位，這可以歸因于相鄰羰基對(duì)多價(jià)陽離子的分子內(nèi)螯合不僅提高了放電產(chǎn)物的穩(wěn)定性，而且避免了陽離子與多個(gè)對(duì)醌分子之間遲緩的反應(yīng)過程。其中，具有大腔體和多個(gè)相鄰羰基結(jié)構(gòu)的C4Q更容易與多價(jià)離子配位，從而提高羰基利用率并提高比容量。
圖3 Al||C4Q電池工作機(jī)理
另一種具有多個(gè)相鄰羰基的大環(huán)醌類化合物——菲醌大環(huán)三聚體(PQ-MCT)也被用作多價(jià)金屬離子電池的正極材料。Wang等以PQ-MCT和鋅箔分別作為鋅有機(jī)物電池的正極和負(fù)極，含三氟甲烷磺酸鋅(ZnTFMS)的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液作為電解液。其工作原理是正極可逆配位反應(yīng)(C=O/C—O—0.5 Zn)和負(fù)極鍍鋅，Zn2+在兩者之間來回遷移，起到搖椅式電池的機(jī)制。PQ-MCT電極具有快速的Zn2+存儲(chǔ)動(dòng)力學(xué)，存儲(chǔ)過程中配位反應(yīng)具有高可逆性。有機(jī)電解液的非質(zhì)子性質(zhì)完全避免了析氫反應(yīng)的發(fā)生，Zn2+-DMF配合物的存在抑制了枝晶的生長。得益于ZnTFMS/DMF電解液的高沸點(diǎn)(158 ℃)和低凝固點(diǎn)(-71 ℃)， Zn||PQ-MCT電池在-70～150 ℃的寬溫度范圍內(nèi)具有良好的性能。基于以上優(yōu)勢，當(dāng)溫度降至-40 ℃的超低溫時(shí)，Zn||PQ-MCT電池的比容量仍高達(dá)86.9 mAh/g，占室溫比容量的66.2%。
此外，通過與碳納米管或石墨烯等碳材料負(fù)載的方式，可以降低羰基化合物在電解液中的溶解性，進(jìn)一步提高其電化學(xué)性能。Fan等[49]提出了一種聚酰亞胺@碳納米管(PI@CNT)復(fù)合正極，可以快速地存儲(chǔ)不同價(jià)的金屬離子。在離子和電子轉(zhuǎn)移過程中，溶劑化的陽離子可以很容易地進(jìn)入聚合物中相鄰活性位點(diǎn)之間的開放空間，而電子可以在碳納米管的骨架上快速遷移。得益于其優(yōu)異的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)中較高的電子/離子電導(dǎo)率，當(dāng)使用4 mol/L LiFSI溶于DME作為電解液時(shí)，PI@CNT正極與相應(yīng)金屬負(fù)極(Li、Mg、Al等)組成的全電池具有長循環(huán)壽命(>10000次循環(huán))，快速充放電動(dòng)力學(xué)(>20 C)和寬工作溫度范圍(-40～50 ℃)。
2.2 有機(jī)物金屬/非金屬離子電池
以n型有機(jī)電極材料作為正極、無機(jī)非金屬材料(如石墨、Li4Ti5O12等)作為負(fù)極或以無機(jī)材料作為正極、n型有機(jī)物作為負(fù)極的電池體系為有機(jī)物金屬/非金屬離子電池，其工作機(jī)制與基于無機(jī)電極材料的鋰離子電池相似，為搖椅式電池。除了金屬離子可作為載流子組成有機(jī)物金屬離子電池外，H+、H3O+、NH4+等非金屬離子也可作為載流子分別組成有機(jī)物質(zhì)子、水合質(zhì)子以及銨根離子電池。
有機(jī)鹽M2C6O6(M = Li或Na)是一類具有優(yōu)異性能的有機(jī)電極材料。它可以通過天然有機(jī)源以低成本的方法合成，并且在LIBs中通過四電子氧化還原過程發(fā)揮出560 mAh/g (M = Li)的高容量。Xu等制備了納米尺度的環(huán)己烯二醇四酮二鈉(Na2C6O6，DSR)與π共軛的單層氧化石墨烯復(fù)合物(nDSR*π)，將其作為有機(jī)鈉離子電池負(fù)極。nDSR*π電極的放電過程經(jīng)歷了固-液-固相變，如圖4所示。氧化石墨烯和nDSR之間的非共價(jià)相互作用能夠?qū)⒖扇苤虚g體錨定在電極表面，抑制其穿梭效應(yīng)，提高了電極材料的循環(huán)穩(wěn)定性。nDSR*π與普魯士藍(lán)類似物正極組成的全電池體系在-40 ℃下具有大于7000次循環(huán)的優(yōu)異循環(huán)穩(wěn)定性，同時(shí)在300 mA/g的高電流密度下保持101 mAh/g的放電容量。此外，Lu等開創(chuàng)性地提出環(huán)己酮(C6O6)可作為鋰離子電池的正極材料，并能提供902 mAh/g的超高比容量。若能將高容量的有機(jī)正極與低溫電解液以及低溫下具有快速存儲(chǔ)動(dòng)力學(xué)的負(fù)極結(jié)合起來，將有望實(shí)現(xiàn)更優(yōu)異的低溫有機(jī)物電池體系。
圖4 nDSR和nDSR*π的固-液-固轉(zhuǎn)化反應(yīng) (a) nDSR的Operando拉曼光譜和初始兩個(gè)周期對(duì)應(yīng)的充放電曲線；(b) nDSR*π電池的Operando拉曼三維投影等高線圖；(c) nDSR*π電極在不同放電/充電狀態(tài)下的operando Raman光譜和相應(yīng)的充放電曲線
在水系電池中，金屬離子電池由于金屬載流子大的溶劑化半徑和強(qiáng)的靜電相互作用導(dǎo)致離子傳輸緩慢，而非金屬載流子(如H+，H3O+，NH4 +等)具有更輕的質(zhì)量和更小的離子半徑，在水系電池中具有更快的動(dòng)力學(xué)。Sun等以四氧嘧啶(ALO)為負(fù)極存儲(chǔ)H+，碳纖維氈(CF)為正極進(jìn)行MnO2/Mn2+的轉(zhuǎn)化反應(yīng)，并采用2 mol/L HBF4 + 2 mol/L Mn(BF4)2作為電解液，構(gòu)建了水系質(zhì)子電池(APBs)。BF4-陰離子的引入有效地破壞了原始水分子的氫鍵網(wǎng)絡(luò)使電解液具有低于-160 ℃的超低凝固點(diǎn)，并且在-70 ℃時(shí)具有0.21 mS/cm的高離子電導(dǎo)率。ALO||2 mol/L HBF4 + 2 mol/L Mn(BF4)2||CF質(zhì)子電池在-90 ℃下也能正常工作，且具有85 mAh/g的比容量。得益于質(zhì)子的快速擴(kuò)散和ALO的贗電容特性，該電池在-60 ℃下，功率密度為1650 W/kg，能量密度高達(dá)110 Wh/kg。Wang等證明了有機(jī)醌二苯并[b,i]噻吩-5,7,12,14四酮(DTT)具有在酸性電解液中可逆儲(chǔ)存H3O+的能力，構(gòu)建的MnO2||DTT電池在2 A/g下提供超過50000次的長循環(huán)穩(wěn)定性，容量保持率為72%。此外，即使在-70 ℃的環(huán)境下，電池也能正常工作，并顯示出良好的循環(huán)穩(wěn)定性。Yan等提出了一種基于有機(jī)聚(1,5-萘二胺)負(fù)極和無機(jī)普魯士藍(lán)正極的水系銨離子電池，并采用19 mol/L CH3COONH4的高濃度電解液避免了H+的共存儲(chǔ)。其工作原理包括負(fù)極可逆配位反應(yīng)(C=N/C—N—)和正極NH4+的嵌入/脫嵌，NH4+在搖椅式電池中作為電荷載體。得益于兩個(gè)電極的快速動(dòng)力學(xué)和穩(wěn)定性，這種水系銨離子電池表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能和500次循環(huán)的長循環(huán)穩(wěn)定性，并且在-40~80 ℃的寬溫度范圍內(nèi)能良好地工作。
2.3 有機(jī)物雙離子電池
與LIBs等搖椅式電池不同，DIBs引入了陰離子在正極的插層行為。陰離子的離子半徑明顯大于陽離子，因此脫溶劑化能壘也相對(duì)較低，這大大降低了脫溶劑化過程對(duì)電池高倍率和低溫性能的影響，提高了電池在低溫下的性能。典型的基于有機(jī)物的DIBs包括以石墨作為正極(陰離子插層)、n型有機(jī)物作為負(fù)極(結(jié)合陽離子)的電池體系或以p型有機(jī)物作為正極(陰離子吸附)、石墨作為負(fù)極(陽離子插層或者溶劑化陽離子共插層)的電池體系或正負(fù)極均采用有機(jī)電極的全有機(jī)DIBs體系。
對(duì)于以p型有機(jī)物作為正極、石墨作為負(fù)極的雙離子電池體系，在碳酸酯基電解液中，石墨負(fù)極發(fā)生鋰離子的嵌入過程，則鋰離子必須經(jīng)歷脫溶劑化過程再嵌入至石墨層間，不可避免地限制了電池體系的低溫性能。若使用醚類電解液，鋰離子或者鈉離子可以通過“陽離子-溶劑絡(luò)合物”的形式共嵌入石墨層間，避免脫溶劑化過程，從而提高電池的低溫性能。Chen等提出了采用p型聚三苯胺(PTPAn)作為有機(jī)正極和人造石墨作為負(fù)極的DIBs，巧妙地利用Na+與醚溶劑分子的共嵌入來繞過石墨負(fù)極的脫溶劑化過程，將陽離子-溶劑共插層機(jī)制和陰離子存儲(chǔ)機(jī)制相結(jié)合，使該電池體系具有獨(dú)特的快速充電和低溫性能。即使在-70 ℃的超低溫下，也能提供61 mAh/g的高比容量，占室溫比容量的61%(圖5)。類似地，Que等以PTPAn為正極和鈦酸氫(HTO)為負(fù)極，組成了基于陰離子存儲(chǔ)和K+/溶劑共插層的DIBs，HTO中層間水的電荷屏蔽效應(yīng)實(shí)現(xiàn)了K+/溶劑共插層的機(jī)制，使其具有優(yōu)異的低溫性能，在-60 ℃下循環(huán)1000次后仍有91%的容量保持率。
圖5 (a) 傳統(tǒng)鋰離子電池LMO||AG工作示意圖；(b) 無脫溶劑化鈉離子電池PTPAn||AG工作示意圖；(c) PTPAn|| 0.5 mol/L NaPF6-DEGDME||AG 全電池在不同截止電壓與溫度下的充放電曲線
近年來，正極和負(fù)極均采用有機(jī)電極的全有機(jī)電池被提出并被證明在低溫領(lǐng)域有優(yōu)異的性能。Dong等構(gòu)建了以PTPAn為正極，以1,4,5,8-萘四羧酸二酐(NTCDA)衍生聚酰亞胺(PNTCDA)為負(fù)極的全有機(jī)DIBs。它避免了Li+在電解液和傳統(tǒng)的嵌層化合物基電極界面處脫溶緩慢的問題，大大提升了電池在低溫下的容量保持率。即使在-70 ℃的超低溫下，該全有機(jī)電池的容量仍然可以達(dá)到69 mAh/g，僅比室溫下低30%。Qin等以聚酰亞胺為負(fù)極、PTPAn為正極和1-乙基-3-甲基咪唑雙(三氟甲基磺?；?亞胺(EMITFSI)純IL作為電解液組成全電池，提出了全有機(jī)無金屬(metal-free)電池的概念。該電池在室溫下具有優(yōu)異的充放電性能，并且當(dāng)溫度降到-10 ℃(接近EMITFSI凝固點(diǎn))時(shí)，容量幾乎沒有變化，體現(xiàn)出該電池體系潛在的低溫性能。當(dāng)溫度低于EMITFSI凝固點(diǎn)時(shí)，電解液凍結(jié)，電池會(huì)突然失效。因此，Qin等基于IL與有機(jī)溶劑的高混溶性，進(jìn)一步提出了改良的無金屬電池。以乙酸甲酯/乙腈(MA/AN)混合物作為共溶劑，在MA/AN(1/2, 體積比)電解液中加入1 mol/L EMITFSI，成功在-80 ℃條件下實(shí)現(xiàn)了1C下79%的容量利用率，在-60 ℃條件下實(shí)現(xiàn)了高達(dá)200C的超快充放電，為儲(chǔ)能裝置的低溫運(yùn)行提供了可靠有效的解決方案，揭示了這種新型“無金屬低溫電池”系統(tǒng)在極端條件下的潛在應(yīng)用前景。
此外，雙極性有機(jī)物可用于構(gòu)筑全有機(jī)對(duì)稱APBs。Sun等構(gòu)建了基于以雙極聚氨基蒽醌(PNAQ)作為正極和負(fù)極，4 mol/L H2SO4作為電解液的對(duì)稱APBs。PNAQ作為負(fù)極時(shí)，蒽醌中的羰基可以與H+可逆結(jié)合，作為正極時(shí)與氨基相連的苯基單元可實(shí)現(xiàn)HSO4-的可逆吸脫附。得益于PNAQ的贗電容特性，該對(duì)稱APBs在5C下具有85.3 mAh/g的比容量，100C時(shí)比容量仍有77 mAh/g，具有良好的倍率性能。該體系也表現(xiàn)出優(yōu)異的低溫性能，在-70 ℃時(shí)具有60.4 mAh/g的比容量(圖6)。
圖6 PNAQ對(duì)稱質(zhì)子電池的低溫性能 (a) 4 mol/L H2SO4的DSC；(b) 在不同溫度下的充放電曲線；(c) 在不同溫度下的循環(huán)穩(wěn)定性；(d) 在-70 ℃時(shí)的倍率性能；(e) 在-70 ℃下的循環(huán)性能
3 總結(jié)與展望
隨著低溫電池的需求和標(biāo)準(zhǔn)的不斷提高，基于傳統(tǒng)無機(jī)嵌入化合物電極的鋰離子電池已經(jīng)不能滿足要求。有機(jī)電極材料由于其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的性能顯示出優(yōu)越的低溫場景應(yīng)用潛力。本文從有機(jī)電極材料工作機(jī)理出發(fā)，介紹了三種具有不同儲(chǔ)能機(jī)制的有機(jī)電極材料(n型、p型和雙極性材料)及其組成的典型低溫有機(jī)物電池體系。n型材料具有高容量但工作電位通常較低且易溶解；p型材料具有高的工作電位且較穩(wěn)定，但容量通常較低；雙極性有機(jī)電極材料可以將n型高容量與p型高穩(wěn)定性高電壓等優(yōu)勢相結(jié)合，根據(jù)其實(shí)際工作電位可視為n型或p型或二者的結(jié)合。在低溫下，基于陰離子存儲(chǔ)機(jī)制的p型電極材料由于陰離子的離子半徑大，脫溶劑化能壘低；n型電極材料極性活性基團(tuán)的靜電作用促進(jìn)與陽離子的結(jié)合過程，也有利于離子快速脫溶劑化。將它們與不同的對(duì)電極進(jìn)行匹配，可以構(gòu)建出不同類型的低溫電池體系，均能夠?qū)崿F(xiàn)優(yōu)異的低溫性能。例如，p型電極材料的陰離子存儲(chǔ)機(jī)制與有利于離子快速脫溶劑化的負(fù)極(如n型有機(jī)電極)或與基于陽離子-溶劑共插層機(jī)制從而避免脫溶劑化過程的負(fù)極(如人造石墨)組成有機(jī)物雙離子電池，可在極端低溫的條件下表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能。n型電極材料與基于溶解-沉積機(jī)制的金屬負(fù)極組成有機(jī)物金屬電池，不僅在低溫下具有良好的性能，還能實(shí)現(xiàn)較高的能量密度。
值得注意的是，盡管基于有機(jī)物電極材料的電池體系表現(xiàn)出較好的電化學(xué)性能，但是對(duì)于不同類型的電極材料仍然有較大的設(shè)計(jì)空間，而且這種基于有機(jī)物的新興電池體系距離商業(yè)化應(yīng)用還有一段距離，主要面臨以下挑戰(zhàn)：①有機(jī)電極的電子導(dǎo)電性差，通常需要加入較多的導(dǎo)電劑(＞30%)，導(dǎo)致電池的能量密度較低；②大多數(shù)有機(jī)物尤其是小分子羰基化合物在電解液中具有溶解性，限制了其循環(huán)性能；③基于有機(jī)電極的電池平均放電電壓通常較低，進(jìn)一步限制了其能量密度。因此，設(shè)計(jì)同時(shí)具有高放電電壓平臺(tái)、高比容量且穩(wěn)定性好的有機(jī)電極材料，進(jìn)而構(gòu)筑高性能的低溫有機(jī)物電池體系，仍是目前該領(lǐng)域主要的研究方向。
為改善有機(jī)電極材料性能，研究者們已進(jìn)行了大量的工作，例如通過多官能團(tuán)結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)提升材料的比容量；通過復(fù)合導(dǎo)電碳提高循環(huán)穩(wěn)定性；對(duì)有機(jī)材料進(jìn)行分子修飾調(diào)控其工作電位；納米尺寸優(yōu)化提高電極材料利用率等。此外，為了更好地?fù)P長避短，可以將有機(jī)材料與無機(jī)嵌入化合物結(jié)合，其中有機(jī)組分可以緩沖無機(jī)嵌入化合物的體積變化，無機(jī)組分可以增強(qiáng)有機(jī)物的電子導(dǎo)電性。同時(shí)，有機(jī)組分的贗電容特性使其在低溫下具有快速的動(dòng)力學(xué)，產(chǎn)生的熱量可以傳遞給無機(jī)組分，從而發(fā)揮協(xié)同作用提高電極材料在低溫下的性能。經(jīng)過材料結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、電極工藝優(yōu)化、電解液匹配等多方位協(xié)同攻關(guān)，基于有機(jī)物電極的電池體系有望在未來儲(chǔ)能市場、低溫/極端低溫場景等領(lǐng)域發(fā)揮出較大的應(yīng)用潛力。
