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摘 要 鋰離子電池(lithium-ion batteries, LIBs)在電動(dòng)汽車和電化學(xué)儲(chǔ)能等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。然而，商用碳酸酯電解液的低閃點(diǎn)和易燃燒給LIBs的應(yīng)用拓展帶來(lái)了安全隱患。通過(guò)引入低成本、不可燃的乙基膦酸二乙酯(diethyl ethylphosphonate, DEEP)阻燃劑，可以有效降低電解液燃燒的風(fēng)險(xiǎn)。然而，DEEP與Li+之間的相互作用強(qiáng)，容易導(dǎo)致DEEP進(jìn)入Li+的第一溶劑化殼層，參與形成負(fù)極表面固態(tài)電解質(zhì)界面(solid electrolyte interphase, SEI)。但是，DEEP還原分解形成的SEI電子屏蔽能力差，難以阻止溶劑分子在界面持續(xù)分解，導(dǎo)致石墨負(fù)極失效。本研究通過(guò)強(qiáng)配位溶劑碳酸乙烯酯和弱配位溶劑線性碳酸酯協(xié)同調(diào)節(jié)DEEP與Li+的作用強(qiáng)度，降低了DEEP在Li+的第一溶劑化殼層中的占比，抑制了DEEP在負(fù)極上的分解。在構(gòu)筑的常規(guī)濃度(約1.15 mol/L)DEEP改性的碳酸酯電解液中，石墨負(fù)極穩(wěn)定循環(huán)150圈后的容量保持率高達(dá)95.6%。此外，該電解液在-60 ℃下仍能保持良好的流動(dòng)性，并且石墨/磷酸鐵鋰電池在-20 ℃下循環(huán)50圈后仍有49.3%的容量保持率。
關(guān)鍵詞 鋰離子電池；磷酸酯；石墨電極；不可燃電解液；低溫性能
鋰離子電池(lithium-ion batteries, LIBs)已經(jīng)在便攜式電子設(shè)備、電動(dòng)汽車和電化學(xué)儲(chǔ)能等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。然而，近年來(lái)電動(dòng)汽車和儲(chǔ)能電站的火災(zāi)爆炸事故頻發(fā)，這給LIBs的大規(guī)模拓展應(yīng)用帶來(lái)了陰影。這些安全事故與商用碳酸酯電解液的低閃點(diǎn)和易燃性等特性密切相關(guān)。因此，研發(fā)非可燃電解液，以降低電解液燃燒引發(fā)的電池?zé)崾Э仫L(fēng)險(xiǎn)，成為了研究的重點(diǎn)。
將離子液體、高氟化溶劑和有機(jī)硅化合物等阻燃性物質(zhì)與碳酸酯電解液混合構(gòu)建不可燃電解液是一種簡(jiǎn)單有效的方法，但存在黏度高、價(jià)格昂貴和對(duì)鋰鹽溶解能力差等缺陷。相比之下，低分子量磷酸酯溶劑，如磷酸三甲酯、磷酸三乙酯(triethyl phosphate, TEP)、甲基膦酸二甲酯和乙基膦酸二乙酯(diethyl ethylphosphonate, DEEP)，與碳酸酯電解液具有良好的混溶性、高鋰鹽溶解度和寬液程，被認(rèn)為是理想的阻燃共溶劑。然而，磷酸酯溶劑與Li+之間的相互作用強(qiáng)，與碳酸酯電解液混合后，與碳酸乙烯酯(ethylene carbonate, EC)共同構(gòu)建了Li+的第一溶劑化殼層(primary solvation sheath, PSS)，參與了負(fù)極固態(tài)電解質(zhì)界面(solid electrolyte interphase, SEI)的形成。但磷酸酯的還原產(chǎn)物對(duì)電子的屏蔽能力差，難以阻止溶劑在界面的持續(xù)分解和共嵌入，導(dǎo)致石墨負(fù)極與磷酸酯改性的碳酸酯電解液兼容性差。
在磷酸酯改性的電解液中添加大量(>10%，質(zhì)量分?jǐn)?shù))氟代碳酸乙烯酯(fluoroethylene carbonate, FEC)或碳酸亞乙烯酯(vinylene carbonate, VC)等成膜添加劑，可以確保石墨負(fù)極在初始的循環(huán)階段(≤10次循環(huán))實(shí)現(xiàn)可逆的Li+嵌入/脫出反應(yīng)。但隨著成膜添加劑耗盡，界面副反應(yīng)重新占據(jù)主導(dǎo)，石墨電極會(huì)迅速失活。構(gòu)建高濃電解液(>3 mol/L)和稀釋高濃電解液可以誘導(dǎo)陰離子進(jìn)入PSS，實(shí)現(xiàn)與負(fù)極良好的電化學(xué)兼容性。然而，這些電解液中鋰鹽含量高，大大增加了電解液的成本；此外，磷酸酯較碳酸酯極性偏弱，用作主溶劑，會(huì)導(dǎo)致鋰鹽解離度低和電解液離子電導(dǎo)率較低。最近，本工作課題組通過(guò)在TEP引入具有強(qiáng)配位能力的EC，利用其與TEP對(duì)Li+的競(jìng)爭(zhēng)配位作用，構(gòu)建了動(dòng)態(tài)穩(wěn)定的溶劑化結(jié)構(gòu)，從而減少TEP的分解，使石墨負(fù)極具有穩(wěn)定的循環(huán)性能。
與TEP(-56~215 ℃)相比，DEEP具有更寬的液程(83~198 ℃)。因此，在兼顧阻燃性的同時(shí)能夠提升電解液的低溫表現(xiàn)。然而，DEEP與石墨電極同樣存在兼容性較差的問(wèn)題，限制了其在LIBs中的應(yīng)用?；谥暗难芯砍晒?，在本工作中，選擇易解離的雙氟磺酰亞胺鋰(LiFSI)作為鋰鹽，引入具有不同Li+配位能力的甲基三氟乙基碳酸酯(methyl trifluoroethylene carbonate, FEMC)和EC溶劑，對(duì)DEEP基電解液進(jìn)行溶劑化結(jié)構(gòu)調(diào)控。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，F(xiàn)EMC和EC的引入可以降低PSS中DEEP的含量，同時(shí)形成電子屏蔽能力強(qiáng)的SEI，抑制DEEP在石墨電極上的持續(xù)分解，實(shí)現(xiàn)了常規(guī)濃度(約1.15 mol/L)DEEP基電解液對(duì)石墨電極良好的兼容性。此外，該電解液不可燃，且在極低溫下(-60 ℃)仍能保持液態(tài)。石墨/磷酸鐵鋰電池在-20 ℃下穩(wěn)定循環(huán)50圈后，容量保持率達(dá)到49.3%，為進(jìn)一步拓展磷酸酯電解液的應(yīng)用開辟了新的道路。
1 實(shí)驗(yàn)部分
1.1 電極和電解液制備
實(shí)驗(yàn)中所用的雙氟磺酰亞胺鋰(LiFSI, 99.5%) 在廣州天賜高新材料股份有限公司購(gòu)買，六氟磷酸鋰(LiPF6, 99.5%)、二氟草酸硼酸鋰(LiDFOB, 99.5%)和甲基三氟乙基碳酸酯(FEMC, 99%)試劑在蘇州多多化學(xué)科技有限公司購(gòu)買，碳酸乙烯酯(EC, 99.9%)、碳酸二甲酯(dimethyl carbonate, DMC, 99.9%)和碳酸甲乙酯(ethyL methyl carbonate, EMC, 99.9%)在深圳新宙邦科技股份有限公司購(gòu)買，碳酸亞乙烯酯(VC, 99%)在阿拉丁購(gòu)買，乙基膦酸二乙酯(DEEP, 99%)在北京津同樂(lè)泰化工產(chǎn)品有限公司購(gòu)買。所有化學(xué)試劑使用前都經(jīng)過(guò)分子篩干燥。石墨(graphite)、磷酸鐵鋰(LiFePO4)和鋰金屬箔片(400 μm)分別來(lái)自貝特瑞新材料集團(tuán)股份有限公司、江蘇春蘭清潔能源研究院有限公司和天津中能鋰業(yè)有限公司。
將1 mol/L LiPF6溶于EC和DMC(1∶1的體積比)混合溶劑得到常規(guī)碳酸酯電解液(記作RCE)，作為實(shí)驗(yàn)的對(duì)照組。在制備石墨電極時(shí)，按8∶1∶1的質(zhì)量比混合石墨活性材料、Super P導(dǎo)電劑和羧甲基纖維素鈉(carboxymethyl cellulose-Na, CMC-Na)，將漿料涂覆在銅箔上，80 ℃下干燥12 h得到石墨極片，面載量約為2~3 mg/cm2。制備LiFePO4電極的步驟類似，但使用聚偏二氟乙烯(polyvinylidene difluoride, PVDF)黏結(jié)劑和鋁箔基底，在110 ℃下干燥12 h后得到LiFePO4極片，面載量為3~4 mg/cm2。
1.2 材料表征
利用VERTEX 70(布魯克光譜儀公司，德國(guó))測(cè)試傅里葉轉(zhuǎn)換紅外吸收譜，DDS-307A(上海儀電，中國(guó))測(cè)試電解液的離子電導(dǎo)率。X射線光電子譜(XPS)采用ESCALAB Xi+(賽默飛世爾，中國(guó))測(cè)試得到。DSC-4000型(珀金埃爾默，美國(guó))測(cè)試電解液的差示掃描量熱(differential scanning calorimetry, DSC)數(shù)據(jù)，掃描速率為2 ℃/min。
1.3 電化學(xué)測(cè)試
所有2032型紐扣電池組裝均在O2/H2O小于1 ppm(1 ppm=10-6)的手套箱中進(jìn)行。石墨/磷酸鐵鋰電池按照負(fù)極活性物質(zhì)與正極活性物1∶1.1的比例組裝，電解液添加量為35 μL。電池測(cè)試均在武漢LAND CT3001A和NEWARE CT4008電化學(xué)工作站中進(jìn)行，其中Li/石墨、Li/磷酸鐵鋰和石墨/磷酸鐵鋰電池的電壓測(cè)試范圍分別設(shè)定為0.01～2 V、3～3.7 V和3～3.7 V。電化學(xué)阻抗譜(electrochemical impedance spectroscopy, EIS)采用CHI660E電化學(xué)工作站(上海振華儀器有限公司,中國(guó))測(cè)試，頻率測(cè)試范圍為100 kHz～0.1 Hz，電壓振幅為5 mV。電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程活化能Ea根據(jù)不同溫度下的石墨/石墨對(duì)稱電池的電化學(xué)阻抗譜擬合得到。
1.4 理論計(jì)算
密度泛函理論計(jì)算使用CP2K軟件包，應(yīng)用GPW和GAPW框架下的高斯和平面波作為電子結(jié)構(gòu)。采用的平面波截?cái)嗄芎拖鄬?duì)截?cái)嗄芊謩e為400 Ry[1 Ry=13.6056923(12) ev]和55 Ry，自洽場(chǎng)(self-consistent field, SCF)的能量設(shè)定為10-6 Ha[1 Ha=4.359744650(54)×10-18 J=27.21138602(17) ev]。采用了B3LYP/6-311G**進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，利用Multiwfn和VMD軟件包分析了最低未占用分子軌道(lowest unoccupied molecular orbital, LUMO)能級(jí)。
2 結(jié)果與討論
2.1 DEEP基電解液的設(shè)計(jì)
首先配制不同摩爾比(mole ratio, MR)的LiFSI-DEEP電解液，研究了不同濃度下電解液與石墨電極的兼容性。圖1(a)顯示電解液的MR為1∶6時(shí)(濃度約為1 mol/L，記作L1P6)，石墨半電池在首圈放電過(guò)程中，表現(xiàn)出與DEEP分解相關(guān)的放電平臺(tái)(約0.73 V)和高放電比容量(超過(guò)700 mAh/g)。隨著MR的增加，石墨半電池的放電平臺(tái)逐漸消失，電池的可逆比容量逐漸升高。當(dāng)MR達(dá)到1∶2時(shí)(記作L1P2)，石墨半電池的充電比容量達(dá)到321 mAh/g，可以進(jìn)行正常的充放電。結(jié)果表明，在高摩爾比下，陰離子既可取代PSS中的DEEP，又分解形成富含無(wú)機(jī)成分的SEI，從而有效抑制DEEP的分解。然而，高濃電解液存在一系列問(wèn)題，難以大規(guī)模應(yīng)用。因此，本工作選擇L1P2作為基礎(chǔ)配方，來(lái)實(shí)現(xiàn)電解液綜合性能的提升。
圖1 (a) 當(dāng)LiFSI:DEEP MR從1∶8到1∶2時(shí)，純DEEP電解液中鋰/石墨電池的初始充放電曲線；(b) 當(dāng)LiFSI:DEEP:EC 摩爾比為1∶2∶0至1∶2∶1時(shí)，石墨電極在DEEP-EC電解液中的充放電曲線；(c) DEEP和DEEP-Li+團(tuán)簇的最低未占據(jù)分子軌道能級(jí)；當(dāng)LiFSI∶DEEP∶EC∶FEMC MR從1∶2∶0∶4到1∶2∶1∶4時(shí)，石墨電極在DEEP-EC-FEMC電解液中的 (d) 初始充放電曲線和 (e) 循環(huán)性能
本工作之前的研究工作已證明了，EC與Li+之間的強(qiáng)相互作用可以削弱TEP與Li+的作用，進(jìn)而降低PSS中DEEP的含量。同時(shí)，EC具有優(yōu)異的成膜能力，有助于形成穩(wěn)定的SEI，從而抑制TEP的分解。但由于EC熔點(diǎn)較高，過(guò)量引入可能會(huì)損害電池的低溫性能。因此，本工作在L1P2電解液基礎(chǔ)上探究EC添加量對(duì)石墨兼容性的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果[圖1(b)]顯示，引入EC后，石墨負(fù)極的可逆比容量有所提升，表明與DEEP分解相關(guān)的副反應(yīng)進(jìn)一步被抑制。當(dāng)LiFSI∶DEEP∶EC的摩爾比為1∶2∶1(記作L1P2E1)時(shí)，石墨電極的首圈放電比容量為425 mAh/g，充電比容量為370 mAh/g，首圈充放電庫(kù)侖效率為87.1%，這與RCE相當(dāng)。圖1(c)中DFT計(jì)算結(jié)果顯示了DEEP-Li+溶劑-離子團(tuán)簇的LUMO能級(jí)(-5.174 eV)，并與采用同樣方法計(jì)算的EC-Li+溶劑-離子團(tuán)簇的能級(jí)(-5.50 eV)進(jìn)行比較，從理論上驗(yàn)證EC成膜對(duì)界面穩(wěn)定性的影響?？梢钥吹剑cDEEP-Li+相比，EC-Li+的LUMO能級(jí)更低。這表明相比于DEEP，與Li+配位后的EC會(huì)優(yōu)先分解，從而抑制界面副反應(yīng)。
基于以上結(jié)果，考慮到電解液的整體特性(如阻燃性、浸潤(rùn)性、液程范圍和形成SEI的穩(wěn)定性)和“~1M”設(shè)計(jì)規(guī)則，本工作選擇在L1P2E1(2.56 mol/L)基礎(chǔ)上繼續(xù)引入不可燃的甲基三氟乙基碳酸酯來(lái)降低電解液的濃度，從而使電解液具有最佳的綜合性能(阻燃特性、低溫性能和長(zhǎng)循環(huán)穩(wěn)定性)。此外，根據(jù)配位數(shù)規(guī)則，引入FEMC后理論上能夠誘導(dǎo)更多陰離子進(jìn)入PSS，從而降低PSS中DEEP的含量，提高電解液與石墨負(fù)極的兼容性和降低電解液的黏度。石墨半電池的實(shí)驗(yàn)結(jié)果[圖1(d)、(e)]表明，當(dāng)LiFSI∶DEEP∶EC∶FEMC的MR為1∶2∶1∶4時(shí)，石墨負(fù)極的首圈充放電庫(kù)侖效率達(dá)到86.1%，與RCE相當(dāng)，且穩(wěn)定循環(huán)150圈后容量保持率達(dá)到95.6%。此時(shí)電解液的濃度為1.15 mol/L，滿足電解液設(shè)計(jì)的“~1M”規(guī)則，因此本工作將該電解液確定為最終的電解液組成，記作L1P2E1F4。
根據(jù)上述的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，本工作提出了EC和FEMC協(xié)同調(diào)控DEEP與Li+溶劑化結(jié)構(gòu)的模型[圖2(a)~(c)]。由于DEEP與Li+存在強(qiáng)相互作用，在L1P6電解液中，Li+主要被DEEP分子包圍，形成以DEEP為主的PSS結(jié)構(gòu)；隨著鋰鹽濃度的增加，L1P2電解液中，陰離子進(jìn)入PSS；而EC引入后，因其較強(qiáng)的強(qiáng)配位能力，EC分子取代了PSS中的部分DEEP和陰離子，進(jìn)入Li+溶劑化結(jié)構(gòu)中，削弱DEEP與Li+之間的相互作用；而弱配位的FEMC加入后，根據(jù)配位數(shù)規(guī)則，更多的陰離子會(huì)被帶入PSS中，從而進(jìn)一步削弱DEEP與Li+之間的相互作用。在這種協(xié)同調(diào)控下，DEEP分解對(duì)石墨負(fù)極界面的破壞被抑制。盡管通過(guò)石墨負(fù)極的電化學(xué)表現(xiàn)初步驗(yàn)證了該設(shè)計(jì)理念，但對(duì)于EC和FEMC加入后所引起的溶劑化結(jié)構(gòu)的具體變化仍有待探索，因此接下來(lái)通過(guò)紅外光譜測(cè)試、電化學(xué)阻抗譜和石墨負(fù)極的XPS測(cè)試對(duì)以上調(diào)控機(jī)制進(jìn)行更深入的論證分析。
圖2 (a) 常規(guī)濃度DEEP電解質(zhì)(LiFSI∶DEEP MR，1∶6)，(b) 高濃度DEEP電解質(zhì)(LiFSI∶DEEP MR，1∶2)和(c) DEEP-EC-FEMC電解質(zhì)(LiFSI∶DEEP∶EC∶FEMC MR，1∶2∶1∶4)的第一溶劑化殼層
2.2 溶劑化結(jié)構(gòu)表征
首先通過(guò)紅外吸收光譜觀測(cè)了引入EC和FEMC后的溶劑分子和陰離子特征官能團(tuán)振動(dòng)信息，以揭示其對(duì)DEEP與Li+作用強(qiáng)度的調(diào)控機(jī)制。圖3(a)～(c)中P=O、S—F、S—N和C=O振動(dòng)分別對(duì)應(yīng)于DEEP、FSI-和EC溶劑。在L1P6電解液中，與Li+配位的DEEP和FSI-占比分別為76.2%和24.8%。而在L1P2電解液中，與Li+配位的DEEP和FSI-占比分別為83.6%和58.7%。這說(shuō)明在高濃電解液L1P2中，更多的陰離子參與了PSS的形成，同時(shí)由于DEEP分子數(shù)減少，DEEP的配位數(shù)大大減少(L1P6、L1P2、L1P2E1和L1P2E1F4電解液中DEEP的配位數(shù)分別為4.57、1.57、1.41和1.44)。因此，大量陰離子進(jìn)入PSS后，有效減少了DEEP與Li+的配位，并通過(guò)形成陰離子主導(dǎo)的SEI改善了電解液與石墨負(fù)極的兼容性。在L1P2電解液中引入EC后，EC與Li+之間的強(qiáng)相互作用可以誘導(dǎo)EC進(jìn)入PSS中[圖3(c)]，導(dǎo)致L1P2E1中與Li+配位的DEEP占比下降到70.7%[圖3(a)]。同時(shí)由于EC也削弱了FSI-陰離子與Li+之間的相互作用，因此配位的FSI-陰離子占比也呈現(xiàn)了略微的下降[圖3(b)]。PSS中DEEP配位數(shù)的降低及EC-Li+相互作用的形成，解釋了石墨負(fù)極在L1P2E1中電化學(xué)表現(xiàn)提升[圖1(b)]的原因，即DEEP與Li+作用的削弱和EC參與PSS形成后分解成膜。在L1P2E1電解液中引入FEMC后，本工作觀察到DEEP的配位數(shù)基本不發(fā)生改變，但Li+配位的FSI-陰離子由55.8%提升至67.3%。更多的FSI-陰離子被引入PSS后，會(huì)增加溶劑分子周圍的電子密度，降低了DEEP分解的可能性。通過(guò)EC與FEMC協(xié)同調(diào)節(jié)，EC和陰離子進(jìn)入PSS中，降低了PSS中DEEP的配位數(shù)(相比L1P2電解液)，有效抑制了DEEP的還原分解，這是L1P2E1F4與石墨負(fù)極具有優(yōu)異兼容性的主要原因[圖1(e)]。然而，這與文獻(xiàn)[27]中報(bào)道的石墨半電池循環(huán)150圈后容量保持率接近100%相比，仍存在一定的差距。石墨半電池的長(zhǎng)循環(huán)性能不佳與多種因素有關(guān)：①在循環(huán)過(guò)程的前期，由于DEEP具有較強(qiáng)的給電子能力，DEEP在石墨負(fù)極表面可能仍存在少量分解，導(dǎo)致SEI的持續(xù)增厚；②隨著循環(huán)圈數(shù)逐漸增大，電解液中的EC會(huì)逐步耗盡，導(dǎo)致DEEP在石墨負(fù)極上的不可逆分解加劇，從而劣化SEI。
圖3 在L1P6、L1P2、L1P2E1和L1P2E1F4電解液中 (a) P=O振動(dòng)、(b) S—F、S—N振動(dòng)和 (c) C=O振動(dòng)的傅里葉變換紅外光譜原始數(shù)據(jù)和擬合結(jié)果
2.3 界面表征
Li+的溶劑化結(jié)構(gòu)直接決定SEI的組成和結(jié)構(gòu)，對(duì)電解液與石墨電極的兼容性產(chǎn)生重要影響。因此，本工作借助電化學(xué)阻抗譜和XPS光譜，進(jìn)一步分析石墨負(fù)極界面組成變化，以佐證提出的調(diào)控機(jī)制和溶劑化結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變信息。首先測(cè)試了石墨半電池在不同電解液中循環(huán)2圈后的SEI阻抗。如圖4(a)所示，石墨半電池在L1P6、L1P2、L1P2E1和L1P2E1F4電解液中形成的SEI阻抗分別為696.4 Ω、221.0 Ω、302.8 Ω和296.1 Ω。其中，L1P6電解液中的SEI具有最大的阻抗，表明L1P6電解液不能形成穩(wěn)定的SEI，導(dǎo)致DEEP在石墨電極表面的持續(xù)分解。而L1P2電解液中SEI阻抗最小，表明陰離子形成的SEI具有較好電子屏蔽能力。
圖4 (a) 使用L1P6、L1P2、L1P2E1和L1P2E1F4電解液組裝的鋰/石墨電池循環(huán)2圈后的SEI阻抗；(b) C、O、F和P元素的原子數(shù)量所占的百分比；石墨電極的 (c) C1s、(d) F1s和 (e) P2p光譜及擬合結(jié)果
使用XPS進(jìn)一步分析了電解液在石墨負(fù)極界面形成的SEI組分差異。實(shí)驗(yàn)結(jié)果[圖4(b)～(e)]表明，在不同電解液形成的含F(xiàn)化合物中，L1P2電解液形成的SEI中LiF的比例最高，達(dá)到91.3%。由于LiF具有優(yōu)異的電子絕緣能力，L1P2電解液形成的SEI具有最小的阻抗，也說(shuō)明了陰離子分解形成的SEI的優(yōu)越性。此外，L1P6電解液中的P含量最高，為6.37%，而L1P2E1F4電解液中SEI的P含量?jī)H為0.69%。由于SEI中P元素只來(lái)自于DEEP的分解，這證明了L1P6電解液中DEEP會(huì)在石墨負(fù)極上持續(xù)分解；而L1P2E1F4電解液中EC和陰離子形成的SEI，則可以很好地抑制DEEP的分解。
2.4 電解液性質(zhì)
除了優(yōu)異的石墨負(fù)極兼容性，L1P2E1F4電解具有不可燃和寬液態(tài)溫度范圍等優(yōu)勢(shì)。如圖5(a)所示，RCE點(diǎn)燃后，在0 s和10 s時(shí)均出現(xiàn)劇烈燃燒的現(xiàn)象，表現(xiàn)出高的可燃性。相比之下，L1P2E1F4電解液在相同時(shí)間內(nèi)均未出現(xiàn)燃燒現(xiàn)象，呈現(xiàn)不可燃的特性。自熄滅實(shí)驗(yàn)結(jié)果[圖5(b)]顯示，RCE的自熄滅時(shí)間達(dá)到67 s/g，而L1P2E1F4電解液則為0 s/g。DEEP較寬的液程也賦予了L1P2E1F4電解液寬溫域特性。差示掃描量熱儀分析實(shí)驗(yàn)結(jié)果[圖5(c)]表明，RCE在-43 ℃會(huì)出現(xiàn)明顯的放熱峰，這來(lái)源于電解液凝固過(guò)程的放熱。相反，L1P2E1F4電解液在10 ℃至-50 ℃的降溫過(guò)程中無(wú)明顯放熱峰，表明其在該溫度范圍內(nèi)電解液能始終保持液態(tài)。此外，在25 ℃和-60 ℃的光學(xué)照片[圖5(d)]顯示，在25 ℃時(shí)，兩個(gè)電解液均為液態(tài)，但在-60 ℃存儲(chǔ)后，RCE完全凝固，而L1P2E1F4電解液則仍然保持液態(tài)，說(shuō)明L1P2E1F4電解液具有在低溫下應(yīng)用的潛力。進(jìn)一步對(duì)不同溫度下RCE和L1P2E1F4電解液的電導(dǎo)率進(jìn)行測(cè)試，實(shí)驗(yàn)結(jié)果[圖5(e)]表明在常溫下L1P2E1F4電解液的電導(dǎo)率低于RCE。但隨著溫度的下降，在-30 ℃時(shí)，RCE僅有0.1 mS/cm的電導(dǎo)率，而L1P2E1F4電解液的電導(dǎo)率則高達(dá)1 mS/cm，這說(shuō)明L1P2E1F4電解液在低溫下仍具有足夠的離子傳導(dǎo)能力。此外，界面脫溶劑化過(guò)程是限制LIBs低溫性能的主要因素之一，而通過(guò)測(cè)量石墨/石墨對(duì)稱電池在不同溫度下的電化學(xué)阻抗譜，歸納出溫度與電荷轉(zhuǎn)移阻抗的函數(shù)關(guān)系，可以擬合脫溶劑化過(guò)程的活化能。如圖5(f)所示，L1P2E1F4電解液的活化能Ea,ct為0.482 eV，低于RCE的0.511 eV，說(shuō)明L1P2E1F4電解液中的Li+具有較快的脫溶劑化能力，這些特性有利于鋰離子電池在低溫下性能的發(fā)揮。
圖5 (a) RCE和L1P2F4E1電解液的可燃性測(cè)試；(b) RCE和L1P2E1F4電解液的自熄滅時(shí)間值(0.3 g電解液)和(c) 差示掃描量熱儀分析結(jié)果；(d) RCE和L1P2E1F4電解液在25 ℃和-60℃時(shí)的照片；(e) 不同溫度下RCE和L1P2F4E1電解液的離子電導(dǎo)率；(f) RCE和L1P2E1F4電解液在石墨/石墨對(duì)稱電池中的電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程活化能的擬合結(jié)果
2.5 電化學(xué)性能
L1P2E1F4電解液對(duì)石墨負(fù)極的兼容性已經(jīng)得到驗(yàn)證，下面將測(cè)試磷酸鐵鋰半電池和石墨/磷酸鐵鋰全電池在該電解液中的表現(xiàn)。為了提高L1P2E1F4電解液對(duì)正極的界面穩(wěn)定性，在電解液中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的LiDFOB和3%的VC添加劑(記作L-DEEP)。如圖6(a)所示，在L-DEEP電解液中，磷酸鐵鋰半電池循環(huán)300圈后的容量保持率仍為83.5%，這表明設(shè)計(jì)的電解液對(duì)正極具有優(yōu)異的兼容性。此外，基于L-DEEP電解液的石墨/磷酸鐵鋰電池(N/P=1∶1.1)在0.2C充電和0.3C放電倍率下循環(huán)100圈后的容量保持率達(dá)到了70.1%[圖6(b)]，這表明L-DEEP電解液對(duì)正負(fù)極均具有良好的適配性。另外，如圖6(c)所示，L-DEEP電解液組裝的電池在25 ℃下充電后，電池在25 ℃、-20 ℃和-40 ℃的放電比容量分別為98.4 mAh/g、70.1 mAh/g和5.0 mAh/g。鑒于電池在-20 ℃的性能表現(xiàn)較好，分別用RCE和L-DEEP電解液組裝相應(yīng)的電池并測(cè)試了它們?cè)?20 ℃下的循環(huán)性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果[圖6(d)]表明，RCE組裝的電池在首圈放電比容量?jī)H為42.3 mAh/g，且不能正常進(jìn)行充放電。相比之下，L-DEEP電解液組裝的電池首圈放電比容量為70 mAh/g，且在循環(huán)50圈后的容量保持率達(dá)到49.3%。以上結(jié)果均表明通過(guò)調(diào)控DEEP基電解液的溶劑化結(jié)構(gòu)，可使其在鋰離子電池中展現(xiàn)出較好的性能。
圖6 (a) 使用RCE和L1P2E1F4電解液組裝的鋰/石墨在不同倍率下的充放電比容量；(b) 在2.5～3.7 V下，石墨/磷酸鐵鋰電池(N/P=1∶1.1)在設(shè)計(jì)電解液中以0.2C充電和0.3C放電時(shí)的循環(huán)性能；(c) 25 ℃下充電后，在不同溫度下的放電曲線；(d) 使用RCE和設(shè)計(jì)的電解液組裝的石墨/磷酸鐵鋰電池在-20 ℃和0.05 C條件下的循環(huán)性能
3 結(jié) 論
DEEP與Li+之間的相互作用強(qiáng)化了DEEP進(jìn)入Li+的PSS，并參與了負(fù)極SEI的形成。然而，磷酸酯形成的SEI的電子絕緣能力差，難以有效抑制DEEP在石墨負(fù)極的持續(xù)分解。陰離子分解形成的SEI具有最佳的電子屏蔽能力，但在常規(guī)濃度的電解液中，僅靠SEI的作用難以有效抑制DEEP的分解。利用EC對(duì)Li+的競(jìng)爭(zhēng)配位和FEMC將陰離子引入PSS的協(xié)同調(diào)節(jié)作用，可以有效削弱DEEP與Li+配位作用。同時(shí)，EC和陰離子形成的SEI具有較好的電子屏蔽能力，在常規(guī)濃度(約1.15 mol/L)的電解液中，石墨半電池循環(huán)150圈仍有95.6%的容量保持率。由于DEEP具有阻燃性和低熔點(diǎn)特性，設(shè)計(jì)的DEEP基電解液在不可燃的基礎(chǔ)上，在-60 ℃的低溫下仍能保持液態(tài)，而石墨/磷酸鐵鋰電池在-20 ℃下循環(huán)50圈后的容量保持率達(dá)到49.3%。通過(guò)溶劑化結(jié)構(gòu)調(diào)控，實(shí)現(xiàn)了在綜合性能最佳的常規(guī)濃度電解液中，磷酸酯對(duì)石墨電極良好的化學(xué)相容性。DEEP基電解液不僅兼容不可燃性和優(yōu)異的低溫性能，也為磷酸酯電解液的拓展應(yīng)用提供了新的思路
