中國儲能網(wǎng)訊：本文亮點：1.系統(tǒng)總結(jié)了低溫鈉離子電池電解液的最新研究進展，包括溶劑、添加劑的選擇以及新型電解液設(shè)計策略。 2.對低溫鈉離子電池電解液的未來發(fā)展進行了展望，包括溶劑化結(jié)構(gòu)、界面處離子遷移、原位表征技術(shù)和理論計算等。
發(fā)展大規(guī)模儲能技術(shù)是實現(xiàn)清潔能源的高效利用，進而實現(xiàn)國家碳中和目標的關(guān)鍵。相較于目前廣泛應(yīng)用的鋰離子電池，鈉離子電池(sodium ion batteries，SIBs)原材料資源豐度高且成本低，是非常有潛力的一種大規(guī)模儲能技術(shù)。近年來，SIBs在室溫下表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學性能，但其在低溫下的應(yīng)用面臨著諸多挑戰(zhàn)，這極大地限制了其在極端環(huán)境下的應(yīng)用。緩慢的鈉離子擴散速率和較差的電荷轉(zhuǎn)移動力學是導(dǎo)致SIBs低溫下性能差的主要原因，而這與控制體相和界面離子傳輸?shù)碾娊庖好芮邢嚓P(guān)。本文首先從電解液角度簡要闡述了SIBs低溫性能衰退的原因；然后，從傳統(tǒng)電解液優(yōu)化和新型低溫電解液兩個方面綜述了低溫電解液的研究進展，系統(tǒng)地總結(jié)了低溫SIBs電解液中有關(guān)碳酸酯類溶劑、醚類溶劑、添加劑和溶劑化結(jié)構(gòu)的相關(guān)研究；最后，對低溫電解液的發(fā)展前景予以展望。
電化學儲能(electrochmical energy storage，EES)技術(shù)的發(fā)展推動了環(huán)境友好型清潔能源的廣泛應(yīng)用，有利于“碳達峰”和“碳中和”目標的實現(xiàn)。其中，鋰離子電池已經(jīng)在便攜式電子設(shè)備領(lǐng)域得到普及，但地殼中有限的鋰儲量(17 ppm，1 ppm=10-6)極大地限制了其在電動汽車、電網(wǎng)存儲等大規(guī)模儲能領(lǐng)域的應(yīng)用。鈉離子電池(sodium ion batteries，SIBs)所用的原材料鈉儲量豐富且廉價，有望成為大規(guī)模儲能的理想體系。此外，可充電EES設(shè)備廣泛應(yīng)用于太空探索、國防應(yīng)用和海底作業(yè)等許多新領(lǐng)域，這些應(yīng)用場景通常工作環(huán)境惡劣，對EES設(shè)備的性能要求較高。例如，高海拔或高緯度環(huán)境所需的工作溫度為-60 ℃，而太空探索所需的工作溫度可能低至-100 ℃。然而，嚴峻的現(xiàn)實是，即使是最先進的商用電池，其容量和倍率性能也會在0 ℃以下迅速衰減，在-20 ℃時幾乎完全失效。如此糟糕的低溫性能難以滿足極端低溫環(huán)境對EES設(shè)備的要求。
低溫鈉離子電池(low temperature sodium ion batteries，LT-SIBs)的性能主要取決于電極材料和電解液，其工作原理可以分為以下幾個過程：①電解液中溶劑化的Na+擴散到電極表面；②電極界面處的Na+去溶劑化；③Na+穿過電極-電解液界面膜；④Na+在電極材料中的擴散。低溫工作環(huán)境會限制上述提到的所有過程的動力學，這也是導(dǎo)致LT-SIBs性能差的主要原因。目前，研究人員主要通過電極材料結(jié)構(gòu)和電極界面的設(shè)計來提高Na+擴散動力學，電荷轉(zhuǎn)移速率以及界面穩(wěn)定性，從而提升LT-SIBs的性能。例如：Hwang等人制備了球形的徑向排列的分級柱狀結(jié)構(gòu)，其化學成分從內(nèi)到外分別為Na[Ni0.75Co0.02Mn0.23]O2和Na[Ni0.58Co0.06Mn0.36]O2，該結(jié)構(gòu)顯著提升了Na+在電極材料中的擴散動力學，使其在-20 ℃表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。此外，Xia等人設(shè)計了由Na2Se和V構(gòu)成的人工異質(zhì)界面層保護的鈉金屬負極(Na@Na2Se/V)，促進了Na+在界面處的擴散并提高了界面膜的穩(wěn)定性，由Na@Na2Se/V和磷酸釩鈉[Na3V2(PO4)3，NVP]匹配的全電池在-40 ℃可以穩(wěn)定循環(huán)700圈。然而，電極材料結(jié)構(gòu)和電極界面的設(shè)計通常涉及較為復(fù)雜的制備過程，不利于LT-SIBs的廣泛應(yīng)用。
除了電極材料外，電解液是電池的另一個關(guān)鍵組成部分。電解液的成分決定了Na+的溶劑化結(jié)構(gòu)、Na+擴散速率以及電極-電解液界面膜的組成和結(jié)構(gòu)，這些都與LT-SIBs的性能息息相關(guān)。大量研究表明，優(yōu)化電解液可以大幅提升LT-SIBs的循環(huán)壽命。因此，研究人員投入了巨大的努力來開發(fā)新型電解液以提高LT-SIBs的電化學性能。
本文主要從電解液優(yōu)化的角度來提供解決SIBs在極端低溫環(huán)境下性能受限的策略。首先，對電解液在低溫條件下失效的原因進行了詳細討論，并由此提出了SIBs低溫電解液的設(shè)計標準。其次，全面總結(jié)了SIBs低溫電解液設(shè)計方面的研究進展，包括溶劑設(shè)計策略、鈉鹽和添加劑的選擇，以及新型電解液設(shè)計策略(如：高熵電解液、離子液體)。最后，從電解液設(shè)計的角度展望了未來提高SIBs的低溫性能的研究策略和途徑。本文旨在為提高鈉離子電池在極端低溫環(huán)境下的應(yīng)用可行性提供見解，進而推動能源高效存儲領(lǐng)域的可持續(xù)發(fā)展。
1 SIBs低溫性能衰退機理分析
如圖1所示，SIBs低溫性能衰退的原因主要包括：①低溫下電解液離子電導(dǎo)率低，②Na+的去溶劑化過程困難，③Na+在CEI/SEI中遷移緩慢，④Na+在電極材料中擴散緩慢。其中第四點需要通過電極材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計來實現(xiàn)，在本文中不作討論，以下將對前三點進行詳細說明。
圖1 低溫鈉離子電池面臨的關(guān)鍵挑戰(zhàn)
1.1 電解液的離子電導(dǎo)率
1.2 界面去溶劑化能
在電解液中，Na+通常以溶劑化離子的形式存在，而在電極材料中主要以Na+的形式儲存。因此，溶劑化的Na+通常需要在電極-電解液界面處去溶劑化，已有研究證明這一步驟是低溫下Na+動力學緩慢的主要因素之一。Zhou等人發(fā)現(xiàn)當溫度從25 ℃降低到-40 ℃時，二乙二醇二甲醚(diethylene glycol dimethyl ether，G2)基的電解液中Na+去溶劑化能從4.16 kJ/mol增大到24.74 kJ/mol。使用與Na+相互作用較弱的溶劑可有效降低界面去溶劑化能。
1.3 Na+在電極-電解液界面膜中的遷移
Na+去溶劑化后會穿過負極固體電解質(zhì)界面膜(solid electrolyte interface，SEI)或正極電解質(zhì)界面膜(cathode electrolyte interface，CEI)向電極方向擴散。相比于Na+在電解液中輸運，低溫下離子在SEI和CEI中的擴散更加困難。一般來說，SEI/CEI膜中離子的擴散速率通常由它們的組成和結(jié)構(gòu)決定。與富含有機物的SEI/CEI膜相比，富含無機物的SEI/CEI膜往往表現(xiàn)出更高的離子電導(dǎo)率，其電導(dǎo)率通常遵循氮化物>氟化物>氧化物的趨勢。此外，較薄的SEI/CEI膜具有較短的離子擴散距離，有利于實現(xiàn)更快的離子傳輸。例如，He等人采用二氟草酸硼酸鈉(NaBF2O4C2，記作NaDFOB)作為成膜添加劑，在正負極表面形成高離子電導(dǎo)率的均勻的富含無機物的SEI和CEI膜，顯著提升了電池的低溫性能。
2 低溫電解液設(shè)計
根據(jù)上述分析，電池在低溫下緩慢的離子傳輸過程是導(dǎo)致其低溫性能較差的主要原因，這涉及到界面離子去溶劑化困難以及離子在SEI膜和CEI膜中擴散緩慢。因此，理想的低溫電解液應(yīng)具有高的低溫離子電導(dǎo)率、低的低溫去溶劑化能以及在SEI/CEI膜中快速的低溫離子擴散速率。因此，低溫電解液的設(shè)計應(yīng)遵循以下要求：①電解液應(yīng)具有盡可能低的凝固點，這可以確保其在低溫時具有足夠的載流子濃度；②電解液的溶劑化結(jié)構(gòu)應(yīng)具有弱溶劑化能，這可以加速低溫下離子的去溶劑化過程；③電解液應(yīng)衍生出薄且富含無機物的SEI/CEI薄膜，在保證電極-電解液界面膜基礎(chǔ)作用的同時縮短離子擴散距離，加快離子擴散速率。事實上，LT-SIBs電解液的研究一直遵循上述原則，下面將進行詳細回顧。
2.1 有機溶劑的設(shè)計
有機溶劑在電解液中起著解離鈉鹽，同時兼容界面的作用。常用的低溫有機溶劑主要分為碳酸酯類溶劑和醚類溶劑。
2.1.1 碳酸酯類溶劑
碳酸酯溶劑是SIBs電解液中最常見的有機溶劑，其中碳酸乙烯酯(EC)，具有高的鹽溶解度、優(yōu)異的高壓氧化穩(wěn)定性和SEI成膜能力，是商業(yè)SIBs中使用最廣泛的有機溶劑。但是EC凝固點為36.4 ℃，在低溫下會發(fā)生明顯的黏度增加甚至凝固的現(xiàn)象，導(dǎo)致低溫下的Na+遷移受阻，造成電池極化增大，低溫性能衰退。因此，研究人員通過在EC基電解液中引入低凝固點的溶劑來提高其在低溫下的離子電導(dǎo)率并降低黏度。Ponrouch等人系統(tǒng)地研究了EC基電解液的電導(dǎo)率和黏度。圖2(a)展示了1mol/L NaClO4溶于碳酸二甲酯(dimethyl carbonate，DMC)、四乙二醇二甲醚(tetraethylene glycol dimethyl ether，TEGDME)、碳酸丙烯酯(propylene carbonate，PC)、EC-碳酸二乙酯(diethyl carbonate，DEC)、EC-TEGDME、EC-PC、EC-DMC和EC-乙二醇二甲醚(dimethoxyethane，DME)中所形成電解液的離子電導(dǎo)率和黏度。與單溶劑電解液的離子電導(dǎo)率相比，EC基二元溶劑電解液的離子電導(dǎo)率均明顯提高。為了確定電解液所能承受的溫度極限，作者對EC基電解液進行了差示掃描量熱法(differential scanning calorimeter，DSC)測試。如圖2(b)所示，EC-PC基電解液的DSC曲線沒有吸熱峰，在-95 ℃出現(xiàn)玻璃化轉(zhuǎn)變點，這意味著該電解液在-95 ℃到室溫下不會發(fā)生結(jié)晶現(xiàn)象而導(dǎo)致電解液失效。同時，對于EC-DMC、EC-DEC和EC-DME基電解液，分別在-15 ℃、-45 ℃和-75 ℃觀察到吸熱峰。如圖2(b)所示，作者還測試了不同鈉鹽溶解于PC溶劑形成的電解液的DSC曲線。與EC-PC基電解液類似，沒有吸熱峰被觀察到，這證實了在EC溶劑中引入PC可以顯著提高電解液的抗凍結(jié)能力。盡管這項工作中沒有測試低溫鈉離子電池的性能，但其首次提出了使用PC作為低溫電解液溶劑的策略。
圖2 (a) 1 mol/L NaClO4溶解在不同溶劑/混合溶劑中形成的電解液的電導(dǎo)率(左側(cè)y軸)和黏度(右側(cè)y軸)值；(b) 將電解液冷卻至-120 ℃后測試得到的DSC曲線：上圖為1 mol/L NaClO4溶解在不同混合溶劑中形成的電解液的DSC曲線，下圖為1 mol/L不同種類鈉鹽溶解在PC溶劑中形成的電解液的DSC曲線；(c) NVP@C在不同溫度下的倍率性能；(d) 在-20 ℃和-30 ℃下NVP@C電極在不同倍率下的充放電曲線
后來，Liu等人報道了碳包覆的磷酸釩鈉正極(NVP@C)與鈉金屬負極匹配的全電池在1 mol/L NaClO4-EC-PC電解液中表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能，即使在10 C電流密度下、測試溫度為-20 ℃的條件下仍然具有91.3 mAh/g的比容量，且容量保留率高達85.2%[圖2(c)]。此外，作者發(fā)現(xiàn)即使在-30 ℃，該電解液仍可以保持液態(tài)，但是使用該電解液的電池在-30 ℃時極化明顯增大，導(dǎo)致倍率性能變差[圖2(d)]。2020年，Li等人對基于EC-PC基的電解液采用了非常規(guī)的改性策略，開發(fā)了超低濃度的電解液(ultra-low concentration electrolyte，ULCE, 0.3 mol/L NaPF6-EC-PC)，從而提高了電池在-30 ℃時的電化學性能。如圖3(a)所示，當NaPF6的濃度為0.3mol/L時，電解液在室溫和低溫下均具有較低的黏度和較高的離子電導(dǎo)率，并且可以降低LT-SIBs的生產(chǎn)成本。此外，Deng等人研究發(fā)現(xiàn)超低濃度的電解液(0.3 mol/L NaClO4-EC-PC-5%氟代碳酸乙烯酯，fluoroethylene carbonate，F(xiàn)EC)具有獨特的弱溶劑化結(jié)構(gòu)，可以加快鈉離子的去溶劑化動力學過程和提高電池的低溫性能。如圖3(b)~(e)所示，分子動力學模擬結(jié)果表明，在超低濃度電解液中Na+與ClO4-完全分離，其主要溶劑化結(jié)構(gòu)為Na+-3EC-1PC，溶劑化能為-67.5 kcal/mol；而在常規(guī)濃度(1 mol/L)的電解液中，Na+的主要溶劑化結(jié)構(gòu)為Na+-1EC-2PC-1FEC-ClO4-，溶劑化能為-149.3 kcal/mol。這表明超低濃度的電解液在去溶劑化過程中更有利。而且，與常規(guī)濃度的電解液相比，Na3V2(PO4)2F3正極在超低濃度電解液中形成的CEI更加均勻且致密[圖3(f)和(g)]。得益于低的去溶劑化能和良好的CEI膜，Na3V2(PO4)2F3正極在-25 ℃、1C電流密度下循環(huán)1000次后容量保留率從75.5%提高到93.4%[圖3(h)]。
圖3 (a) 25 ℃和0 ℃下NaPF6溶解在EC/PC溶劑中形成的電解液的離子電導(dǎo)率和黏度與濃度的關(guān)系；(b)，(c)通過從頭算分子動力學(AIMD)模擬得到的溶劑化結(jié)構(gòu)，圖中所示為基于溶解在EC-PC-FEC溶劑中的NaClO4的快照；從AIMD模擬中提取到的最可能的溶劑化結(jié)構(gòu)及其結(jié)合能值(B.E.)：(d) 弱溶劑化0.3 mol/L電解液(記作WSE)，(e) 標準1.0 mol/L電解液(記作NUE)；NVPF正極在 (f) WSE和 (g) NUE電解液中循環(huán)后的TEM圖像；(h) NVPF正極在-25 ℃、1C電流密度下的長循環(huán)性能
除了PC溶劑外，常見的低凝固點的溶劑DMC、DEC和乙基碳酸甲酯(ethyl methyl carbonate，EMC)也被引入EC基電解液中來提高電解液的低溫性能。此外，氟化溶劑因具有獨特的優(yōu)勢，也被廣泛用于低溫電解液的設(shè)計中。一方面，由于氟原子的強電負性，氟化溶劑的溶劑化能力較弱，導(dǎo)致分子間作用力較弱，凝固點較低；另一方面，氟化溶劑具有較低的最低未占據(jù)軌道(lowest unoccupied molecular orbital，LUMO)能級，使得氟化溶劑更容易在電極表面通過還原形成無機含氟SEI，其具有比EC衍生的SEI更高的離子電導(dǎo)率。例如，Liu等人設(shè)計了一種全氟的電解液[1.0 mol/L雙三氟甲磺酰亞胺鈉(NaTFSI)-FEC-甲基三氟乙基碳酸酯(methyl 2,2,2-trifluoroethyl ester，F(xiàn)EMC)-氟苯(fluorobenzene，F(xiàn)B)]，其凝固較低，為-50.5 ℃。與EC相比，氟代碳酸酯溶劑的凝固點較低(FEC為20 ℃、FEMC為-44.2 ℃)。此外，共溶劑FB具有-42 ℃的低凝固點，這有利于在低溫下保持電解液的低黏度和高離子電導(dǎo)率[圖4(b)和(c)]。同時，作為惰性稀釋劑，F(xiàn)B可以削弱Na+溶劑化的配位[圖4(a)和(d)]，從而減緩鈉金屬負極表面溶劑分子的分解。結(jié)果，在-20 ℃下鈉金屬表面形成了有機-無機自適應(yīng)的SEI薄膜，與傳統(tǒng)的EC基的電解液相比，電池阻抗降低了16倍[圖4(e)]，并誘導(dǎo)了致密的Na沉積。另外，使用該電解液的Na3V2(PO4)3||Na全電池的放電容量為73.9 mAh/g，是室溫下電池容量的72.8%，遠高于EC基電解液的放電容量(35.5 mAh/g)。此外，-20 ℃下更長的壽命(500次循環(huán))和高CE(99.6%)也證明了無EC電解液設(shè)計策略的有效性[圖4(f)]。類似的電解液設(shè)計策略也適用于其他低溫電解液，如Zheng等人報道的0.8 mol/L NaPF6-FEC-EMC-1,1,2,2-四氟乙基2,2,3,3-四氟丙醚(1,1,2,2-tetrafluoroethyl 2,2,3,3-tetrafluoropropyl ether，HFE)電解液在Na||Na3V2(PO4)2O2F(NVPOF)電池中也表現(xiàn)出優(yōu)異的低溫性能。
圖4 (a) 通過MD模擬得到的代表性溶劑化結(jié)構(gòu)，碳酸酯、F-碳酸酯和WT電解液的 (b) 黏度和 (c) 離子電導(dǎo)率與溫度的關(guān)系；(d) Na+與不同溶劑之間的結(jié)合能；(e) 在-20 ℃到60 ℃溫度范圍內(nèi)，Na||Na對稱電池在WT和碳酸鹽電解液(插圖)中的電化學阻抗譜，測試前經(jīng)過3圈循環(huán)以活化電極；(f) 使用碳酸酯、F-碳酸酯和WT電解液的Na||NVP電池在-20 ℃、0.5C電流密度下的長循環(huán)性能
總之，碳酸酯類溶劑通常具有較高的熔點，然而其低溫下的離子電導(dǎo)率較低。即使通過引入低熔點的共溶劑可以降低電解液的凝固點，但是當溫度低于-30 ℃時，SIBs極化電壓顯著增大，無法正常工作。一方面，這是由于碳酸酯溶劑極性較大，Na+去溶劑化能壘較高。另一方面，碳酸酯類電解液容易誘導(dǎo)負極表面形成富含碳酸鹽的SEI，其離子電導(dǎo)率較低，降低了Na+的擴散動力學。然而，碳酸酯溶劑通常具有良好的抗氧化能力，即使在高壓下也表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性。因此，建議通過合理的材料設(shè)計和界面優(yōu)化策略來進一步拓寬碳酸酯類電解液在低溫高壓SIBs電池中的應(yīng)用。
2.1.2 醚類溶劑
除了碳酸酯類溶劑外，一些低熔點的醚類溶劑也常被用來改善SIBs電解液的低溫性能，這類溶劑常見的有DME、DEGDME、三乙二醇二甲醚(triethylene glycol monomethyl ether，TRIGLYME)和TEGDME和1,3-二氧戊環(huán)(1,3-dioxolane，DOL)等。醚類溶劑通常具有低黏度和低熔點的優(yōu)點，可以使電解液在較低溫度下保持液態(tài)并具有高離子電導(dǎo)率。此外，醚類溶劑中的醚氧原子比碳酸酯中的羰基氧原子具有更低的親核性，導(dǎo)致醚類電解液中Na+和溶劑中氧原子之間的結(jié)合能較低，有效降低了去溶劑化能。例如，Hou等人報道了由紙巾衍生的硬碳(HCP)與鈉金屬匹配的半電池在1 mol/L NaCF3SO3 (NaOTf)-DEGDME電解液中表現(xiàn)出優(yōu)異的低溫性能。與25 ℃下337.8 mAh/g的可逆容量相比，HCP||Na半電池在15、5、-5、-15和-25 ℃下容量保留率分別為97.3%、94.7%、92.8%、90.6%和89.0%[圖5(a)]。作者還研究了不同電流密度和不同溫度下的容量保持率，當溫度從25 ℃降低至-25 ℃時，依然表現(xiàn)出高的容量保留率[圖5(b)]。
圖5 (a) HCP在-25 ℃到25 ℃溫度范圍內(nèi)的充放電曲線；(b) HCP電極在不同溫度下的容量保持；(c) 不同電解液在0 ℃至-150 ℃之間的DSC曲線；(d) 不同電解液在20 ℃到-80 ℃溫度范圍內(nèi)離子電導(dǎo)率隨溫度變化的曲線；(e) -80 ℃下形成的SEI中C 1s、O 1s、F 1s、S 2p和Na 1s元素的含量；(f) SEI中主要的無機成分NaF、Na2SO4和Na2SO3的含量；(g) -20 ℃、-40 ℃和-60 ℃、22 mA/g電流密度下電池的長循環(huán)性能；(h) 理論計算得到的三種電解液中Na+—O鍵的BCP電子密度：(Ⅰ) N-THF中的O，(Ⅱ) THF中的O，(Ⅲ) N-mixTHF中的O，(Ⅳ) 2MeTHF中的O；(i) 電極在N-mixTHF在不同溫度下的長循環(huán)性能(-20 ℃以上電流密度為100 mA/g，-40 ℃和-60 ℃下電流密度為50 mA/g)
為了進一步降低醚基電解液的凝固點和工作溫度，Wang等人在DEGDME基電解液中引入具有更低凝固點的DOL(-95 ℃)溶劑，得到了一種弱溶劑化的電解液，其凝固點降低至-150 ℃[圖5(c)]。如圖5(d)所示，0.5 mol/L NaOTf-DEGDME-DOL電解液中離子電導(dǎo)率隨溫度降低表現(xiàn)出最慢的下降趨勢。DOL的溶劑化能力低于DEGDME，因此，高DOL比例的電解液表現(xiàn)出弱溶劑化結(jié)構(gòu)，并且弱溶劑化效應(yīng)增強了Na+溶劑化結(jié)構(gòu)中的陽離子與陰離子之間的相互作用，從而促進了鈉金屬表面OTf-的還原，從而形成了具有高機械強度和高離子擴散速率且富含NaF的SEI[圖5(e)和(f)]。因此，使用上述電解液的Na3V2(PO4)3||Na半電池在-60 ℃、0.2C時表現(xiàn)出約40 mAh/g的比容量，并在100次循環(huán)后容量保持率高達91%，且?guī)靵鲂蕿?9.5%[圖5(g)]。此外，還有其他醚類溶劑也被用來設(shè)計弱溶劑化電解液，以實現(xiàn)優(yōu)異的低溫性能，例如，含有四氫呋喃(tetrahydrofuran，THF)的混合溶劑被證明可以構(gòu)建弱溶劑化結(jié)構(gòu)。Fang等人報道了由NaPF6鈉鹽和2-甲基四氫呋喃(2-methyltetrahydrofuran，2MeTHF)/(THF)溶劑組成的弱溶劑化電解液(N-mixTHF)。作者通過拓撲電子密度分析來比較不同電解液中的Na+-偶極子相互作用，鍵臨界點(bond critical point，BCP)用來識別溶劑化結(jié)構(gòu)中的電子密度分布和鍵合特征。如圖5(h)展示了不同溶劑化構(gòu)型中Na+—O鍵的BCP電子密度(ρe)。Na+-OTHF和Na+-O2MeTHF在N-mixTHF中的ρe分別為0.05758和0.01866，低于Na+-OTHF在單溶劑THF基電解液(N-THF)中的ρe(0.07235)和Na+-O2MeTHF在單溶劑2MeTHF基電解液(N-2MeTHF)中的ρe(0.04561)。Na+—O較低的ρe表明Na+和溶劑之間的離子偶極相互作用減弱，更多陰離子可以參與溶劑化并改善Na+去溶劑化動力學。富含無機成分的SEI具有高離子電導(dǎo)率和低界面阻抗，可促進Na+的擴散。在低溫下，N-mixTHF的Na+擴散通過SEI的能壘和去溶劑化能壘分別為8.17和16.6 kJ/mol，比N-THF(61.24和52.94 kJ/mol)和N-2MeTHF(54.99和41.21 kJ/mol)更小。因此，使用N-mixTHF電解液的硬碳(hard carbon，HC)負極在-60~55 ℃溫度范圍內(nèi)表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，即使在-60 ℃時仍然具有205.4 mAh/g的容量，達到了室溫下容量的76.1%[圖5(i)]。
與酯類電解液相比，盡管醚類電解液表現(xiàn)出較優(yōu)異的低溫性能，但是醚類溶劑在高壓下不穩(wěn)定容易被氧化，這限制了其在高壓下的廣泛應(yīng)用。直到最近，DEGDME基電解液已被證明在低溫下與層狀過渡金屬氧化物正極兼容，其電壓上限超過4 V。在低溫下，正極表面形成穩(wěn)定的CEI，可以有效抑制電解液的氧化。Shi等人報道了一種P2型的Na0.78Ni0.31Mn0.67Nb0.02O2(NMNO)正極(電壓窗口為2.4~4.15 V)，使用1mol/L NaPF6-DEGDME電解液，NMNO正極即使在-40 ℃下、0.368 A/g的電流密度下循環(huán)1800次容量保留率高達76%。作者觀察到，經(jīng)過30次循環(huán)后，NMNO正極表面形成了薄而堅固的CEI(3~5 nm)，這有效地防止了有害的相變、過渡金屬溶解和電解液的氧化分解。除了層狀過渡金屬氧化物，Zheng等人發(fā)現(xiàn)DEGDME基電解液在低溫下也表現(xiàn)出與聚陰離子正極[Na3V2(PO4)2F3](電壓窗口為2.5~4.5 V)良好的兼容性，即使在-40 ℃和-60 ℃下仍然具有93.9 mAh/g和79.2 mAh/g的容量。此外，Zheng等人也報道了1 mol/L NaClO4-DME電解液在低溫高壓正極Na3V2(PO4)2O2F(電壓窗口為2.5~4.3 V)中的應(yīng)用，該正極在-40 ℃、0.2C下循環(huán)500次后仍然保持72%的容量。
與碳酸酯類電解液相比，醚類電解液具有低熔點和低黏度等優(yōu)點，在低溫下通常具有較好的電化學性能。由于醚類溶劑極性較低，導(dǎo)致Na+和醚類溶劑中氧原子之間的結(jié)合能較低，因而可以有效降低Na+的去溶劑化能。此外，醚類電解液中易形成穩(wěn)定的富含無機物的薄層界面，能夠進一步減小Na+的擴散勢壘，從而提高低溫下Na+擴散動力學。因此，使用醚類電解液的SIBs即使在-60 ℃仍然表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學性能。然而，醚類溶劑容易氧化分解，較差的高壓穩(wěn)定性限制了其更廣泛的應(yīng)用。因此，進一步通過溶劑分子結(jié)構(gòu)設(shè)計提高醚類電解液的抗氧化能力至關(guān)重要。
2.2 添加劑
通過改變?nèi)軇┠軌蚪档碗娊庖旱娜埸c和黏度等性質(zhì)，促進低溫下Na+在電解液中的遷移，因而可以優(yōu)化低溫下SIBs的性能。除了對電解液中的溶劑進行優(yōu)化之外，在電解液中加入少量添加劑調(diào)控Na+的溶劑化結(jié)構(gòu)和電極/電解液界面化學，加速低溫下Na+擴散動力學，從而提升電池的低溫性能，也是一種常見的優(yōu)化手段。
2.2.1 調(diào)控Na+溶劑化結(jié)構(gòu)的添加劑
如上文所述，EC基的低溫酯類電解液極限工作溫度大多高于-30 ℃，這主要是由于電解液分解形成的SEI膜不穩(wěn)定和Na+去溶劑化困難造成的。為了進一步降低EC基電解液的極限工作溫度，Zhong等人在1 mol/L NaFSI-EC-PC-DEC電解液中引入硫酸乙烯酯(ethylene sulfate，ES)添加劑(記作ES6-BLTE)來調(diào)控Na+溶劑化結(jié)構(gòu)。如圖6(a)所示，與常規(guī)SIBs電解液(1 mol/L NaClO4-EC-PC，記作CSE)和基礎(chǔ)低溫電解液(1 mol/L NaFSI-EC-PC-DEC，記作BLTE)相比，ES6-BLTE電解液在-40 ℃表現(xiàn)出最高的離子電導(dǎo)率(1.13 mS/cm)。這是因為ES6-BLTE電解液中存在更多的溶劑分離的離子對，從而促進離子遷移。如圖6(b)所示，添加ES后，Na+的溶劑化結(jié)構(gòu)中出現(xiàn)了更多的陰離子聚集結(jié)構(gòu)，即2個或者更多的陰離子進入了Na+的溶劑化鞘中，這有利于形成FSI-陰離子衍生的富含無機成分的SEI，從而提高電極/電解液界面的穩(wěn)定性和離子電導(dǎo)率。此外，理論計算也揭示了引入ES后Na+的溶劑化結(jié)構(gòu)由Na+-1EC-1PC-2DEC變?yōu)镹a+-1EC-1PC-1DEC-1ES，去溶劑化能則由253.2 kcal/mol降低至157.5 kcal/mol，這可以顯著加速Na+在界面處的擴散動力學[圖6(c)~(e)]。因此，使用ES6-BLTE電解液組裝的Na3V2(PO4)3||Na全電池在-40 ℃、0.1C下循環(huán)200次容量保留率高達88.2%。
圖6 (a) CSE、BLTE和ES6-BLTE電解液在-40 ℃下的離子電導(dǎo)率；(b) BLTE和ES6-BLTE的MD模擬得到的溶劑化結(jié)構(gòu)中Na+周圍FSI-的數(shù)量(A代表與每個Na+配位的FSI-的數(shù)量，在SSPIs結(jié)構(gòu)中，Na+僅在第一溶劑化鞘層中與溶劑配位；在CIPs結(jié)構(gòu)中，Na+與一個FSI-配位；在AGGs結(jié)構(gòu)中，Na+與多個FSI-配位)；從MD模擬結(jié)果中提取的 (c) BLTE和 (d) ES6-BLTE電解液最可能的溶劑化結(jié)構(gòu)；(e)DFT計算得到的BLTE和ES6-BLTE電解液的去溶劑化能；(f) 常用陰離子的供體數(shù)；(g) Na+與陰離子的結(jié)合能；(h) 不同電解液中游離G2和溶劑化G2的比例；(i) 不含和含有NaTFA的電解液的MD模擬得到的配位數(shù)；(j) 四種代表性溶劑化結(jié)構(gòu)的去溶劑化能
類似地，Zhou等人通過在G2基電解液中添加具有超高電子供給性的全氟化陰離子(三氟乙酸根，TFA-)來提高Na+溶劑化殼鞘中的陰離子數(shù)目并降低G2分子的數(shù)目，從而減小Na+去溶劑化能。如圖6(f)和(g)所示，相較于常見的鈉鹽中的陰離子(PF6-，TFSI-，ClO4-和OTF-)，TFA-具有最大的供體數(shù)(DN)和與Na+最強的相互作用，這意味著TFA-具有強的配位能力，可以進入Na+溶劑化鞘層中。作者通過Raman光譜分析了Na+溶劑化結(jié)構(gòu)，在引入0.1 mol/L NaTFA后，自由的G2分子增多，溶劑化的G2分子減少[圖6(h)]。分子動力學模擬結(jié)果進一步揭示了引入NaTFA添加劑后，TFA-進入了Na+的溶劑化鞘中，且配位數(shù)為0.22，同時，G2分子的數(shù)目從5.09降低至4.78，PF6-配位數(shù)目從1.30增加至1.33[圖6(i)]。TFA-強配位能力使更多的PF6-陰離子和更少的G2分子進入Na+的溶劑化鞘，有利于構(gòu)建增強的Na+-陰離子配位，即Na(G2)4.78(PF6)1.33(TFA)0.22，該溶劑化結(jié)構(gòu)所對應(yīng)的去溶劑化能最小僅為0.63 eV，如圖6(j)所示。使用該電解液的Na3V2(PO4)3||Na全電池在-40 ℃時的容量為室溫下的60.2%，且循環(huán)100次后容量保留率高達99.2%。
2.2.2 成膜添加劑
除了調(diào)節(jié)Na+溶劑化結(jié)構(gòu)外，電解液添加劑也可以調(diào)控電極/電解液界面化學，提高界面的穩(wěn)定性和Na+在界面處的擴散動力學，從而提升SIBs的低溫性能。FEC是使用最為廣泛的氟化添加劑，可以優(yōu)先分解形成富含NaF的SEI膜來提高電池電化學性能。然而，NaF中較高的Na+擴散能壘在一定程度上會阻礙Na+的擴散，特別是在低溫下，其動力學緩慢、極化明顯增大。此外，由于電解液中存在微量水，F(xiàn)EC不可避免地會發(fā)生水解，生成HF等有害物質(zhì)，從而使界面惡化，加劇副反應(yīng)的發(fā)生。因此，需要進一步探索氟化添加劑之外的新型添加劑，改善CEI和SEI的結(jié)構(gòu)和組成，這對于實現(xiàn)高性能LT-SIBs是非常必要的。Liang等人發(fā)展了一種含有P和Si的新型添加劑，即亞磷酸三(三甲基硅)酯[tris(trimethylsilyl) phosphite, TMSPi]。如圖7(a)所示，由P/Si元素衍生的額外的交聯(lián)位點可以有效抑制可溶性低聚物的形成，保證界面膜有機成分的完整性。TMSPi添加劑不僅可以發(fā)揮自身成膜和去除HF酸的特性，還可以與FEC協(xié)同成膜。同時，該組合還可以實現(xiàn)在降低NaF含量的基礎(chǔ)上均衡SEI中有機/無機組分的比例，生成低溶解度、致密、更薄的SEI以降低Na+擴散能壘。因此，使用該電解液組裝的HC||NVPF全電池在-25 ℃、0.5 C下循環(huán)500圈容量僅衰減6%[圖7(b)]。Song等人發(fā)現(xiàn)己二腈(adiponitrile，ADN)作為碳酸酯類電解液的添加劑時，可以誘導(dǎo)形成富含NaF和NaCN的CEI膜[圖7(c)~(f)]，從而提升了Na0.76Ni0.3Fe0.4Mn0.3O2正極材料在低溫下的循環(huán)穩(wěn)定性。除了單一的添加劑外，兩種添加劑協(xié)同作用構(gòu)筑電極-電解液界面膜也被證明是非常有效的方法。He等人利用基于二氟草酸硼酸鈉[sodium difluoro(oxalato)borate，NaDFOB]和丁二腈(succinonitrile，SN)的組合添加劑來促進均勻且富含無機成分的電極界面。如圖7(g)所示，NaDFOB表現(xiàn)出更高的最高占據(jù)軌道(highest occupied molecular orbital，HOMO)能級，表明它可能優(yōu)先在正極分解形成含F(xiàn)的CEI。SN添加劑的HOMO能級為9.53 eV，表明其在負極側(cè)具有良好的穩(wěn)定性。Na||NVP全電池在-45~60 ℃的寬溫度范圍內(nèi)均表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性[圖7(h)]。
圖7 (a) TMSPi和FEC產(chǎn)生的不同中間體驅(qū)動的界面修飾和HF清除的協(xié)同調(diào)控機理圖；(b) NPFT電解液在-25 ℃下的循環(huán)性能；正極材料在含有0% ADN電解液中經(jīng)過一次充放電循環(huán)后的XPS譜圖：(c) F 1s，(d) N 1s；正極材料在含有3% AND的電解液中經(jīng)過一次充放電循環(huán)后的XPS譜圖：(e) F 1s，(f) N 1s；(g) 計算得到的溶劑分子、鈉鹽、添加劑的最低未占據(jù)軌道(LUMO)和最高占據(jù)軌道(HOMO)能級；(h) 使用不同電解液的Na||NVP電池在-45 ℃、0.1C下的循環(huán)性能
2.3 新型電解液設(shè)計策略
傳統(tǒng)的SIBs低溫電解液設(shè)計策略主要通過改變?nèi)軇┖吞砑觿┙M成，調(diào)控電解液的熔點、黏度、離子電導(dǎo)率和溶劑化結(jié)構(gòu)等理化性質(zhì)。近年來，研究人員也探尋了一些新型的低溫電解液設(shè)計思路，如通過調(diào)控電解液的熵來設(shè)計高熵電解液和采用離子液體(ionic liquid，IL)基的電解液來提升SIBs的低溫性能。
2.3.1 高熵電解液
高熵電解液設(shè)計是電解液研究領(lǐng)域的一個熱點，通過引入多種性質(zhì)互補的溶劑或鹽可以提高電解液體系的混合熵，降低電解液的凝固點，從而拓寬電解液的工作溫度范圍。鈉鹽在溶劑中溶解形成溶液的過程是由晶格能和溶劑化能之間的平衡決定的。從熱力學的角度來看，特定的離子晶體的溶劑化趨勢可以用它們的溶劑化自由能(ΔGsol)來表示，其由焓(ΔHsol)和熵(ΔSsol)之間的競爭所決定。對于鈉鹽溶解后形成的均勻溶液來說，與焓相比，溫度變化對熵的影響更為顯著。因此，提高低溫下電解液的熵可以促進形成均勻的溶液且保持高離子電導(dǎo)率，從而有效拓寬電解液的工作溫度范圍。在室溫下，無論傳統(tǒng)電解液中的溶劑對鹽的溶劑化能力強弱，離子的溶劑化在室溫下都會順利進行。然而，在低溫下，離子或溶劑分子的嚴重聚集及其有序程度的增加(ΔS < 0)導(dǎo)致非均相體系的形成，即鹽的沉淀，這極大地惡化了電解液的性能[圖8(a)]。因此，為了避免低溫下鈉鹽析出，Yang等人通過引入具有不同溶劑化能力的溶劑來調(diào)整溶劑化結(jié)構(gòu)，降低低溫下體系的有序度(ΔS > 0)來提高鈉鹽在低溫下的溶解度[圖8(b)]?；旌暇哂袕娙軇┗芰腿跞軇┗芰Φ娜軇┛梢跃哂懈鄻踊娜軇┗Y(jié)構(gòu)，能夠隨溫度下降而自發(fā)改變，從而實現(xiàn)溫度自適應(yīng)的電解液。根據(jù)上述原則，作者選擇了具有強溶劑化能力的THF和弱溶劑化能力的DEGDME(記作DIG)，開發(fā)了1 mol/L NaPF6-DIG-THF低溫電解液，表示為NDT。如圖8(c)所示，密度泛函理論(density functional theory，DFT)計算結(jié)果表明，在1 mol/L NaPF6-DIG(ND)和1 mol/L NaPF6-THF(NT)電解液中，隨著溫度降低溶劑化結(jié)構(gòu)的熵降低；而在NDT電解液中，溶劑化結(jié)構(gòu)的熵隨溫度降低而增加。NDT電解液即使在-70 ℃也保持液態(tài)且沒有鹽析出，而NT和ND電解液在-30 ℃就已經(jīng)有部分鹽析出甚至完全凍結(jié)[圖8(d)]。結(jié)果證實，采用溫度自適應(yīng)電解液的HC||Na2/3Ni1/4Cu1/12Mn2/3O2全電池表現(xiàn)出優(yōu)異的低溫性能，在-40 ℃下循環(huán)400次后容量保持率為90.6%。
圖8 溶劑化結(jié)構(gòu)隨熵的變化：(a) 非自適應(yīng)電解液，(b) 溫度自適應(yīng)電解液，其中ΔS是室溫(S1)和低溫(S2)下溶劑化熵之間的差值，即ΔS=S2-S1，RT代表室溫，LT代表低溫；(c) 計算得到的熵變化值和溶劑化結(jié)構(gòu)的變化：25~-40 ℃溫度范圍內(nèi)溶劑化結(jié)構(gòu)變化的ΔS在NDT體系中呈正值，在ND體系中則呈負值；(d)不同溫度下存儲的NDT、ND和NT電解液的照片
2.3.2 離子液體
離子液體，即低熔點鹽，在室溫或更低溫度下為液體，具有揮發(fā)性低、電化學穩(wěn)定性高、不易燃等特點，被應(yīng)用到LT-SIBs中以拓寬工作溫度范圍并提高電池安全性和循環(huán)性能。在2016年，Matsumoto等人首次研究了在0 ℃下，使用IL基電解液的鈉金屬的庫侖效率，其在1 mA/cm2電流密度下庫侖效率為82%。然而，仍然觀察到有鈉枝晶生長。此外，在貧電解液狀態(tài)下(<10 μL/mAh)，面容量大于3 mAh/cm2的深度循環(huán)對于實現(xiàn)更高能量密度、更低成本和更高安全性的電池至關(guān)重要。這不僅需要SEI在低溫下具有高穩(wěn)定性，而且在重復(fù)電鍍/剝離過程中電解液分解要最少。在2021年，Hu等人提出了一種復(fù)合電解液，由1 mol/L NaPF6與1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽和二甘醇二甲醚(diglyme，DIGDME)組成，使得鈉金屬負極在-20 ℃和貧電解液(1.0 μL/mAh)條件下表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，在2 mA/cm2電流密度下、50 mAh/cm2的超大容量下穩(wěn)定循環(huán)500 h。此外，使用該電解液的Na||Na3V2(PO4)3全電池在2C、-20 ℃下循環(huán)1000次后容量保持率高達90.7%。最近，Liu等人報道了一種弱極性醚輔助的IL基電解液，該電解液由1,2-雙(1,1,2,2-四氟乙氧基)乙烷，NaTFSI和1-甲基-1-丙基吡咯烷鎓雙(氟磺酰)亞胺[N-methyl-N-propylpyrrolidinium bis(fluorosulfonyl)imide，[Py13][FSI]]組成。IL溶劑含有豐富的有機陽離子和陰離子，這有助于通過[Py13]+提供陽離子屏蔽作用，并使更多的FSI-和TFSI-陰離子調(diào)節(jié)Na+溶劑化結(jié)構(gòu)。這種獨特的Na+溶劑化結(jié)構(gòu)有利于形成穩(wěn)定的富含無機物的SEI，從而有效抑制了不均勻的鈉沉積以及電解液與鈉金屬之間的副反應(yīng)。使用該電解液的NaNi0.33Fe0.33Mn0.33O2||Na全電池表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，在0.1C、-20 ℃下循環(huán)150次后仍然保持132 mAh/g的容量。
3 結(jié) 論
綜上所述，電解液的合理設(shè)計和優(yōu)化是提高SIBs低溫性能的有效途徑，有望進一步推動SIBs在未來實用化的發(fā)展。本綜述明確指出了限制SIBs低溫性能的主要原因是電解液的低離子電導(dǎo)率、高去溶劑化能以及Na+在電極/電解液界面膜中緩慢的擴散動力學。隨后從酯類、醚類電解液和添加劑方面系統(tǒng)介紹了LT-SIBs電解液的研究進展，包括EC基電解液、全氟電解液、弱溶劑化電解液以及調(diào)控溶劑化結(jié)構(gòu)和界面化學的多功能添加劑等。此外，還介紹了新型的LT-SIBs電解液，主要包括高熵電解液和離子液體基電解液。不同類型的電解液具有不同的優(yōu)勢，需要與合適的電極材料相匹配才能更好地發(fā)揮其低溫性能。
盡管目前已經(jīng)報道了多種低溫電解液配方和新型電解液體系，但LT-SIBs電解液的設(shè)計仍更多地側(cè)重于電解液組分的調(diào)控，缺乏對其機理更深入的理解和闡釋。在此，本綜述提出了LT-SIBs電解液未來研究的一些觀點和展望。
（1）溶劑化結(jié)構(gòu)。電解液中離子的溶劑化結(jié)構(gòu)與離子在電解液中的擴散過程和去溶劑化能密切相關(guān)。低溫電解液的設(shè)計應(yīng)該選擇極性較低的溶劑，減弱與Na+之間的相互作用，降低Na+去溶劑化能，從而加快Na+的擴散動力學，提升SIBs的低溫性能。此外，闡明離子的溶劑化結(jié)構(gòu)對于優(yōu)化LT-SIBs的性能至關(guān)重要，然而目前報道的關(guān)于溶劑化結(jié)構(gòu)研究的工作往往忽略溫度對其結(jié)構(gòu)的影響。因此，應(yīng)該深入研究溫度變化對溶劑化結(jié)構(gòu)的影響規(guī)律，建立溫度、溶劑化結(jié)構(gòu)和電池性能三者之間的構(gòu)效關(guān)系，從而為LT-SIBs電解液的設(shè)計提供理論指導(dǎo)。
（2）界面處離子遷移機制。電化學儲能過程的本質(zhì)是電解液和電極之間的離子傳輸過程，這與離子的溶劑化結(jié)構(gòu)和SEI/CEI膜密切相關(guān)。然而，SEI/CEI膜和去溶劑化過程的復(fù)雜性使得對其界面處離子遷移的研究非常具有挑戰(zhàn)性。此外，在低溫工作條件下，離子傳輸過程變得更加困難和復(fù)雜。因此，在低溫下，發(fā)現(xiàn)電解液衍生SEI/CEI的一般規(guī)律，研究界面去溶劑化機理，闡明界面離子擴散機理，對于提高電池電解液的低溫性能具有重要意義。
（3）界面設(shè)計。為了實現(xiàn)高性能的LT-SIBs，除了考慮合理設(shè)計電解液體系，還應(yīng)關(guān)注低溫下電極-電解液界面性質(zhì)對低溫性能的影響。因此，應(yīng)從電解液設(shè)計和界面優(yōu)化的角度出發(fā)，綜合考慮電解液的理化性質(zhì)、溶劑化結(jié)構(gòu)以及電極-電解液界面性質(zhì)之間的內(nèi)在聯(lián)系，通過不同策略的協(xié)同作用進一步優(yōu)化SIB的低溫性能。
（4）高熵電解液。高熵電解液是未來低溫電解液非常有前景的研究方向之一，其設(shè)計理念是選擇多種性質(zhì)互補的溶劑或鹽來提高電解液的混合熵，使其具有多樣化的溶劑化結(jié)構(gòu)，從而在極低的工作溫度下表現(xiàn)出高的離子傳輸能力。但溶劑分子以及鹽的種類和理化性質(zhì)與電解液熵值之間的關(guān)系仍然有待進一步精確描述。
（5）先進的原位表征技術(shù)和理論計算。原位表征技術(shù)(原位透射電子顯微鏡，原位原子力顯微鏡和原位核磁共振等)對于揭示離子的傳輸機制、離子去溶劑化過程、界面反應(yīng)等過程是非常重要的。此外，機器學習可以高效地預(yù)測電解液的理化性質(zhì)并幫助篩選合適的低溫電解液溶劑以及添加劑?；谏疃葘W習的分子動力學模擬計算可以從原子尺度揭示電解液中的離子擴散行為，并深入解析SEI/CEI膜的形成過程以及離子在SEI/CEI膜中的擴散機制。
