中國(guó)儲(chǔ)能網(wǎng)訊：可再生能源在利用過(guò)程中存在瞬時(shí)性、不穩(wěn)定性以及供應(yīng)與需求不匹配等問(wèn)題。熱化學(xué)儲(chǔ)熱技術(shù)具有儲(chǔ)能密度大、儲(chǔ)熱溫度高等特點(diǎn)，能夠?qū)崿F(xiàn)高效長(zhǎng)時(shí)儲(chǔ)熱，可以將不穩(wěn)定的可再生能源轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的中高溫?zé)崮埽M足用戶側(cè)的波動(dòng)需求。
針對(duì)工作溫度范圍為400~1 100℃的中高溫?zé)峄瘜W(xué)儲(chǔ)熱材料，闡述了其分類、基本原理和特點(diǎn)，系統(tǒng)總結(jié)了碳酸鹽、氫氧化物、氧化物、金屬氫化物、氨和甲烷等典型熱化學(xué)儲(chǔ)熱材料及其儲(chǔ)熱性能，分析了其結(jié)構(gòu)定向調(diào)控及改性方法，并對(duì)典型的工程應(yīng)用進(jìn)行了介紹；分析了固-氣和氣-氣反應(yīng)體系的反應(yīng)器設(shè)計(jì)及系統(tǒng)集成的研究進(jìn)展，并針對(duì)優(yōu)質(zhì)熱化學(xué)儲(chǔ)能材料在開發(fā)及工業(yè)應(yīng)用方面存在的問(wèn)題，指出了未來(lái)的發(fā)展方向。
目前，常規(guī)熱能主要來(lái)源于煤、石油、天然氣等傳統(tǒng)化石燃料燃燒。隨著化石燃料消耗加劇以及環(huán)境污染日益嚴(yán)重，發(fā)展可再生能源，促進(jìn)碳減排，實(shí)現(xiàn)碳中和，已經(jīng)成為世界各國(guó)達(dá)成的共識(shí)。
然而，在太陽(yáng)能等可再生能源利用過(guò)程中仍面臨瞬時(shí)性及不穩(wěn)定性、供應(yīng)與需求不匹配等問(wèn)題。例如，太陽(yáng)能發(fā)電受天氣、季節(jié)、光強(qiáng)等影響極大；生物質(zhì)熱轉(zhuǎn)化可以持續(xù)穩(wěn)定產(chǎn)生大量中高溫?zé)崃浚脩粜枨箅S時(shí)空變化較大、波動(dòng)性強(qiáng)。如何將間歇性能源轉(zhuǎn)化為可以持續(xù)穩(wěn)定輸出的熱能，并滿足用戶側(cè)波動(dòng)需求，是可再生能源推廣應(yīng)用亟待解決的關(guān)鍵問(wèn)題。
熱能儲(chǔ)存技術(shù)能將不穩(wěn)定的太陽(yáng)能或高溫余熱等能量轉(zhuǎn)化為儲(chǔ)熱介質(zhì)中的熱能和化學(xué)能，然后根據(jù)需要釋放熱能，保證用戶側(cè)能源需求。儲(chǔ)熱系統(tǒng)與能源系統(tǒng)的耦合是克服每日、每周甚至季節(jié)性能源需求和供應(yīng)不平衡的一種行之有效的方法，因此，高效且具有成本效益的熱能儲(chǔ)存技術(shù)對(duì)于推動(dòng)能源革命和引領(lǐng)能源業(yè)態(tài)發(fā)展新方向發(fā)揮著重要作用。
儲(chǔ)熱技術(shù)包括顯熱儲(chǔ)熱、潛熱儲(chǔ)熱和熱化學(xué)儲(chǔ)熱。表1對(duì)比了3種儲(chǔ)熱方式的特點(diǎn)。與顯熱和潛熱儲(chǔ)熱相比，熱化學(xué)儲(chǔ)熱具有以下優(yōu)勢(shì)：1）儲(chǔ)熱密度高達(dá)0.5~3.0 GJ/m3，是顯熱或相變儲(chǔ)熱的5~10倍；2）工作溫度范圍一般在400~1 100℃，能夠有效存儲(chǔ)中高溫?zé)崮埽?）反應(yīng)物和產(chǎn)物可以在環(huán)境溫度或工作溫度下保存，能夠?qū)崿F(xiàn)熱能的長(zhǎng)期高效儲(chǔ)存；4）反應(yīng)溫度窗口較寬，如NH3/N2+H2或Ca(OH)2/CaO+H2O，正-逆反應(yīng)可在350~600℃下進(jìn)行，能夠有效提升熱能品質(zhì)。
儲(chǔ)熱材料是影響熱化學(xué)儲(chǔ)熱性能的關(guān)鍵。一般而言，在經(jīng)歷多個(gè)儲(chǔ)/放熱循環(huán)后，儲(chǔ)熱材料的性能會(huì)發(fā)生一定的衰減。因此，尋找和優(yōu)化具有轉(zhuǎn)化率高、可逆性好、反應(yīng)速率快、儲(chǔ)熱密度大和循環(huán)穩(wěn)定性強(qiáng)的儲(chǔ)熱材料對(duì)熱化學(xué)儲(chǔ)熱技術(shù)的發(fā)展至關(guān)重要?；诖?，本文將分析熱化學(xué)儲(chǔ)熱機(jī)理，重點(diǎn)對(duì)儲(chǔ)熱材料類型及性能進(jìn)行分析，介紹典型示范工程、反應(yīng)器和系統(tǒng)設(shè)計(jì)，并對(duì)未來(lái)發(fā)展趨勢(shì)進(jìn)行展望。
熱化學(xué)儲(chǔ)熱基本原理
熱化學(xué)儲(chǔ)熱技術(shù)是一種基于可逆化學(xué)反應(yīng)的儲(chǔ)熱方式，通過(guò)化學(xué)物質(zhì)的合成與分解來(lái)儲(chǔ)存和釋放熱量，其反應(yīng)通式為：
在該反應(yīng)中，儲(chǔ)熱材料C通過(guò)吸收太陽(yáng)能、高溫余熱等能量轉(zhuǎn)化為A和B，經(jīng)過(guò)換熱器回收顯熱后分別獨(dú)立儲(chǔ)存。當(dāng)需要釋放能量時(shí)，A和B經(jīng)過(guò)預(yù)熱后直接接觸，發(fā)生逆向反應(yīng)合成C，并將儲(chǔ)存的化學(xué)能轉(zhuǎn)換為熱能釋放出來(lái)。通過(guò)構(gòu)建閉環(huán)系統(tǒng)并妥善保存儲(chǔ)熱介質(zhì)，可以實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)時(shí)間無(wú)損儲(chǔ)熱。
基于上述原理，高性能熱化學(xué)儲(chǔ)熱系統(tǒng)一般具備以下條件。首先，反應(yīng)過(guò)程需要具有較好的可逆性，沒(méi)有明顯副反應(yīng)的發(fā)生，以保證儲(chǔ)/放熱前后反應(yīng)物的一致性，從而有效降低儲(chǔ)熱性能衰減；其次，正逆反應(yīng)速率均較快，能夠?qū)崿F(xiàn)熱量的快速存儲(chǔ)和釋放；最后，反應(yīng)物具有易分離的特點(diǎn)，且能夠穩(wěn)定存儲(chǔ)。此外，反應(yīng)物應(yīng)為無(wú)毒無(wú)害、無(wú)腐蝕性物質(zhì)，這對(duì)于技術(shù)的規(guī)?；I(yè)應(yīng)用也極為重要。
目前，熱化學(xué)儲(chǔ)熱材料種類較多，主要可歸納為碳酸鹽、氫氧化物、氧化物、金屬氫化物、氨和甲烷等6類（圖1）。一些常見儲(chǔ)熱材料的反應(yīng)溫度和儲(chǔ)熱密度列于圖2。由圖2可見，氨的體積儲(chǔ)熱密度為745 kW·h/m3，而甲烷則具有較高的質(zhì)量?jī)?chǔ)熱密度，達(dá)4.34 kW·h/kg。
熱化學(xué)儲(chǔ)熱材料
2.1碳酸鹽
碳酸鹽儲(chǔ)熱材料通過(guò)煅燒/碳酸化反應(yīng)實(shí)現(xiàn)熱量的儲(chǔ)存/釋放（式(2)）。碳酸鹽通過(guò)煅燒形成相應(yīng)的氧化物和CO2，實(shí)現(xiàn)能量存儲(chǔ)。在碳酸化過(guò)程中，碳酸化反應(yīng)器能夠直接集成在動(dòng)力循環(huán)中，成為一個(gè)封閉系統(tǒng)，通入碳酸化反應(yīng)器的高壓低溫CO2流量遠(yuǎn)超化學(xué)反應(yīng)所需的量，在化學(xué)反應(yīng)放熱作用下，未反應(yīng)的過(guò)量CO2直接作為工質(zhì)實(shí)現(xiàn)熱量傳遞。
目前，主要的碳酸鹽儲(chǔ)熱材料包括CaCO3/CaO、SrCO3/SrO、PbCO3/PbO、BaCO3/BaO等。然而，BaO在碳酸化反應(yīng)過(guò)程中可能發(fā)生其他副反應(yīng)，形成共晶混合物，導(dǎo)致反應(yīng)無(wú)法完全可逆。PbCO3/PbO儲(chǔ)熱密度可達(dá)1.6 GJ/m3，但Pb是一種毒性較高的重金屬元素，因此，PbCO3/PbO儲(chǔ)熱材料的應(yīng)用對(duì)人體健康和環(huán)境具有潛在的毒害風(fēng)險(xiǎn)。相比較而言，CaCO3/CaO和SrCO3/SrO不僅具有較高的儲(chǔ)熱密度，分別可達(dá)3.26、4.00 GJ/m3，而且在反應(yīng)過(guò)程中沒(méi)有其他副反應(yīng)，材料無(wú)毒無(wú)害，應(yīng)用前景十分廣闊。
CaCO3/CaO主要來(lái)自于石灰石等天然礦石，自然界儲(chǔ)量十分豐富，成本也較低，是當(dāng)前研究最多的碳酸鹽儲(chǔ)熱材料。然而，CaCO3/CaO直接作為儲(chǔ)熱材料時(shí)，在高溫下CaO由于晶粒增長(zhǎng)和孔隙減少會(huì)發(fā)生燒結(jié)，導(dǎo)致CO2擴(kuò)散受限，其儲(chǔ)熱密度也隨著循環(huán)次數(shù)的增加迅速下降。目前，相關(guān)研究主要集中于對(duì)CaCO3/CaO改性以提高其循環(huán)穩(wěn)定性。惰性載體（如SiO2、Al2O3、MgO、TiO2等）負(fù)載是一種常用的抑制CaCO3/CaO材料燒結(jié)的有效手段。如CaO可以和Al2O3通過(guò)固-固反應(yīng)生成Ca3Al2O6、Ca3Al10O18、Ca9Al6O18和Ca12Al14O33等鋁酸鈣，它們都是有效的惰性支撐材料，在儲(chǔ)/放熱過(guò)程中不參與可逆反應(yīng)，但可以作為間隔物有效防止鈣基材料晶體的增長(zhǎng)和顆粒之間的接觸，從而抵抗燒結(jié)。Sun等人采用濕式混合法制備了CaO/質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%Al2O3復(fù)合材料。結(jié)果表明，該復(fù)合材料的初始儲(chǔ)熱密度為2 288 kJ/kg，是CaO的1.24倍。同時(shí)，得益于Ca12Al14O33對(duì)CaO結(jié)構(gòu)的支撐作用，在循環(huán)30次后，復(fù)合材料的儲(chǔ)熱密度僅下降至初始值的68%，而相同情況下純CaO則下降了80%。
此外，在碳酸化反應(yīng)過(guò)程中，由于CaCO3的摩爾體積（34.1 cm3/mol）高于CaO（16.9 cm3/mol），CaCO3產(chǎn)物層將首先覆蓋CaO固體表面，并逐漸阻礙CaO和CO2的直接接觸。豐富的介孔/大孔結(jié)構(gòu)能夠承受儲(chǔ)/放熱循環(huán)過(guò)程中發(fā)生的劇烈體積變化，從而促進(jìn)CO2在CaO內(nèi)的擴(kuò)散，提高反應(yīng)物活性，有效提升抗燒結(jié)性能。為制備多孔CaO，一般可以選用有機(jī)鈣前驅(qū)體（甘氨酸鈣、甲酸鈣、乙酸鈣、檸檬酸鈣等）為原料，在煅燒過(guò)程中，有機(jī)組分的分解揮發(fā)會(huì)形成大量的孔隙。Xu等人以甘氨酸鈣制備的CaO比表面積和孔容可達(dá)10.66㎡/g和0.055 cm3/g，遠(yuǎn)高于CaO的0.78 ㎡/g和0.004 cm3/g。在60次650℃煅燒/900℃碳酸化循環(huán)中，甘氨酸鈣煅燒產(chǎn)生的CaO累計(jì)儲(chǔ)熱密度為110.124 kJ/g，約為未改性CaO的6倍，儲(chǔ)熱性能顯著提升。
通過(guò)負(fù)載惰性載體以抵抗鈣基材料燒結(jié)和團(tuán)聚的方式已經(jīng)被研究了很多年，但仍然沒(méi)有復(fù)合材料投入商業(yè)使用。這是因?yàn)橄嚓P(guān)研究主要集中在基于熱重實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)理論研究，尚未開展超過(guò)1000次循環(huán)的實(shí)驗(yàn)測(cè)試。因此，亟需進(jìn)一步對(duì)儲(chǔ)熱材料改性方式及制備工藝進(jìn)行優(yōu)化，開發(fā)性能優(yōu)異、成本低廉、工藝簡(jiǎn)單、可大規(guī)模生產(chǎn)的儲(chǔ)熱材料，并在實(shí)際應(yīng)用條件下開展長(zhǎng)周期循環(huán)測(cè)試。
2.2氫氧化物
氫氧化物儲(chǔ)熱材料的儲(chǔ)熱原理與碳酸鹽相似，主要利用水（蒸汽）和金屬氧化物（堿金屬和堿土金屬）之間的反應(yīng)實(shí)現(xiàn)熱量的儲(chǔ)存及釋放（式(3)）。
常見的氫氧化物儲(chǔ)熱材料主要包括Ca(OH)2/CaO、Sr(OH)2/SrO、Mg(OH)2/MgO和Ba(OH)2/BaO等，它們的分解溫度和反應(yīng)焓見表2。Ca(OH)2/CaO是一種中溫儲(chǔ)熱材料，其分解溫度為515℃。與其他幾種氫氧化物相比，Ca(OH)2/CaO反應(yīng)焓值最高，儲(chǔ)熱密度大，且具有安全無(wú)毒且成本低廉等特點(diǎn)，是當(dāng)前最重要的氫氧化物儲(chǔ)熱材料。
然而，在熱量?jī)?chǔ)/放循環(huán)過(guò)程中，Ca(OH)2顆粒會(huì)逐漸吸附周圍顆粒，形成塊狀團(tuán)聚體，引起材料床層特性發(fā)生變化，嚴(yán)重影響傳質(zhì)與傳熱，從而降低反應(yīng)物活性和循環(huán)穩(wěn)定性。Dai等人探究了粉末狀Ca(OH)2/CaO在填充床反應(yīng)器中的水合/脫水特性。在脫水過(guò)程中，最初70 min內(nèi)，反應(yīng)器外部溫度始終高于內(nèi)部溫度，在70~180 min內(nèi)反應(yīng)器內(nèi)部溫度反而更高；在水合過(guò)程中，反應(yīng)器中心最高溫度可達(dá)475℃，下降速度較慢，且內(nèi)部溫度始終高于外部，表明加熱和放熱過(guò)程中存在嚴(yán)重的熱滯后現(xiàn)象。這主要是因?yàn)榉磻?yīng)物的團(tuán)聚導(dǎo)致反應(yīng)床滲透性變差，不僅使反應(yīng)器內(nèi)壓降過(guò)于迅速，還在放熱反應(yīng)過(guò)程中阻礙水蒸氣與反應(yīng)物的有效接觸。
為此，學(xué)者們通過(guò)在Ca(OH)2/CaO中摻入SiO2、膨脹石墨、六方氮化硼等高導(dǎo)熱材料，增強(qiáng)其傳質(zhì)傳熱性能，降低團(tuán)聚效應(yīng)。Huang等人制備了含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%六方氮化硼的Ca(OH)2，在300℃時(shí)其熱導(dǎo)率提升了22.9%，脫水焓也由109.3kJ/mol上升至115.9 kJ/mol。經(jīng)過(guò)10次脫水/再水化循環(huán)后，該材料仍能保持67%轉(zhuǎn)化率和大于1000kJ/kg的能量密度，比純Ca(OH)2高出9.8%。此外，將Ca(OH)2/CaO粉末制備成顆粒材料，以減少Ca(OH)2粉末間的吸引力，同樣也能增強(qiáng)其循環(huán)穩(wěn)定性。Afflerbach等人采用氧化物陶瓷外殼包覆Ca(OH)2/CaO，其壓碎強(qiáng)度增加了17.8%，達(dá)到105.3 N，同時(shí)其熱導(dǎo)率也提高了60%。改性材料的轉(zhuǎn)化率在第4個(gè)循環(huán)后逐漸穩(wěn)定，且穩(wěn)定性十分良好。
機(jī)械性能差被認(rèn)為是氫氧化物循環(huán)壽命衰減的主要原因。添加惰性材料是緩解團(tuán)聚的方法之一，但性能衰減仍難以滿足實(shí)際應(yīng)用需求。因此，需要進(jìn)一步從微觀角度探索改性氫氧化物自身性能與循環(huán)壽命之間的關(guān)系，揭示惰性材料在儲(chǔ)/放熱過(guò)程中的作用。此外，氫氧化物儲(chǔ)熱系統(tǒng)是一種化學(xué)反應(yīng)與傳熱的動(dòng)態(tài)耦合技術(shù)，為滿足工業(yè)化儲(chǔ)熱需求，還應(yīng)加強(qiáng)系統(tǒng)集成層面的研究，重視經(jīng)濟(jì)性分析。
2.3氧化物
氧化物儲(chǔ)熱材料主要為Co3O4/CoO、Mn2O3/Mn3O4、Pb3O4/PbO和CuO/Cu2O等多價(jià)態(tài)過(guò)渡金屬氧化物。在儲(chǔ)熱過(guò)程中，高價(jià)金屬氧化物在高溫下吸熱分解，生成低價(jià)金屬氧化物；而熱量的釋放則通過(guò)低價(jià)金屬氧化物與氧氣發(fā)生氧化反應(yīng)實(shí)現(xiàn)（式(4)）。金屬氧化物的氧化還原反應(yīng)焓普遍較高，反應(yīng)溫度通常在600~1 000℃，特別適用于高溫?zé)崮艽鎯?chǔ)。
一般而言，Co3O4/CoO在等溫變壓循環(huán)下可逆性較高，不易出現(xiàn)性能衰減或損失；而Pb3O4因在溫度低于550℃時(shí)難以發(fā)生分解反應(yīng)，無(wú)法實(shí)現(xiàn)能量存儲(chǔ)，僅適用于650℃以上的儲(chǔ)熱場(chǎng)景，而且存在較多副反應(yīng)。此外，Co3O4/CoO和Pb3O4/PbO均為具有較高生物毒性材料，這也極大地限制了其實(shí)際應(yīng)用。對(duì)于CuO/Cu2O，其反應(yīng)焓可達(dá)404.67 kJ/mol，但當(dāng)溫度接近1 200℃時(shí)CuO/Cu2O會(huì)出現(xiàn)相變，其熔融狀態(tài)具有腐蝕性。相比較而言，Mn2O3/Mn3O4是目前最理想的氧化物儲(chǔ)熱材料。Mn2O3/Mn3O4具有理論反應(yīng)焓高（為202 kJ/kg），原料易得、毒性低和成本低廉等優(yōu)勢(shì)。
在儲(chǔ)/放熱循環(huán)過(guò)程中，Mn2O3/Mn3O4也會(huì)由于晶體結(jié)構(gòu)逐漸致密化而發(fā)生燒結(jié)，并伴隨著黑錳礦相（MnMn2O4）的形成，降低能夠有效參與氧化反應(yīng)Mn2O3/Mn3O4的含量，從而致使其儲(chǔ)熱性能逐漸降低。為提升反應(yīng)可逆性，可以在Mn2O3中摻雜硅氧化物。Si4+會(huì)導(dǎo)致晶格畸變，從而引發(fā)缺陷，提高晶格氧和缺陷氧的比例，降低表面氧吸附和氧解離的反應(yīng)能壘，而且晶體內(nèi)部的氧遷移能壘也會(huì)明顯降低，這都有利于提高儲(chǔ)熱穩(wěn)定性。Bielsa等人通過(guò)溶膠-凝膠法合成了1mol%和5mol%Si摻雜的Mn2O3，經(jīng)歷40個(gè)循環(huán)后，其再氧化率仍分別高達(dá)99.93%和99.74%，燒結(jié)得到顯著抑制。
金屬氧化物儲(chǔ)熱體系的儲(chǔ)能密度可高達(dá)1000 kJ/kg以上，理論上具有良好的可行性和應(yīng)用前景，但相關(guān)研究仍處于早期階段。為了擴(kuò)寬整個(gè)儲(chǔ)熱系統(tǒng)的溫度操作窗口，未來(lái)研究將著重聚焦于制備混合氧化物（Co-Mn、Mn-Fe等），并改善材料的循環(huán)穩(wěn)定性和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，降低合成成本。此外，還應(yīng)通過(guò)理論計(jì)算等手段闡述混合氧化物反應(yīng)之間的復(fù)雜關(guān)系。
2.4金屬氫化物
金屬氫化物是指Li、Na、Mg、Ti等金屬元素與氫元素組成的化合物，在過(guò)去幾十年中通常被用作儲(chǔ)氫材料。金屬氫化物在吸/脫氫過(guò)程中會(huì)伴隨著大量熱能的釋放與吸收，反應(yīng)溫度為200~700℃（式(5)）。
目前，金屬氫化物熱化學(xué)儲(chǔ)熱材料包括LiH/Li、MgH2/Mg、TiH2/Ti、CaH2/Ca。其中，Mg基儲(chǔ)熱材料價(jià)格低廉，原料來(lái)源豐富，儲(chǔ)氫能力強(qiáng)，是最有發(fā)展前景的儲(chǔ)氫介質(zhì)。
一般而言，金屬氫化物的反應(yīng)速率較慢，這是限制其大規(guī)模應(yīng)用的關(guān)鍵因素。高能球磨、化學(xué)沉積或等離子球磨等方法能夠?qū)⒔饘贇浠镏苽涑闪皆?~50 nm的納米顆粒，通過(guò)增加其比表面積加速H2吸/脫附過(guò)程。在吸氫反應(yīng)過(guò)程中，納米顆粒晶界上氫原子的比例也會(huì)增加，從而加快H2擴(kuò)散速率。然而，在反復(fù)的吸氫/脫氫循環(huán)過(guò)程中，由于溫度和壓力的變化，納米顆粒仍會(huì)發(fā)生團(tuán)聚，其儲(chǔ)熱性能隨之下降。碳?xì)饽z、介孔碳（CMK3）和分子篩（SBA-15）等基材可以約束納米顆粒，有利于阻止晶粒生長(zhǎng)并保持納米結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。
Soni等人將Ti、Ni、Fe共負(fù)載在石墨烯上（Ti-Ni-Fe Gr），并通過(guò)球磨法將其引入MgH2中以改善其儲(chǔ)氫性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，MgH2-Ti-Ni-Fe Gr初始分解溫度降低到252℃，在50 s內(nèi)吸收質(zhì)量分?jǐn)?shù)5.60%H2，在8 min內(nèi)析氫能力為5.70%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。同時(shí)，MgH2-Ti-Ni-Fe Gr具有極佳的循環(huán)穩(wěn)定性，在循環(huán)24次后僅衰減了不足0.25%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。這種方法雖然能夠提高金屬氫化物的循環(huán)次數(shù)，但由于負(fù)載能力有限，納米固化MgH2的儲(chǔ)氫能力仍會(huì)逐漸下降。
在金屬氫化物中添加單一或復(fù)合金屬（Al、Na、La、Ag等）可以降低反應(yīng)能壘，也是提高其吸/脫氫速率的有效途徑。Kumar等人基于第一性原理計(jì)算發(fā)現(xiàn)，在MgH2摻入Al和Sc不僅可以使其分解溫度由140℃分別下降至52℃和132℃，而且還能保持與MgH2相似的體積模量和質(zhì)量密度（7.61%和7.3%）。Lu等人合成的三元復(fù)合材料MB-5（質(zhì)量分?jǐn)?shù)90%MgH2+質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%AlH3+質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%NaBH4）具有更好的脫氫動(dòng)力學(xué)和循環(huán)性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，MB-5在9 min內(nèi)能釋放質(zhì)量分?jǐn)?shù)6.8%的H2，而MgH2則需要30 min以上才能釋放出相同數(shù)量H2。此外，MB-5具有良好的循環(huán)特性，在第10次循環(huán)仍可保持6.35%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的可逆儲(chǔ)氫容量。
目前，金屬氫化物主要應(yīng)用于聚光太陽(yáng)能儲(chǔ)熱，并開展了示范應(yīng)用。澳大利亞EMC solar公司于2010年設(shè)計(jì)了一套采用CaH2作為儲(chǔ)熱材料的可調(diào)度聚光集熱發(fā)電站，可持續(xù)輸出100 kW的電力，并制造了一個(gè)容量為50 kg CaH2的反應(yīng)器，測(cè)試結(jié)果證實(shí)CaH2具有良好儲(chǔ)能密度和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)性能?？傮w而言，從目前的研究進(jìn)展來(lái)看，由于金屬氫化物材料自身性質(zhì)限制，這些材料還不能完全滿足商業(yè)應(yīng)用需求。因此，未來(lái)的研究工作仍需聚焦金屬氫化物材料的開發(fā)及改性優(yōu)化，特別是從微觀角度解釋復(fù)合金屬氫化物的改性方法，基于分子動(dòng)力學(xué)或DFT的理論計(jì)算深入了解微觀尺度儲(chǔ)/放熱特性和循環(huán)行為，指導(dǎo)設(shè)計(jì)具有穩(wěn)定循環(huán)壽命的金屬氫化物材料。
2.5氨
20世紀(jì)70年代，澳大利亞國(guó)立大學(xué)基于氨的可逆解離提出用于聚光集熱發(fā)電的氨基熱化學(xué)儲(chǔ)熱概念，距今已發(fā)展50余年（式(6)）。
氨基熱化學(xué)儲(chǔ)熱系統(tǒng)的組成如圖3所示。反應(yīng)器中的NH3在600~800℃下分解成H2和N2，并直接保存在儲(chǔ)罐內(nèi)。2種氣體可以隨時(shí)通過(guò)氨合成反應(yīng)器，釋放熱量用于供熱并補(bǔ)充氨的存量，放熱步驟通常在350~550℃進(jìn)行。氨具有較高的儲(chǔ)熱能力，在20 MPa和25℃時(shí)，其反應(yīng)焓為66.8 kJ/mol，相當(dāng)于每1 kg NH3可儲(chǔ)熱1.09 kW·h。同時(shí)，該系統(tǒng)不僅易于控制，沒(méi)有其他副反應(yīng)，而且NH3、H2和N2可自動(dòng)發(fā)生相分離并儲(chǔ)存于同一個(gè)儲(chǔ)罐中，減少設(shè)備建設(shè)和維護(hù)成本。
然而，氨分解反應(yīng)能壘較高，在常規(guī)條件下反應(yīng)速率較慢。為了促進(jìn)NH3裂解反應(yīng)，通常需要提高溫度并使用催化劑。常用的催化劑包括Ru基催化劑、過(guò)渡金屬催化劑及雙金屬催化劑。Ru基催化劑與NH3具有最適當(dāng)?shù)腞u-N結(jié)合能，在氨分解反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能，能夠有效地加速NH3分解。Zhang等人制備的Ru/Pr2O3催化劑在溫度為450℃、空速為30000 ml/(g·h)時(shí)，可使H2產(chǎn)率達(dá)到20.9 mmol/(g·min)，并在100 h內(nèi)保持高活性。
盡管如此，Ru由于價(jià)格高昂且稀缺，其應(yīng)用受到了極大的限制。相比較而言，Co是一種相對(duì)豐富的資源，而且Co基催化劑與NH3的Co-N結(jié)合能與Ru-N結(jié)合能較為接近，其催化活性也較高，因此Co基催化劑在氨分解領(lǐng)域具有較高的研究?jī)r(jià)值。Li等人在600℃下直接熱解ZIF-67前驅(qū)體制備了Co/NC-600催化劑。在反應(yīng)溫度為500℃、空速為30000 ml/(g·h)時(shí)，Co/NC-600實(shí)現(xiàn)了80%的NH3轉(zhuǎn)化率，并保持72 h不衰減。
氨合成是基于Haber-Bosch工藝的成熟技術(shù)，相關(guān)研究可為提高系統(tǒng)循環(huán)壽命提供充分參考。然而，現(xiàn)有的催化技術(shù)難以實(shí)現(xiàn)正向反應(yīng)和逆向反應(yīng)完全轉(zhuǎn)化，這導(dǎo)致其在商業(yè)應(yīng)用中吸收和釋放的熱能較理論計(jì)算有所減少。當(dāng)前的研究主要通過(guò)分析熱力學(xué)參數(shù)和催化類型對(duì)氨合成的影響來(lái)確定最佳反應(yīng)條件，但相關(guān)微觀反應(yīng)機(jī)理仍不清楚。因此，需要進(jìn)一步研究從微觀角度提高正向和反向反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率，指導(dǎo)新型催化劑的開發(fā)，形成有針對(duì)性的催化劑優(yōu)化合成策略，改善儲(chǔ)放熱過(guò)程中反應(yīng)的可逆性，從而提升儲(chǔ)熱性能。
2.6甲烷
甲烷重整反應(yīng)主要用于合成氣或氫氣的生產(chǎn)，其反應(yīng)焓值通常較高，所以能夠借此實(shí)現(xiàn)熱能的存儲(chǔ)及釋放。根據(jù)反應(yīng)物的不同，甲烷重整反應(yīng)可分為甲烷干重整（DRM）反應(yīng)和甲烷水蒸氣重整（SMR）反應(yīng)?？赡婊瘜W(xué)反應(yīng)及對(duì)應(yīng)的副反應(yīng)如式(7)—式(10)所示。
甲烷重整反應(yīng)需要克服較高的反應(yīng)能壘，通常在700℃以上的高溫下才能進(jìn)行，其反應(yīng)效率很大程度上取決于催化劑性能。甲烷重整催化劑中使用的活性組分可分為Ni、Co等非貴金屬以及Rh、Pt、Ru等貴金屬。在重整反應(yīng)過(guò)程中，Pt、Ru等貴金屬催化劑具有優(yōu)異的催化活性和抗結(jié)焦能力。Shen等人合成的Pt/CeO2催化劑在350℃下就能催化DRM反應(yīng)，而且在10 h沒(méi)有出現(xiàn)失活現(xiàn)象，具有較佳的抗結(jié)焦性能。然而，雖然貴金屬具有良好的催化活性，但其存在原料來(lái)源少、價(jià)格昂貴、催化劑強(qiáng)度較低等不足，難以滿足規(guī)?；瘧?yīng)用需求。
Ni基催化劑是一種成本相對(duì)較低的非貴金屬催化劑，對(duì)催化重整也具有良好的催化活性，已經(jīng)廣泛應(yīng)用于天然氣等有機(jī)物催化重整領(lǐng)域，但其在長(zhǎng)周期高溫運(yùn)行條件下容易出現(xiàn)碳沉積和活性成分聚合的現(xiàn)象，致使催化效率顯著降低。Co、Pb等表面活性組分可以對(duì)Ni基催化劑表面進(jìn)行修飾，通過(guò)減少金屬顆粒的相互作用避免催化劑失活。Wang等人通過(guò)模擬得出CH4和CO2在Ni-Co雙金屬DRM催化劑上具有較低的解離能壘，表明Ni-Co有助于提高催化劑的催化活性。DRM實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Ni-Co催化劑經(jīng)過(guò)100 h也未形成積碳。Batebi等人在Ni/Al2O3中添加Pd后，反應(yīng)還原度從69.2%顯著提高到83.1%，CH4轉(zhuǎn)化率、H2和CO產(chǎn)率也有所增加，而且減少了催化劑焦炭沉積。
SMR反應(yīng)體系首先于1975年被應(yīng)用于核能的儲(chǔ)存，反應(yīng)流程如圖4所示，其效率可達(dá)60%~73%。首座由太陽(yáng)能驅(qū)動(dòng)的SMR示范電站建立于澳大利亞的Tapio Station，其容量為50 MW。
該電站采用塔式聚光重整反應(yīng)器制備合成氣，通過(guò)燃?xì)廨啓C(jī)推動(dòng)透平發(fā)電。該系統(tǒng)已經(jīng)在實(shí)際應(yīng)用中驗(yàn)證了可行性。因此，該技術(shù)的研究重點(diǎn)是在工程應(yīng)用的基礎(chǔ)上研發(fā)抗積碳性能強(qiáng)、催化活性高的催化劑，進(jìn)一步提升催化轉(zhuǎn)化效率，降低生產(chǎn)成本。
反應(yīng)器設(shè)計(jì)及應(yīng)用
3.1反應(yīng)器設(shè)計(jì)
作為熱化學(xué)儲(chǔ)熱系統(tǒng)的核心設(shè)備，熱化學(xué)反應(yīng)器直接影響實(shí)際儲(chǔ)/放熱效果。根據(jù)反應(yīng)物的性質(zhì)，反應(yīng)器可分為固-氣反應(yīng)器和氣-氣反應(yīng)器。
針對(duì)固-氣反應(yīng)，主要的反應(yīng)器類型包括固定床、流化床和回轉(zhuǎn)窯反應(yīng)器等。其中，固定床是最常采用的反應(yīng)器類型。在固定床反應(yīng)器中，反應(yīng)物裝在反應(yīng)器內(nèi)，導(dǎo)熱流體流經(jīng)反應(yīng)物進(jìn)行換熱。固定床具有易于設(shè)計(jì)、施工操作方便等特點(diǎn)，目前已被廣泛應(yīng)用于碳酸鹽、氫氧化物、金屬氫化物和氧化物等儲(chǔ)能材料的實(shí)驗(yàn)研究和應(yīng)用。與此同時(shí)，還開發(fā)了不同復(fù)雜程度的數(shù)值模型，用于系統(tǒng)診斷、結(jié)果評(píng)估和反應(yīng)器設(shè)計(jì)改進(jìn)。
然而，固定床的導(dǎo)熱性較低，導(dǎo)致傳熱緩慢，極大地限制了固定床反應(yīng)器的應(yīng)用。在熱交換器壁上安裝延伸至反應(yīng)器內(nèi)部的翅片，可顯著增強(qiáng)床內(nèi)的熱傳遞。Ye等人提出了一種新型多孔樹形翅片，有效提高Ca(OH)2/CaO反應(yīng)器的傳熱和傳質(zhì)性能。在蓄熱過(guò)程中，多孔樹形翅片加速了水蒸氣的排出，與徑向翅片反應(yīng)器相比，蓄熱時(shí)間縮短了44.4%，放熱時(shí)間縮短了48.4%。
氣-氣反應(yīng)器主要分為直接加熱式和間接加熱式2種。在間接加熱反應(yīng)器中，熱能通過(guò)不透明表面（即管或板）轉(zhuǎn)移到反應(yīng)物。間接加熱氣-氣反應(yīng)器主要是催化管式重整器，催化劑固定在管內(nèi)，反應(yīng)氣體流過(guò)催化劑床層發(fā)生反應(yīng)。然而，在反應(yīng)過(guò)程中，由于反應(yīng)器內(nèi)部熱分布不均勻，部分未反應(yīng)的CH4會(huì)在系統(tǒng)中循環(huán)，會(huì)導(dǎo)致能源效率降低。因此，如何優(yōu)化反應(yīng)器結(jié)構(gòu)，強(qiáng)化反應(yīng)器內(nèi)部熱質(zhì)傳遞，提高能源轉(zhuǎn)化和利用效率，是本技術(shù)的研究重點(diǎn)。Yuan等人研究了操作條件和反應(yīng)器結(jié)構(gòu)對(duì)管式反應(yīng)器中SMR儲(chǔ)熱性能的影響，當(dāng)床層孔隙率為0.7~0.8、反應(yīng)器直徑為40 mm、出口溫度為1000℃時(shí)，熱化學(xué)儲(chǔ)熱效率達(dá)到最大值35.6%，而顯熱儲(chǔ)熱效率和總能效將分別為38.3%和73.9%。
3.2應(yīng)用
熱化學(xué)儲(chǔ)熱技術(shù)在可再生能源利用、火電調(diào)峰和余熱回收領(lǐng)域應(yīng)用中具有廣闊的前景。
在可再生能源利用領(lǐng)域，相較熔鹽儲(chǔ)熱系統(tǒng)，熱化學(xué)儲(chǔ)熱系統(tǒng)具有更高的儲(chǔ)熱密度和儲(chǔ)熱溫度，可以進(jìn)一步提高光熱發(fā)電效率。以超臨界CO2為傳熱介質(zhì)的第三代聚光集熱發(fā)電站工作溫度可達(dá)700℃，通過(guò)耦合碳酸鹽儲(chǔ)熱系統(tǒng)，可以將熱-電效率提升至40%以上，工藝流程如圖5所示。煅燒反應(yīng)器在白天通過(guò)太陽(yáng)能進(jìn)行儲(chǔ)熱。碳酸化反應(yīng)器直接集成在動(dòng)力循環(huán)中，成為一個(gè)封閉的再生循環(huán)。流入碳酸化反應(yīng)器的CO2流量大大超過(guò)了CaO碳酸化反應(yīng)化學(xué)計(jì)量的需要，化學(xué)反應(yīng)直接加熱未反應(yīng)的過(guò)量CO2，由其將碳酸化反應(yīng)的熱量傳遞至渦輪機(jī)做功發(fā)電。
在火電調(diào)峰領(lǐng)域，熱化學(xué)儲(chǔ)熱系統(tǒng)可以提高火電機(jī)組深度調(diào)峰和提供高溫蒸汽能力。在用電低谷時(shí)，抽取部分高溫蒸汽或再熱蒸汽通過(guò)熱化學(xué)儲(chǔ)熱系統(tǒng)實(shí)現(xiàn)儲(chǔ)熱；或直接用電加熱儲(chǔ)熱系統(tǒng)；也可以通過(guò)換熱器將煙氣中的高溫余熱回收及以上多種形式混合加熱。待用電高峰時(shí)，直接生產(chǎn)高溫蒸汽來(lái)推動(dòng)透平發(fā)電。
在余熱回收領(lǐng)域，熱化學(xué)儲(chǔ)熱系統(tǒng)可以回收鋼鐵、水泥等工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的間歇性廢熱。與區(qū)域供熱系統(tǒng)合并后，能夠生產(chǎn)穩(wěn)定的高溫蒸汽并向外供熱。然而，上述系統(tǒng)集成均處于理論研究階段，尚需進(jìn)一步完善系統(tǒng)能量回收網(wǎng)絡(luò)，推動(dòng)多應(yīng)用場(chǎng)景下能量?jī)?chǔ)放工程應(yīng)用。
總結(jié)與展望
熱化學(xué)儲(chǔ)熱技術(shù)在能源高效利用、保障能源系統(tǒng)安全穩(wěn)定運(yùn)行方面具有廣闊的發(fā)展前景，在能源綠色低碳轉(zhuǎn)型過(guò)程中發(fā)揮著重要作用。近年來(lái)，熱化學(xué)儲(chǔ)熱材料發(fā)展迅速，但由于材料自身固有特性難以定向調(diào)控及改性工藝較為復(fù)雜等問(wèn)題，致使材料性能尚未達(dá)到工業(yè)化應(yīng)用的水平。因此，優(yōu)質(zhì)熱化學(xué)儲(chǔ)熱材料的開發(fā)和應(yīng)用仍面臨諸多問(wèn)題。
1）熱化學(xué)儲(chǔ)熱材料種類較多，理化性質(zhì)差異大，材料自身特性對(duì)儲(chǔ)熱應(yīng)用場(chǎng)景具有決定性作用。因此，需要進(jìn)一步發(fā)掘、優(yōu)化完善儲(chǔ)熱材料體系，根據(jù)儲(chǔ)熱材料自身特性和應(yīng)用場(chǎng)景需求，構(gòu)建差異化熱化學(xué)儲(chǔ)熱應(yīng)用匹配方案，最大限度提高能量利用效率。
2）固體熱化學(xué)儲(chǔ)熱材料普遍存在燒結(jié)、團(tuán)聚、熱導(dǎo)率低等問(wèn)題。因此，優(yōu)化傳熱傳質(zhì)特性，改善孔道結(jié)構(gòu)和比表面積，提高顆粒強(qiáng)度，是提高固體儲(chǔ)熱材料儲(chǔ)熱密度和循環(huán)穩(wěn)定性的關(guān)鍵。
3）對(duì)于氨、甲烷等氣相熱化學(xué)儲(chǔ)熱材料，反應(yīng)過(guò)程中催化劑結(jié)焦和失活是影響其儲(chǔ)熱性能的關(guān)鍵因素。因此，開發(fā)低成本抗積碳催化劑，明確活性組分、載體種類和合成工藝對(duì)催化劑理化性能的影響，形成差異化的催化劑定向合成策略，耦合反應(yīng)條件定向調(diào)控，實(shí)現(xiàn)氣相儲(chǔ)熱材料的高效可逆轉(zhuǎn)化，是未來(lái)推動(dòng)氣相熱化學(xué)儲(chǔ)熱材料工業(yè)化的研究重點(diǎn)。
4）中高溫?zé)峄瘜W(xué)儲(chǔ)熱反應(yīng)器設(shè)計(jì)及系統(tǒng)集成仍處于早期發(fā)展階段，反應(yīng)器存在導(dǎo)熱性差、系統(tǒng)集成度低等問(wèn)題。因此，亟待開發(fā)新型反應(yīng)器，探究反應(yīng)器內(nèi)部物理和化學(xué)轉(zhuǎn)化過(guò)程，闡明熱質(zhì)傳遞與化學(xué)反應(yīng)之間的內(nèi)在聯(lián)系，優(yōu)化反應(yīng)器內(nèi)構(gòu)件設(shè)計(jì)，同時(shí)強(qiáng)化系統(tǒng)集成，通過(guò)多單元過(guò)程優(yōu)化組合和耦合集成，提高系統(tǒng)能源轉(zhuǎn)化和利用效率，并通過(guò)示范工程驗(yàn)證理論研究的可行性。
