中國儲能網(wǎng)訊：鈉離子電池（Na-ion batteries, NIBs）因資源豐富、成本低廉被認(rèn)為是支撐大規(guī)模儲能可持續(xù)發(fā)展、保障我國能源安全的關(guān)鍵技術(shù)。高性能鈉離子電池的發(fā)展離不開對先進電極材料的研究，尤其在負極材料方面，目前可選材料相對有限。無定形碳材料因來源廣泛、結(jié)構(gòu)可調(diào)、儲鈉綜合性能優(yōu)異成為最具應(yīng)用潛力的負極材料。過去幾十年里，大量研究聚焦于通過采用多樣化的碳源前驅(qū)體和控制碳化條件制備碳負極，旨在不斷提升儲鈉容量。研究發(fā)現(xiàn)低成本熱塑型前驅(qū)體如焦炭、瀝青傾向于獲得呈現(xiàn)斜坡式容量曲線的軟碳，儲鈉容量較低；熱固型前驅(qū)體如生物質(zhì)、碳水化合物、樹脂等制備的硬碳呈現(xiàn)出高電壓斜坡和低電壓平臺雙電壓區(qū)域特征，具有較高的可逆容量，但產(chǎn)碳率較低。由此引發(fā)的核心問題是如何兼顧軟碳和硬碳的優(yōu)點，發(fā)展低成本、高性能的儲鈉碳負極材料？
圖1丨該圖展示了不同處理條件下瀝青衍生碳的微觀結(jié)構(gòu)和孔隙結(jié)構(gòu)的變化，P、O雙交聯(lián)策略使瀝青衍生碳由軟碳的有序結(jié)構(gòu)向硬碳的無序結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變（圖1a-b, d-g）和由無孔材料向微孔碳材料轉(zhuǎn)變(圖1c)。
中國科學(xué)院物理研究所鈉離子電池研究團隊一直致力于對無定形碳負極材料的設(shè)計制備和儲鈉機制研究。2018年，團隊率先提出新型預(yù)氧化策略（Adv. Energy Mater. 8 (2018) 1800108），在瀝青前驅(qū)體中引入氧原子產(chǎn)生交聯(lián)結(jié)構(gòu)，以抑制瀝青在高溫碳化過程中的熔化，阻礙碳原子的有序重排。同時高溫過程中釋放出的氣體小分子如CO、CO等進一步改變碳材料的微結(jié)構(gòu)，起到雙重調(diào)控的作用。制備得到的瀝青基碳負極材料出現(xiàn)了低平臺放電曲線，儲鈉容量從~90 mAh/g提升到~300 mAh/g，突破了利用低成本軟碳前驅(qū)體獲得高儲鈉容量硬碳負極材料的關(guān)鍵一步。隨后，通過系統(tǒng)研究碳材料缺陷態(tài)、層間距、比表面、孔結(jié)構(gòu)等微觀結(jié)構(gòu)的演變規(guī)律及對儲鈉行為的影響，發(fā)現(xiàn)微孔在決定平臺容量方面的關(guān)鍵作用，特別是源于鈉離子在閉合孔隙中由欠電位沉積引發(fā)的吸附（Adv. Energy Mater. 9 (2019) 1902852, Nature Energy 9 (2024) 134）。那么，如何增加碳負極的閉合孔隙以進一步提升平臺區(qū)儲鈉容量？
圖2丨該圖展示了P、O雙交聯(lián)策略在提升瀝青衍生碳容量方面的巨大作用，由此制備的硬碳可逆容量達到416.1 mAh/g，平臺容量高達372 mAh/g（圖2a-b），這是迄今為止瀝青基硬碳儲鈉容量的最高水平。通過將閉孔精確劃分為半閉孔和完全閉孔，并利用比重法測量了相應(yīng)的閉孔體積，結(jié)果表明閉孔體積和平臺容量之間具有高度的正相關(guān)性(圖2c-d)，為硬碳的微孔填充儲鈉機制提供了有力證據(jù)。
近日，中國科學(xué)院物理研究所/北京凝聚態(tài)物理國家研究中心陸雅翔副研究員指導(dǎo)博士生趙曉兵，探索從分子水平調(diào)控瀝青前驅(qū)體交聯(lián)結(jié)構(gòu)，以產(chǎn)生更多閉合孔隙，進而提升平臺區(qū)域的儲鈉容量。為實現(xiàn)這一目標(biāo)，研究團隊提出利用預(yù)氧化和磷酸預(yù)處理瀝青，相對于單一預(yù)氧化，通過O和P雙交聯(lián)策略進一步提升瀝青前驅(qū)體的交聯(lián)程度，并在瀝青衍生碳內(nèi)部產(chǎn)生大量微孔結(jié)構(gòu)。實驗結(jié)果表明，經(jīng)空氣預(yù)氧化處理后，瀝青表面形成了豐富的含氧官能團，如C-O，O-H，這些官能團能夠為磷酸提供有利的結(jié)合位點，促進其與碳骨架的后續(xù)交聯(lián)。
隨著預(yù)碳化的進行，形成了C2-P-O2結(jié)構(gòu)，表明C原子更傾向與同一P原子結(jié)合，通過這種橋連方式有效連接芳香片段，構(gòu)建更為穩(wěn)定的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。經(jīng)水洗除去可溶性的聚磷酸后留下大量的納米孔隙，后續(xù)高溫炭化過程將“開孔”閉合并調(diào)整這些孔隙的尺寸與分布，生成的具有合適尺寸的閉合納米孔隙，為鈉離子儲存提供了豐富的活性位點。優(yōu)化后的瀝青基碳材料展現(xiàn)出416 mAh/g的儲鈉可逆比容量和89.7%的高初始庫侖效率（Initial Coulombic efficiency, ICE），不僅超過了石墨的儲鋰容量（~372 mAh/g），也是文獻報道采用低成本瀝青前驅(qū)體制備碳負極材料的儲鈉最高水平。
圖3丨該圖展示了瀝青P、O雙交聯(lián)瀝青的反應(yīng)機理，在預(yù)氧化過程中引入含氧官能團，可為磷酸創(chuàng)造有利的結(jié)合位點，并促進磷酸與瀝青分子中芳香環(huán)側(cè)鏈的交聯(lián)。在600℃預(yù)熱處理后，交聯(lián)的磷酸官能團分解為磷酸、聚磷酸，能夠很容易被水洗除去，從而在瀝青衍生碳材料中形成大量微孔。高溫碳化后，這些微孔會收縮成非常理想的“封閉孔隙”，從而增強鈉的存儲和釋放。
為了驗證該雙交聯(lián)策略提升硬碳材料容量的普適性，我們還分別選取了富含含氧官能團的煙煤和生物質(zhì)前驅(qū)體驗證，發(fā)現(xiàn)經(jīng)過磷酸交聯(lián)活化的衍生碳材料的儲鈉容量分別從271.4 mAh/g（ICE = 86.1%）提升至406.2 mAh/g（ICE = 89.3%），從289.9 mAh/g（ICE = 86.5%）提升至404.9 mAh/g（ICE = 87.8%），展現(xiàn)出廣泛的應(yīng)用潛力。
此外，在該工作中發(fā)現(xiàn)，由傳統(tǒng)氦氣作為探針測量得到的閉合孔隙與平臺容量并未呈現(xiàn)出明顯的線性相關(guān)性，這一差異促使研究團隊拓寬對“閉孔”的定義，將其界定為電解液溶劑分子無法進入但允許鈉離子滲透的孔隙，進一步可細分為完全閉孔（Fully closed pore, FCP氦氣無法進入）和半閉孔（Semiclosed pore, SCP氦氣可進入但電解液無法進入）。為此，在該工作中借鑒比重瓶測試真密度的方法，使用碳酸二甲酯（DMC）作為浸漬介質(zhì)來測定硬碳樣品的閉孔體積，研究發(fā)現(xiàn)聯(lián)合閉孔（Combined closed pore, CCP=FCP+SCP）與平臺容量之間呈現(xiàn)顯著的正相關(guān)性，這表明正是這些電解液無法滲透的聯(lián)合閉孔成為了提升平臺容量的主要鈉離子存儲位置。
本研究凸顯了交聯(lián)在調(diào)控前驅(qū)體結(jié)構(gòu)中的至關(guān)重要性，為設(shè)計先進高性能鈉離子電池硬碳負極材料開辟了新的路徑。該工作以《Unlocking Plateau Capacity with Versatile Precursor Crosslinking for Carbon Anodes in Na-ion Batteries》為題發(fā)表在《Energy Storage Materials》上。通訊作者：陸雅翔副研究員；第一作者：趙曉兵。
相關(guān)工作得到了國家重點研發(fā)計劃青年科學(xué)家項目(2022YFB3807800)、國家自然科學(xué)基金(52122214, 52072403, 22339001 )、中國科學(xué)院青年創(chuàng)新促進會(2020006)的支持。
