摘 要 發(fā)展具有快充性能(即超高倍率性能)的鈉離子電池是目前儲能領域研究的重點和熱點。普魯士藍及其類似物(PBAs)具有有利于鈉離子儲存和擴散的開放式三維骨架結構，已經被證明作為鈉離子電池正極材料具有巨大的潛力。然而，目前所制備的PBAs大多數(shù)存在結構缺陷和結晶水，以及其本身較差的電子電導率，導致其倍率性能不理想。本文針對PBAs導電性差的問題，從離子導電和電子導電兩個方面進行討論，首先分析了PBAs中結構缺陷以及結晶水的存在對離子導電的影響以及其本身價鍵結構對電子電導的影響。綜述了近期對于提高PBAs導電性的相關研究：①改變晶體結構，通過減少PBAs晶體內部缺陷及結晶水，從而降低鈉離子遷移距離及減少阻礙；②設計特殊的PBAs晶體結構，能有效減少鈉離子傳輸路徑；③采用復合導電材料，能構建新的電子運輸途徑。最后對提高PBAs導電性的三種策略進行了總結和展望，指出應該在優(yōu)化PBAs結構的基礎上，復合導電材料，同時增強離子電導和電子電導，以期達到最佳的倍率性能。
關鍵詞 鈉離子電池；普魯士藍類似物；倍率性能；結構優(yōu)化
隨著社會對能源與環(huán)境的日益重視，世界各國積極倡導將清潔低碳作為能源發(fā)展的主導方向，清潔可再生的能源諸如風能、太陽能等逐漸被重視、利用，此外還需要將這些能源儲存，目前便攜式電池方式成為了首選。其中鋰離子電池因其具有長循環(huán)壽命、高能量密度、高功率密度等優(yōu)勢受到廣泛關注，并且成功實現(xiàn)商業(yè)化，但受制于鋰礦資源分布不均、儲量低等原因，急需新的儲能電池體系來緩解巨大的市場壓力。鈉與鋰屬于同一主族元素，化學和物理性質相似，其作為電池與鋰離子電池工作原理類似，可延續(xù)鋰離子電池的部分產業(yè)，且具有儲量豐富、成本低等優(yōu)點，但相對于鋰離子而言，鈉離子尺寸和質量較大，導致鈉離子電池電化學性能不佳，需要合適的電極材料。
普魯士藍及其類似物(衍生物)(PBAs)是一類具有開放式框架結構的鈉離子電池正極材料，具有金屬-有機物框架結構(MOF)，是一種典型的面心立方晶體結構，晶格中按Fe—C≡N—M(過渡金屬)排列形成三維結構骨架，具有較穩(wěn)定的框架和較大的離子隧道，允許鈉離子在其(001)晶面上自由脫嵌。根據(jù)金屬元素的不同，其理論比容量也不同，當PBAs只具有一個氧化還原電對時，理論比容量只有85 mAh/g；當有兩個氧化還原電對時，理論比容量可達171 mAh/g。PBAs理論電化學性能好，然而實際制備的PBAs晶體存在結構缺陷與結晶水，造成Na+傳輸受阻，離子電導率較差，而且由于MOF中金屬離子通過與非氧化還原活性有機配體連接，且配體與金屬離子之間無法形成共軛效應，造成載流子遷移率較差，電子電導率低，嚴重影響了PBAs作為鈉離子電池正極材料的電化學性能。
目前研究者主要采用優(yōu)化制備工藝獲取完善PBAs晶體結構、設計易于鈉離子快速傳輸?shù)腜BAs特殊結構以及制備PBAs導電復合材料等方法改善PBAs鈉離子電池正極材料的導電性，并取得了一定的研究進展。
1 完善PBAs晶體結構
PBAs一般通過Na4Fe[CN]6與其他過渡金屬離子在溶液中共沉淀合成，制備出的PBAs材料并非完美的立方晶體，內部存在結構缺陷和結晶水，PBAs晶體缺陷的來源可以分為Fe[CN]6空位、配位水、間隙水，如圖1(a)所示，這對其電化學性能存在較大的影響，其中PBAs骨架中的空位會導致離子路徑的不連續(xù)性，因為框架中的離子遷移被計算為從一個面中心到另一個面中心的W形路徑，如圖1(c)所示，間隙水的存在會占據(jù)離子存儲間隙，阻礙鈉離子遷移。
圖1 (a) PBAs晶體中各種缺陷及理想晶格示意圖；(b) Na+在晶體中遷移的兩種方式Na+通過(001)晶面?zhèn)鲗?左)及通過連接的空位時Na+傳導途徑(右)
研究表明，優(yōu)化制備工藝可以完善PBAs晶體結構，改善普魯士藍鈉離子電池的導電性。為了獲得低缺陷的PBAs晶體，國內外研究者進行了大量嘗試，具體總結出了以下幾點方法及思路。
1.1 螯合劑輔助共沉淀
減緩成核速率可以提高PBAs結晶度，在共沉淀法基礎上引入螯合劑是目前較為有效的制備方法之一。螯合劑可與過渡金屬離子形成絡合物，一方面實現(xiàn)去溶劑化，另一方面可以緩慢釋放過渡金屬離子，從而減緩沉淀速率，降低PBAs成核速率，獲得高結晶度PBAs產物，進而改善PBAs的導電性。制備過程中，螯合劑的用量對產物的結晶度有一定影響，Yan等通過控制檸檬酸鈉的用量提高PBAs的結晶度，隨著檸檬酸鈉用量的增加，晶體中鈉離子的含量升高，結晶水含量降低，產物結晶度明顯得到改善，0.2C具有140 mAh/g的高可逆容量，在10C時為其初始容量的55.2%，具有良好的倍率性能。除檸檬酸鈉外，其他螯合劑也具有同樣的效果，如乙二胺四乙酸(EDTA)(圖2)、焦磷酸鈉等。另外，文獻中介紹產率高、工藝簡單的內容，有望成為大規(guī)模生產PBAs的方法。
圖2 螯合劑輔助共沉淀法合成高結晶普魯士白示意圖
1.2 單一鐵源法
除共沉淀法外，單一鐵源法也是制備普魯士藍(PB)的一種主要方法，利用[Fe(CN)6]4-在強酸、加熱條件下緩慢釋放Fe2+，隨后被氧化為Fe3+，再與未分解的[Fe(CN)6]4-反應，緩慢形成PB沉淀。Ming等通過系統(tǒng)調節(jié)溶液的pH值、K3[Fe(CN)6]的濃度和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的添加，得到了小、中、大三種不同類型的PB顆粒，并分析了各參數(shù)對PB組織形貌的影響，如圖3所示。You等通過單一鐵源法制備了空位少、含水量低的高質量PB晶體，作為鈉電正極材料具有優(yōu)秀的電化學性能，在25 mA/g電流密度下具有170 mAh/g的高可逆容量，在600 mA/g高電流密度下仍具有75 mAh/g的可逆比容量，具有良好的倍率性能。但由于反應過程中會產生有毒的氰化物，并且存在合成產量低的缺點，在實際生產中并不適用。
圖3 (a) pH=0時，PB顆粒大小；(b) pH=1時，PB顆粒大??；(c) pH=2時，PB顆粒大小
1.3 抗氧化保護
在合成過程中引入還原劑或采用惰性氣體保護，防止產物被氧化，可以有效減少PB晶體缺陷。通過引入還原劑，可以將PB骨架中的Fe3+還原為Fe2+，此過程也伴隨著Na+含量的提高和Fe[CN]6空位的減少。Lim等引入抗壞血酸鈉成功制備出高結晶度的PB材料，作為鈉離子電池正極在1C下具有153 mAh/g的高可逆容量，并且10C時仍具有125 mAh/g的高可逆容量。除了引入抗氧化劑，還可以通入保護氣氛防止Fe3+氧化，減少Fe[CN]6空位。P圖片ernas等將兩種方法結合起來，通過混合Na4[Fe(CN)6]和FeCl2溶液，并添加少量抗壞血酸和通入保護氣氛，制備了富鈉普魯士白(PW)，與未加還原劑的樣品相比，F(xiàn)e[CN]6空位明顯減少，在80 mA/g電流密度下提供的可逆容量達到140 mAh/g，而且PW表現(xiàn)出高倍率性能(10C/0.1C=0.64)。
1.4 降低PBAs晶體含水量
PBAs晶體缺陷的來源除了Fe[CN]6空位，還包括配位水和間隙水，除去PBAs晶格中的間隙水、配位水也是提高其結晶度的一種重要思路。研究表明，采用固態(tài)體系制備的PBAs與通過水溶液體系共沉淀法合成的同類材料相比，PBAs晶體的含水量降低，電化學性能也有明顯提高。Peng等分別采用球磨法和冰輔助法合成PB晶體，兩者同樣具有高結晶度，其中冰輔助法在30 mA/g電流密度下的可逆容量為125 mAh/g，在1500 mA/g下仍能維持在90 mAh/g。Wang等通過簡單的熱處理法將制備的樣品經270 ℃氬氣熱處理脫水(圖4)，在0.1C下可逆容量達到90 mAh/g，當電流密度在20C時，其容量保持率遠高于未熱處理的PB材料。
圖4 (a) 原始樣品和(b)高溫樣品的相應SEM圖像；(c) 原始樣品和熱處理后樣品在1C電流密度下的循環(huán)曲線；(d) 原始樣品和熱處理后樣品的倍率性能
2 調控PBAs形貌
提供Na+快速遷移的途徑、減少傳輸路徑和增大與活性材料與電解質的接觸面積可以有效提高PBAs材料的離子電導率，除了上述提到的完善PBAs的晶體結構外，通過酸堿刻蝕等方法調控PBAs的形貌也是提高其倍率性能的重要策略。
2.1 酸堿刻蝕
Wang等利用酸在PB表面進行刻蝕，研究發(fā)現(xiàn)，過量的酸刻蝕會導致空位和配位水的增多，影響其電化學性能，而輕微的酸刻蝕可以腐蝕部分原子，能有效降低Na+遷移能壘(圖5)，經過1 mL HCl(37%)刻蝕后的PB立方體具有較高結晶度和更少的[Fe(CN)6]4-空位，相比于其他刻蝕比例的HCl用量，具有最佳的鈉離子擴散動力學，在500 mA/g電流密度時具有84 mAh/g的可逆比容量和1500 mA/g的高電流密度下74 mAh/g的可逆比容量，表現(xiàn)出優(yōu)秀的倍率性能。同樣是酸刻蝕，與上述不同的是Han等在進行酸刻蝕前引入表面活性劑PVP，得到了具有溝槽結構的PBAs，并通過第一性原理計算得出，H在PBAs(111)晶面上的吸附能最低，其次是(100)晶面，說明H更傾向于與PBAs(111)晶面上的原子相互作用，然后沿(100)晶面簇延伸，使原子脫離晶格形成通道，有效降低Na+遷移能壘，具有較高的倍率性能(16C/0.5C=0.8)。Ren等利用NaOH刻蝕，隨浸潤時間的延長，PB立方塊先轉變?yōu)榧{米片，后變?yōu)樘厥獾募{米花結構，相比于立方塊結構Na+只需要穿過較短距離即可達到所有反應位點，縮短了Na+遷移路徑，特殊的納米花結構具有很好的倍率性能，在44.4C下仍然具有71.0 mAh/g的可逆比容量。
圖5 (a) 同步晶體生長和形態(tài)修飾過程中的酸蝕機理；(b) PB-0.5H; (c) PB-1H；(d) PB-2H；(e) PB-3H的SEM圖像；(f) 不同酸含量刻蝕的倍率性能
2.2 殼核異質及空心特殊結構
Huang等借助PVP合成了具有中空結構的Na2MnFe(CN)6 (PBM)，過量的PVP包覆在PBM核的表面，限制了顆粒的生長，形成了顆粒內部的模腔，該特殊結構既為Na+脫嵌過程產生的體積膨脹預留緩沖空間，又具有與電解質的大的接觸面積，可加快Na+傳輸速率，Na+只需要運動較短的距離即可接觸到所有反應位點，配合Ni基普魯士藍組成殼核異質的結構Na2MnxNiyFe(CN)6 (PBMN)(圖6)，PBN層降低了界面阻抗，提高了離子的整體擴散速率，即使在3200 mA/g的高電流密度下，電極仍然具有52 mAh/g的可逆比容量。與上述方法不同的是，Wang等提出一種陽離子交換的通用合成方案，制備具有不同空心結構的PBAs亞微箱，不僅不使用PVP和酸，而且有利于在室溫下形成不同的PBAs亞微盒，更加簡單、靈活、通用、環(huán)保。
圖6 (a)～(c)PBMN樣品在不同倍率下的TEM圖像；(d)規(guī)則非均相PBMN結構形成過程示意圖；(e) PBMN電極在不同速率下的比容量和庫侖效率(電流密度：mA/g)
2.3 其他特殊形貌
三維隧道結構的PBAs雖然能提供Na+自由脫嵌的途徑，但由于間隙水的存在以及在長期循環(huán)過程中可能出現(xiàn)的結構坍塌，會導致堵塞隧道，阻礙Na+脫嵌，離子電導率降低，而層狀結構可提供豐富的Na+脫嵌路徑，能很好地避免這類問題，Kang等發(fā)現(xiàn)使用Fe(NO3)3可以產生不尋常的形態(tài)的普魯士綠(PG)，通過調控反應溫度和引入還原劑NaI制備出穩(wěn)定的層狀PB，這種層狀結構制備方法簡單，沒有模板輔助，與聚丙烯酸(PAA)-聚苯胺(PANI)(2∶1)黏合劑組合的2D-PB電極表現(xiàn)出高倍率性能，在10 mA/g、500 mA/g的電流密度下分別為125 mAh/g、99 mAh/g的可逆比容量。
自模板法對形貌和結構調控能力強，能夠精準地控制PBAs的尺寸、形貌和結構。Morant-Giner等以層狀MoS2為模板制備了PB/MoS2基納米復合材料，具有較好的電化學性能，1 A/g下具有175 mAh/g的可逆比容量，在10 A/g的高電流密度下仍具有80 mAh/g的可逆比容量。
Jiang等提出了配對管狀普魯士藍正極(T-PB)和其衍生的磷化物負極(T-FeP)來提升電化學性能(圖7)，管狀結構賦予PB快速的反應動力學，即使在5.0 A/g的高電流密度下也能提供94.4 mAh/g的高比容量，組裝全電池后，在0.2 A/g下表現(xiàn)出前所未有的120.3 mAh/g容量，在20 A/g下表現(xiàn)出105.3 mAh/g容量。
圖7 (a) 管狀PB以及衍生管狀FeP陽極合成示意圖；(b) 管狀PB的SEM圖像；(c) 管狀PB的TEM圖像；(d) 在0.1~5.0 A/g的不同電流密度下的比容量；(e) 5.0 A/g下的長期循環(huán)曲線
3 導電材料復合
鈉離子電池正極中Na+的傳輸主要在電解質與活性物質界面以及活性物質內部，電子傳輸主要是在活性物質顆粒之間以及活性物質與集流體。鈉離子電池的倍率性能是兩種導電形式的綜合體現(xiàn)，PBAs作為鈉電正極材料，本身較差的電子導電率成為了電池倍率性能發(fā)揮的短板，可將正極活性物質與碳材料、導電聚合物等導電材料復合，從而加快活性物質之間的電子傳輸，提升倍率性能。
3.1 碳材料摻雜
碳材料具有導電性好、比表面積大、質輕的特點，是一類重要的PBAs改性材料。Jiang等將納米級PB立方體直接在碳鏈上生長，具有快速的電荷轉移和離子擴散能力，90C時為77.5 mAh/g，20C下2000循環(huán)后具有90 mAh/g比容量，具有90％的容量保持率。Qi等以檸檬酸鈉為碳源制備了具有分級多孔結構三維碳骨架(3DFC)，將PBAs原位生長在骨架上做鈉電正極(圖8)，與KxNayMn[Fe(CN)6] (KNMF)的Rct(752.4 Ω)相比，KNMF@3DFC顯示出較低的Rct(497.3 Ω)，3200 mA/g電流密度下具有62 mAh/g比容量。Wan等將碳納米管(CNT)與分層中空結構的PB結合，具有大的晶格膨脹容忍度，減少了Na+擴散路徑，增強了電子導電性。Lee等將氧化石墨烯包覆普魯士藍(PBGO)，在20 mAh/g電流密度時具有165 mAh/g的高比容量，在4 A/g的高電流密度下具有68 mAh/g的比容量，PB和PBGO的Rct值分別為330 Ω和247 Ω，通過公式計算出Na+在PB和PBGO中的擴散系數(shù)分別為1.91×10-13 cm2/s和1.05×10-13 cm2/s，PB包覆的氧化石墨烯不僅降低了Na+的擴散系數(shù)，而且增加了電子電導率。
圖8 (a)～(c)不同放大倍數(shù)下KNMF@3DFC的SEM和(d)～(f) TEM圖像；(g) KNMF與KNMF@3DFC復合材料的速率性能；(h)KNMF與KNMF@3DFC復合材料的阻抗圖譜
3.2 導電聚合物包覆
導電聚合物與PBAs復合的作用主要是利用導電聚合物對PABs進行表面改性，在不破壞PABs晶體結構的基礎上提高其導電性。Kim等指出，均勻的導電聚合物涂層能夠有效抑制過渡族金屬在電解質中的溶解。Tang等使用聚吡咯(PPy)包裹微立方體以形成Fe-HCF@PPy復合材料，在25 mA/g電流密度下的放電容量為113.0 mAh/g，在3000 mA/g電流密度下的放電容量為75 mAh/g。Zhang等使用PVP活化PB表面后引入聚苯胺(PANI)改性，有效地提高導電率和循環(huán)過程中Na+的傳輸動力學，PB@PANI作為正極材料在50 mA/g和1000 mA/g的可逆容量分別為116.5 mAh/g和102.5 mAh/g，PB@PANI的Rct值(187.4 Ω/cm2)小于PB(431.8 Ω/cm2)，Luo等沒有在PBAs晶體表面直接聚合，而是采用了在電解液中加入苯胺，在電化學條件下聚合產生雙聚苯胺涂層，與直接聚合相比，進一步提高了PB@PANI正極材料的循環(huán)性能。Syed Mohd Fadzil等提出利用聚3,4-乙烯二氧噻吩：聚苯乙烯磺酸鹽(PEDOT-PSS)涂層優(yōu)越的柔韌性和導電性，包覆在制備好的PBAs上，復合后的正極材料電導率在30 ℃時達到2.04×10-5 S/cm，在100 ℃時達到1.18×10-4 S/cm。
3.3 與其他導電材料復合
MXene是一類新型的具有類石墨烯結構的二維材料，由過渡金屬碳化物、氮化物或碳氮化物構成，具有優(yōu)異的物理化學性質，如較大的比表面積、良好的導電性、優(yōu)異的催化性、優(yōu)良的自潤滑性能、豐富的表面官能團等。Chun等利用MXene作為納米PBAs的二維導電骨架，制備了具有柔性自支撐PBAs/MXene(NaPM)電極作為鈉離子電池的正極，并且該電極不含導電劑、黏結劑和集流體，減少了電池的體積和重量，提高了電池的能量密度。測試表明，載流子傳輸速率有了明顯的提升，Rct數(shù)值從398.4 Ω降到了264.9 Ω，在1000 mA/g的高電流密度下，電極的放電容量為58.3 mAh/g。
NASICON材料具有開放的三維Na+傳輸通道，具有較高的離子電導率和較低的熱膨脹系數(shù)，作為鈉離子電池正極材料極具應用前景。Peng等使用NASICON材料之一的Na3(VOPO4)2F(nvopf)作為涂層包覆PBAs，復合材料具有優(yōu)異的Na+傳輸動力學，不僅可以改善復合材料的界面電荷轉移反應，而且均勻的nvopf涂層可以保護PBAs大塊材料免受電解液的直接侵蝕，防止過渡金屬離子溶解，在20 ℃時1C和10C放電容量分別為101.5 mAh/g和91.4 mAh/g，具有優(yōu)秀的倍率性能。
Liu等用聚多巴胺(PDA)作為偶聯(lián)層包覆多孔納米立方體NaxFeFe(CN)6 (NFF)作為鈉離子電池正極材料(圖9)，根據(jù)第一性原理計算，PBAs中的FeII位點傾向于與PDA層耦合以穩(wěn)定晶體結構，提高正極材料的電化學性能，在0.2 A/g電流密度下，循環(huán)500次后的放電容量為93.8 mAh/g，在5 A/g的高電流密度下的放電容量達到72.6 mAh/g。Nie等將7,7,8,8-四氰基喹啉二甲烷(TCNQ)以溶液的形式滲透入NaxNiFe(CN)6(NiHCF)粉末，借助TCNQ分子與NiHCF中FeII位點耦合，構建電子快速傳輸通道，增強電導率，即使在500 mA/g的較高倍率下，也可實現(xiàn)43 mAh/g的可逆比容量。
圖9 (a)多孔NFF和(d)多孔NFF@PDA的FE-SEM圖像；(b)多孔NFF和(e)多孔NFF@PDA的透射電鏡圖像；(c)多孔NFF和(f) NFF@PDA的HRTEM圖像；(g)多孔NFF@PDA的合成過程示意圖；(h)多孔NFF和多孔NFF@PDA在0.2 A/g下的循環(huán)性能；(i)多孔NFF和多孔NFF的倍率性能NFF@PDA
4 總結與展望
PBAs作為鈉離子電池正極材料具有成本低，對環(huán)境友好等特點，被認為是鈉離子電池最理想的正極材料。目前，PBAs作為鈉離子電池正極材料仍面臨導電性差的挑戰(zhàn)，解決該問題的途徑主要是完善PBAs晶體結構、設計特殊PBAs晶體結構及與導電材料復合三種。PBAs材料的結晶度、含水量、空位濃度、Na+含量均會影響其電化學性能，是PBAs作為鈉離子電池正極材料的研究基礎，決定了其能否實現(xiàn)商業(yè)化。設計出大比表面積、利于快速和流暢的Na+離子傳輸?shù)奶厥饨Y構能讓PBAs材料的導電性更進一步，其中殼核異質及空心的特殊結構具有緩解Na+脫嵌產生的應變、防止過渡金屬離子溶解的特殊作用。電子導電性差是限制PBAs高倍率、高容量的內在因素之一，將導電材料與PBAs復合能較好地解決這一問題，其中導電碳材料具有大的比表面積，良好的導電性，種類多樣而被廣泛研究，具有很好的應用前景。盡管在改善PBAs導電性方面取得了進展，但仍然存在些許不足，在完善PABs晶體結構方面還需更為有效的工藝方法；特殊的結構雖然能改善電化學性能，但普遍存在制備復雜、成本較高的問題；PABs與導電材料復合將引入其他雜質，增加電極的質量，影響其比容量，需要適當均衡導電性和比容量。近年來，關于增強PBAs的離子電導率和電子導電率方面做了大量研究，并取得了較大進展，但仍然面臨著一些挑戰(zhàn)，優(yōu)化其晶體結構提供的導電性改善是有限的，需要用導電材料對其進一步改性，但這類方法往往存在制備工藝復雜，PBAs與不同導電材料復合優(yōu)化工藝參數(shù)相差較大，產物組織結構及性能不易控制，原材料成本高等缺點，實現(xiàn)商業(yè)化生產尚需在現(xiàn)有的基礎上對其制備方案進一步優(yōu)化研究。
表1 鈉離子電池普魯士藍正極材料的電化學性能
