摘 要 本工作采用正極磷酸鐵鋰（LiFePO4，LFP）搭配高容量石墨摻硅負極體系，以商業(yè)化富鋰鎳酸鋰（Li2NiO2，LNO）作為正極補鋰添加劑，探究補鋰技術(shù)對磷酸鐵鋰電池性能的影響及作用機制。通過對LNO的電化學(xué)性能、脫鋰前后的結(jié)構(gòu)組成與微觀形貌變化進行測試與分析，發(fā)現(xiàn)LNO的不可逆容量可達212.1 mAh/g，而且脫鋰后的LNO主要以仍具活性的Li0.63Ni1.02O2形式存在。然后，將一定量的LNO添加至LFP正極漿料中制作成32 Ah軟包電池，并進行容量、倍率、電化學(xué)阻抗和循環(huán)壽命等性能的測試與研究。結(jié)果表明：與基準組相比，添加質(zhì)量分數(shù)3%的LNO補鋰劑可以顯著提升磷酸鐵鋰電池的性能，補鋰組的能量密度和循環(huán)壽命分別提高4.9%和50%。此外，結(jié)合三電極測試方法，闡明了補鋰技術(shù)對循環(huán)性能提升的作用機制。添加過量的正極補鋰劑可促使部分活性鋰預(yù)存于負極側(cè)，在循環(huán)過程中進行緩慢釋放，確保長期穩(wěn)定的鋰損失補償，從而改善鋰離子電池的循環(huán)壽命。該研究有助于推動正極補鋰技術(shù)在儲能電池中的應(yīng)用，不僅為高性能磷酸鐵鋰電池的設(shè)計與開發(fā)提供理論和實驗依據(jù)，也為硅基負極材料的商業(yè)化應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。
關(guān)鍵詞 磷酸鐵鋰電池；正極補鋰添加劑；硅基負極；能量密度；循環(huán)壽命
LNO預(yù)鋰化技術(shù)大大提高了磷酸鐵鋰的能量密度和循環(huán)壽命。首次采用新型三電極法揭示了預(yù)鋰技術(shù)的釋放機理。
The energy density and cycle life of lithium iron phosphate were greatly enhanced by prelithiation technology with LNO. The releasing mechanism of prelithiation technology was firstly revealed by a novel three-electrode method.
磷酸鐵鋰電池由于在安全性能、循環(huán)壽命和成本等方面具有顯著的優(yōu)勢，是儲能用鋰離子電池的主要技術(shù)路線。近年來，隨著可再生能源開發(fā)利用規(guī)模的不斷擴大，全球電力儲能行業(yè)發(fā)展迅速。市場也對儲能電站核心——鋰離子電池的各項性能提出更高要求，需在保證安全性的同時擁有更高的能量密度和更長的使用壽命。目前磷酸鐵鋰-石墨電池的能量密度約為160～180 Wh/kg，在現(xiàn)有體系下可以通過優(yōu)化電池/模組結(jié)構(gòu)或使用高容量負極材料等方法，進一步提升電池的能量密度。硅基材料由于具有資源豐富、環(huán)境友好、理論比容量高(4200 mAh/g)和工作電壓低(約0.4 V vs. Li/Li+)等優(yōu)勢備受關(guān)注，有望成為下一代高能量密度鋰離子電池的負極材料。
然而，硅基負極由于在脫嵌鋰的過程中會發(fā)生巨大的體積變化(膨脹率高達320%)，容易導(dǎo)致固體電解質(zhì)界面(solid electrolyte interface，SEI)膜不穩(wěn)定和材料粉化，造成活性鋰損失嚴重、電池循環(huán)性能差等問題，極大限制了其規(guī)?；瘧?yīng)用。如何減緩體積膨脹效應(yīng)是硅基負極材料的研究熱點。目前常用的方法主要有對硅基材料進行尺寸或形貌調(diào)控、復(fù)合、新型黏結(jié)劑的設(shè)計、功能型電解液添加劑和補鋰技術(shù)的開發(fā)等。其中，補鋰技術(shù)作為解決活性鋰損失、提升鋰離子電池能量密度和循環(huán)壽命的重要手段，引起了廣泛研究興趣。
補鋰也叫“預(yù)鋰化”“預(yù)嵌鋰”，是通過在正極或負極材料中引入額外的鋰源，補償鋰離子電池在化成和后續(xù)循環(huán)過程中的不可逆容量損失，主要分為負極預(yù)鋰和正極補鋰兩個方向。常見的負極預(yù)鋰方法有物理混合鋰化、化學(xué)鋰化、自放電機制鋰化和電化學(xué)鋰化等。與負極預(yù)鋰相比，正極補鋰技術(shù)具有高安全性、工藝簡單和適用范圍廣等優(yōu)點，更加受到產(chǎn)業(yè)界的青睞。正極補鋰是通過在正極活性材料中添加額外的鋰源(通常稱為“正極補鋰添加劑”)進行補鋰的方式。正極補鋰添加劑種類繁多，目前研究較多的有富鋰鐵酸鋰、富鋰鎳酸鋰、草酸鋰和氮化鋰等。盡管采用正極補鋰技術(shù)可提升鋰離子電池的循環(huán)性能，然而相應(yīng)的作用機理尚不明確。
本工作選擇正極磷酸鐵鋰搭配高容量石墨摻硅負極體系，采用商業(yè)化富鋰鎳酸鋰作為正極補鋰添加劑，探究了補鋰技術(shù)對磷酸鐵鋰電池能量密度和電化學(xué)性能的影響；同時，采用三電極測試方法，實時監(jiān)測循環(huán)過程中正極-參比電極、負極-參比電極和正極-負極的電壓變化，分析并研究了緩釋補鋰的作用機制，為高性能磷酸鐵鋰電池的設(shè)計與開發(fā)提供理論和實驗依據(jù)。
1 實 驗
1.1 儀器和試劑
樣品的結(jié)構(gòu)組成分析在SmartLab型X射線儀(X-ray diffractometer，XRD，日本株式會社理學(xué))上進行。樣品的表面形貌采用Gemini 300掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope，SEM，德國蔡司公司)分析。軟包電池的充放電曲線、倍率和循環(huán)性能在電池充放電測試系統(tǒng)(深圳市新威爾電子有限公司)上進行，同時采用無紙記錄儀分別監(jiān)測三電極電池循環(huán)測試過程中正極-參比電極、負極-參比電極和正極-負極的電壓變化，采集間隔時長為60 s。電化學(xué)交流阻譜在ModuLab XM電化學(xué)工作站上測試，測試頻率范圍為100 kHz～10 mHz，振幅為10 mV。
磷酸鐵鋰(LFP，湖北融通高科先進材料有限公司)；富鋰鎳酸鋰(LNO，深圳研一新材料有限公司)；石墨[暉陽(貴州)新能源材料有限公司]；氧化亞硅(蘭溪致德新能源材料有限公司)；導(dǎo)電炭黑(Super P，瑞士Timcal有限公司)；聚偏氟乙烯(PVDF，美國蘇威公司)；N-甲基吡咯烷酮(NMP，沈陽斯特蘭化學(xué)科技有限公司)；聚丙烯酸鈉(PAA，福建藍海黑石新材料科技有限公司)；聚丙烯隔膜(PP，珠海恩捷新材料科技有限公司)；電解液(廣州天賜高新材料股份有限公司)，組分為六氟磷酸鋰(LiPF6)/碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸亞乙烯酯(VC)、含硫和含氟添加劑。
1.2 實驗方法
1.2.1 電極制備
正極極片制備：首先，基于活性鋰損失計算可得該體系下LNO的理論添加量為2%[計算公式為：活性鋰損失=(1-首效)×正極活性物質(zhì)質(zhì)量×正極充電克容量；理論補鋰劑添加量=活性鋰損失/補鋰劑克容量]。為了盡可能滿足電池全生命周期內(nèi)的鋰損失補償，將LNO的添加量增至3%，以實現(xiàn)電池容量和循環(huán)壽命的雙重提升。具體制備方法為：將正極主材LFP、補鋰添加劑LNO、導(dǎo)電劑Super P和黏結(jié)劑PVDF按照93.5∶3.0∶1.5∶2.0的質(zhì)量比分散于溶劑NMP中，充分攪拌后得到混合均勻的正極漿料；再經(jīng)涂布、輥壓和沖裁等工序得到補鋰組LFP (LNO)正極極片。同時，為了便于對比，將質(zhì)量比為96.5∶1.5∶2.0的LFP、Super P和PVDF按照上述實驗步驟制備得到基準組LFP正極極片。
負極極片制備：將負極主材石墨、氧化亞硅、導(dǎo)電劑Super P和黏結(jié)劑PAA按照86.8∶9.7∶1.0∶2.5的質(zhì)量比與去離子水混合，經(jīng)過充分攪拌后形成均勻分散的負極漿料。然后經(jīng)涂布、輥壓和沖裁等工序得到負極極片。
1.2.2 軟包電池制作
采用Z字形疊片方式將上述正極極片、PP隔膜和負極極片組裝成干電芯。然后經(jīng)過烘烤、注液、化成、分容和老化等流程后，得到軟包電池，電池的設(shè)計容量為32 Ah。補鋰組和基準組正極極片所對應(yīng)的電池分別記為FE32-補鋰、FE32-基準。
1.2.3 軟包三電極電池制作
在露點為-45 ℃的干燥環(huán)境中，首先將厚度為600 μm的金屬鋰片與銅鍍鎳極耳居中對齊后置于輥壓機上，沿著垂直于極耳短邊方向進行壓延，得到參比電極；然后采用1.2.1節(jié)和1.2.2節(jié)所述方法制作干電芯，再將上述參比電極封裝在干電芯靠近負極極耳一側(cè)的側(cè)邊，經(jīng)過注液、化成、分容和老化等流程后，得到軟包三電極電池，電池的設(shè)計容量為2.5 Ah。補鋰組和基準組正極極片所對應(yīng)的電池分別記為FE2.5-補鋰、FE2.5-基準。
2 結(jié)果與討論
2.1 富鋰鎳酸鋰的電化學(xué)性能分析
為了更好地指導(dǎo)補鋰電池的設(shè)計與開發(fā)，需明確補鋰劑的補鋰容量、首效、脫鋰電位以及脫鋰后的結(jié)構(gòu)組成與形貌等特性。因此，將LNO作為活性材料組裝成扣式半電池并進行相應(yīng)的電化學(xué)性能測試與分析。首先，在室溫條件下對扣式半電池進行恒電流充放電測試，倍率為0.2C，電壓范圍為2～4.5 V。從圖1(a)可以看出，LNO的初始充電和放電比容量分別為395.6 mAh/g和183.5 mAh/g，說明該階段的釋鋰過程是部分不可逆的，不可逆容量可達212.1 mAh/g。而且在后續(xù)2.7～3.85 V電壓范圍內(nèi)(與磷酸鐵鋰半電池的電壓范圍一致)的循環(huán)過程中，充放電比容量接近，庫侖效率可達97.8%[圖1(b)]，說明LNO脫鋰后的殘留物仍具有一定的活性，可以作為正極活性材料進行可逆地脫嵌鋰離子，不會影響磷酸鐵鋰電池的循環(huán)性能。
圖1 LNO半電池在0.2C倍率下的(a)首次充放電曲線和(b)循環(huán)曲線
圖2為LNO粉末和循環(huán)前后LNO電極極片的XRD譜圖。可以看到，LNO粉末在19.6°、25.7°和44.4°處分別檢測到歸屬于Li2NiO2(PDF#00-026-1175)晶體(002)、(101)和(013)晶面的衍射峰。LNO電極極片的衍射譜圖與LNO粉末的結(jié)果類似，此外還含有少量的Li2CO3成分，這可能是在制漿涂布過程中LNO材料中的殘堿LiOH與CO2反應(yīng)生成的。經(jīng)過30次循環(huán)后的LNO電極極片則未檢測到Li2NiO2的特征衍射峰，表明Li2NiO2的釋鋰過程不可逆。然而，在18.8°左右出現(xiàn)了對應(yīng)于Li0.63Ni1.02O2(PDF#01-070-7821)的寬衍射峰，說明脫鋰后的LNO主要以Li0.63Ni1.02O2形式存在。結(jié)合電化學(xué)性能測試結(jié)果，可以推斷LNO在首次脫鋰后仍具有脫嵌鋰活性的主要成分為Li0.63Ni1.02O2。
圖2 LNO粉末和循環(huán)前后LNO電極極片的XRD譜圖
采用SEM觀察了LNO電極極片在充放電循環(huán)前和循環(huán)30次后的表面形貌，結(jié)果如圖3所示。循環(huán)前的電極由許多顆粒和層狀物質(zhì)組成，表面比較光滑且致密[圖3(a)]。經(jīng)過30次充放電循環(huán)之后，電極表面可以明顯觀察到裂紋，而且顆粒表面被膜狀物質(zhì)覆蓋[圖3(b)]，這可能是由于在首次不可逆的脫嵌鋰過程中，LNO的晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生變化所致。
圖3 (a)循環(huán)前和(b)循環(huán)后LNO電極極片的SEM圖
2.2 補鋰技術(shù)對電池性能的影響
為研究LNO添加劑的補鋰效果，分別將LFP正極、LFP (LNO)正極與高容量的石墨摻硅負極組裝成軟包全電池，并進行電化學(xué)性能測試。化成分容結(jié)果顯示，F(xiàn)E32-基準組的首圈庫侖效率為83.9%，而FE32-補鋰組電池的首圈庫侖效率降低了2.3%，這是由于正極補鋰劑的充電容量高、放電容量低所致(圖1)，反映了補鋰劑釋鋰過程的不可逆性。圖4為基準組和補鋰組在0.2C倍率下的充放電曲線，由圖可得，F(xiàn)E32-基準組電池的放電容量為31.6 Ah，計算可得能量密度為201 Wh/kg。與基準組相比，F(xiàn)E32-補鋰組的容量提高4.9%，而且放電中值電壓接近，約為3.15 V，能量密度可達211 Wh/kg。這是由于LNO在首次充電過程中釋放的活性鋰，可以用于補償負極SEI膜生成導(dǎo)致的鋰損耗，減少不可逆容量的損失，從而提升了電池的容量和能量密度。
圖4 軟包電池在0.2 C倍率下的充放電曲線
基準組和補鋰組電池在不同倍率下的放電容量保持率如圖5(a)所示。25 ℃下FE32-補鋰電池組的1.0C、2.0C和3.0C放電容量保持率分別為98.8%、94.0%和76.2%，略低于基準組的測試結(jié)果。而且隨著放電倍率的增加，補鋰組的放電容量保持率相比基準組的下降幅度也有所增大。圖5(b)為基準組和補鋰組軟包電池的電化學(xué)阻抗曲線，半圓曲線與橫軸的初始交點為歐姆阻抗，中高頻區(qū)的半圓代表充放電過程中的電荷轉(zhuǎn)移阻抗，低頻區(qū)的斜率與鋰離子擴散速度有關(guān)。由圖可得，與基準組相比，補鋰電池組的歐姆阻抗與電荷轉(zhuǎn)移阻抗略有增大。結(jié)合上述LNO的電化學(xué)性能分析結(jié)果，猜測這可能是由于LNO脫鋰后殘留物的導(dǎo)電性稍差，導(dǎo)致阻抗增加，對電池的倍率放電性能和動力學(xué)性能造成了輕微影響。
圖5 軟包電池的(a)倍率放電性能和(b)電化學(xué)阻抗譜
圖6為軟包電池的循環(huán)性能曲線，可以看到FE32-基準組電池的容量急劇衰減，25 ℃下0.5 C/0.5 C循環(huán)至300周，容量保持率僅為80.1%；按照目前趨勢預(yù)測循環(huán)至580周，容量保持率為70%。而添加LNO正極補鋰劑的FE32-補鋰組電池的循環(huán)性能表現(xiàn)優(yōu)異，相同條件下循環(huán)至275周容量保持率為93.1%；預(yù)測壽命循環(huán)至1300周，容量保持率為70%。與基準組相比，LNO的加入可使鋰離子電池的循環(huán)壽命延長超過50%。這得益于補鋰添加劑的使用可以彌補化成過程中因負極形成SEI膜所消耗的活性鋰，減少磷酸鐵鋰中鋰離子損失，有效穩(wěn)定了磷酸鐵鋰的分子結(jié)構(gòu)，從而延長了鋰離子電池的循環(huán)壽命。
圖6 軟包電池的循環(huán)性能曲線
2.3 補鋰技術(shù)的緩釋機制研究
為了進一步研究補鋰技術(shù)對提升鋰離子電池循環(huán)性能的作用機制，采用金屬鋰片作為參比電極，分別將LFP正極、LFP(LNO)正極與高容量的石墨摻硅負極組裝成軟包三電極電池，并通過無紙記錄儀原位監(jiān)測補鋰和基準組電池內(nèi)部各電極在循環(huán)過程中的電壓變化，結(jié)果如圖7所示。由圖7(a)可得，與32 Ah電池的測試結(jié)果相同，F(xiàn)E2.5-補鋰組電池的循環(huán)性能優(yōu)于基準組，其在25 ℃下0.33 C/0.5 C循環(huán)至200周，容量保持率為94.0%。此外，通過分析不同循環(huán)周數(shù)下的正極-參比電極、負極-參比電極和正極-負極的電壓變化曲線，可以發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)E2.5-補鋰組的負極-參比電極電壓要低于FE2.5-基準，但均高于0 V，而且隨著循環(huán)次數(shù)的增加，兩者的差值越大，這與容量保持率的變化趨勢一致；同時，在不同循環(huán)周數(shù)下，與基準組相比，補鋰組的正極-參比電極和正極-負極電壓變化曲線的峰值出現(xiàn)更晚且更小。這是由于在循環(huán)過程中，補鋰組的負極-參比電極電位更低。因此在相同電壓截止條件下，補鋰組的電壓變化曲線中峰值更??；而且補鋰組的充放電時間更長、充放電容量更高，導(dǎo)致補鋰組的電壓變化曲線中峰值出現(xiàn)更晚。上述結(jié)果說明采用補鋰技術(shù)不僅可以有效穩(wěn)定磷酸鐵鋰的分子結(jié)構(gòu)[18]，而且補鋰組負極側(cè)的鋰離子含量要高于基準組，這可能是添加過量的正極補鋰劑促使部分活性鋰預(yù)存于負極側(cè)，可在后續(xù)循環(huán)過程中進行緩慢釋放，保證長期穩(wěn)定的鋰損失補償，從而改善了鋰離子電池的循環(huán)壽命。
圖7 軟包三電極電池的(a)循環(huán)性能曲線和循環(huán)(b)第50周、(c)第100周和(d)第200周時的電極電壓變化曲線
為了明確補鋰技術(shù)的緩釋機理，對老化后空電態(tài)的基準組和補鋰組電池進行解剖，并通過XRD對比了負極粉料的差異，結(jié)果如圖8(a)所示。補鋰組電池的石墨(002)衍射峰對應(yīng)的角度為26.47°，而基準組電池的石墨(002)衍射峰為26.52°。根據(jù)布拉格方程2dsinθ=nλ，可知補鋰組電池中石墨的晶面層間距大于基準組電池，說明其負極中的鋰含量越多。這證實了補鋰組電池的負極側(cè)預(yù)存了部分活性鋰。此外，圖8(b)為循環(huán)過程中負極-參比電極的電壓變化曲線?？梢钥吹?，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，基準組負極-參比電極電位呈現(xiàn)一直增加的趨勢，這與循環(huán)過程中活性鋰減少有關(guān)；而補鋰組的負極-參比電極電位則基本不變，說明在循環(huán)過程中預(yù)存的鋰離子是緩慢釋放的。
圖8 軟包三電極電池的(a)負極粉料XRD譜圖和(b)循環(huán)過程中負極-參比電極電壓變化曲線
3 結(jié) 論
本工作基于儲能市場對高能量密度長壽命磷酸鐵鋰電池的迫切需求，采用正極磷酸鐵鋰搭配高容量石墨摻硅負極體系，以富鋰鎳酸鋰作為正極補鋰添加劑，探究了補鋰技術(shù)對磷酸鐵鋰電池能量密度和電化學(xué)性能的影響。結(jié)果表明：①LNO的首次釋鋰過程是部分不可逆的，不可逆容量可達212.1 mAh/g；脫鋰后的殘留物仍具有一定的活性，可以進行可逆地脫嵌Li+，不會影響磷酸鐵鋰電池的循環(huán)性能；②添加3%的LNO正極補鋰劑，磷酸鐵鋰電池的能量密度可以提升10 Wh/kg，但會輕微影響電池的倍率放電和動力學(xué)性能，循環(huán)壽命可以延長50%以上；③結(jié)合三電極測試方法研究了補鋰技術(shù)改善鋰離子電池循環(huán)性能的作用機制，發(fā)現(xiàn)添加過量的正極補鋰劑促使部分活性鋰預(yù)存于負極側(cè)，可在循環(huán)過程中進行緩慢釋放，確保長期穩(wěn)定的鋰損失補償，從而改善鋰離子電池的循環(huán)壽命?？傊?，補鋰技術(shù)的成功應(yīng)用不僅可以突破目前磷酸鐵鋰電池能量密度和循環(huán)壽命的瓶頸，促進高性能鋰離子電池的開發(fā)，而且可以推動新一代化學(xué)儲能技術(shù)的革新，帶動儲能及動力電池行業(yè)的整體技術(shù)進步，同時也可促進可再生能源的高效利用，助力“碳達峰”“碳中和”國家戰(zhàn)略目標的實現(xiàn)。
