摘 要 為滿足當(dāng)前新能源發(fā)電技術(shù)對(duì)高比容量電化學(xué)儲(chǔ)能材料的需求，采用聚合物熱解法，通過優(yōu)化前體聚合過程中金屬離子與丙烯酸配比制備高比容量層狀富鋰錳基氧化物L(fēng)i1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2。依據(jù)丙烯酸聚合反應(yīng)實(shí)現(xiàn)金屬離子均勻分散，通過二次升溫煅燒制備出富鋰錳基正極材料Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2。改變煅燒溫度，制備不同煅燒溫度下的正極材料樣品，研究煅燒溫度對(duì)其微觀形貌及電化學(xué)性能的影響。利用X射線衍射(XRD)、掃描電鏡(SEM)測(cè)試技術(shù)觀測(cè)不同材料樣品微觀形貌和晶體結(jié)構(gòu)的差異，利用能譜分析技術(shù)(EDS)觀察材料中的元素分布情況，使用新威電池測(cè)試系統(tǒng)和電化學(xué)工作站對(duì)所制備正極材料的電化學(xué)性能進(jìn)行研究。結(jié)果表明，在925 ℃下制備的Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2正極材料結(jié)晶度高，層狀結(jié)構(gòu)明顯，陽離子混排程度低，各元素分散均勻。在2.0～4.8 V范圍循環(huán)充放電測(cè)試，0.1C倍率下首周放電比容量達(dá)到290.3 mAh/g，0.5C倍率下循環(huán)充放電100周放電容量保持在204.8 mAh/g，容量保持率為81.9%，具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性。本實(shí)驗(yàn)制備出的富鋰錳基正極材料Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2具有良好的電化學(xué)性能，有助于推動(dòng)富鋰錳基正極材料的應(yīng)用，為高比容量正極材料的發(fā)展提供實(shí)驗(yàn)依據(jù)。
關(guān)鍵詞 鋰離子電池 ； 正極材料；富鋰錳基正極材料；聚合物熱解法；電化學(xué)性能
隨著科學(xué)技術(shù)的不斷發(fā)展，化石燃料日漸枯竭，社會(huì)對(duì)能源的需求日益加重，為應(yīng)對(duì)化石燃料危機(jī)帶來的種種挑戰(zhàn)，水力、風(fēng)力、光伏等新能源利用已上升為國家戰(zhàn)略，能源結(jié)構(gòu)的變革為儲(chǔ)能技術(shù)的發(fā)展帶來新的機(jī)遇與挑戰(zhàn)。可再生能源產(chǎn)生的電能需要被高效存儲(chǔ)，電化學(xué)儲(chǔ)能能夠?qū)崿F(xiàn)電能與化學(xué)能的高效轉(zhuǎn)換，廣泛應(yīng)用于移動(dòng)電子設(shè)備、電動(dòng)汽車、電網(wǎng)儲(chǔ)能等多個(gè)領(lǐng)域。其中，鋰離子電池具有能量密度高、循環(huán)性好、工作電壓高、環(huán)境友好等特點(diǎn)，能夠滿足電能存儲(chǔ)的需求，受到各方學(xué)者的廣泛關(guān)注。目前儲(chǔ)能及移動(dòng)交通等領(lǐng)域的發(fā)展對(duì)鋰離子電池技術(shù)提出新的要求，對(duì)高能量密度的鋰離子電池材料需求日益迫切，具有高比容量的富鋰層狀氧化物xLi2MnO3·(1-x)LiMnO2的研發(fā)受到追捧。
然而，富鋰層狀氧化物正極材料存在初始庫侖效率低、容量衰減快、倍率性能差等問題，研究發(fā)現(xiàn)，通過改進(jìn)材料合成方法可改善其電化學(xué)性能。Zheng等采用溶膠凝膠法將檸檬酸和酒石酸混合，配制復(fù)合有機(jī)酸作為絡(luò)合劑，制備出微粒生長可控的富鋰層狀氧化物，電化學(xué)性能測(cè)試中表現(xiàn)出優(yōu)秀的循環(huán)倍率性能。Lang等采用低溫共融的方法制備乙酸鹽前體，熱分解得到富鋰錳基氧化物，0.1C倍率下首周放電比容量為264.9 mAh/g，0.5C倍率下循環(huán)充放電50周后放電容量保持在203.0 mAh/g，具有良好的電化學(xué)性能。
本研究采用聚合物熱解法制備富鋰錳基正極材料Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2，對(duì)比不同煅燒溫度制備的材料樣本的性能表現(xiàn)。使用X射線衍射儀(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)及X射線能譜分析(EDS)對(duì)材料的結(jié)構(gòu)特征及微觀形貌進(jìn)行分析對(duì)比，進(jìn)行循環(huán)充放電測(cè)試比較各材料的電化學(xué)性能。通過對(duì)材料微觀形貌及電化學(xué)性能綜合評(píng)估，并分析煅燒溫度對(duì)富鋰錳基材料結(jié)構(gòu)及電化學(xué)性能的影響。
1 實(shí)驗(yàn)方法
1.1 電極材料制備
首先依據(jù)化學(xué)計(jì)量比稱取Ni(NO3)·6H2O、Co(NO3)2·6H2O、Mn(NO3)2·4H2O(質(zhì)量分?jǐn)?shù)50%，水溶液)和LiOH·H2O，將Ni(NO3)·6H2O、Co(NO3)2·6H2O、Mn(NO3)2·4H2O溶解于丙烯酸水溶液，其中，金屬離子與丙烯酸的摩爾比為1∶2.2，丙烯酸與水的質(zhì)量比為4∶1，待完全溶解，添加LiOH·H2O攪拌形成均相溶液，向溶液中通入氮?dú)?0 min持續(xù)攪拌，除去溶液中的氧氣。滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)2.5%的(NH4)2S2O4引發(fā)丙烯酸反應(yīng)聚合，繼續(xù)攪拌10 min，轉(zhuǎn)移放置在80 ℃鼓風(fēng)干燥箱中，溶液顏色逐漸由紫色變渾濁之后變成紫色透明，隨后變干體積迅速膨脹放出大量熱，繼續(xù)在80 ℃下放置2 h使反應(yīng)充分進(jìn)行，之后升溫至140 ℃干燥12 h得到聚丙烯酸鹽前體。將前體充分研磨后置于馬弗爐中，以5 ℃/min的升溫速率升溫至450 ℃保溫5 h除去有機(jī)物得到氧化物前體，再以5 ℃/min的升溫速率分別升溫至875 ℃、900 ℃、925 ℃和950 ℃高溫煅燒14 h，自然降溫至室溫即可得到對(duì)應(yīng)煅燒溫度下的富鋰層狀氧化物。
1.2 結(jié)構(gòu)與形貌表征
使用X射線衍射儀(通達(dá)，TD-3500)對(duì)正極材料的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，設(shè)置掃描速度4 (°)/min，步寬角度0.02°，掃描角度10°～80°；使用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡FE-SEM(Zeiss Sigma 300)觀測(cè)所制備正極材料的形貌；使用X射線能譜分析(Bruker Quantax Xflash SDD6|30 Esprit 2.0)確定材料元素組成及分布。
1.3 電池組裝及電化學(xué)性能測(cè)試
為分析不同溫度下所制備富鋰正極材料的電化學(xué)性能，將各煅燒溫度條件下正極材料制成正極片，組裝成扣式電池測(cè)試其電化學(xué)性能。以1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)為溶劑配制黏結(jié)劑(PVDF，質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%)，按照正極活性材料、乙炔黑、PVDF質(zhì)量比8∶1∶1混合制成正極漿料，涂覆在集流體鋁箔表面，120 ℃真空烘干12 h。用鋰片作為負(fù)極，使用高壓電解液(DoDoChem 鋰電4.8 V高電壓電解液)在充滿氬氣的手套箱中組裝扣式半電池(CR2032)。使用新威電池測(cè)試系統(tǒng)對(duì)正極材料的電化學(xué)性能進(jìn)行測(cè)試，充放電電壓窗口為2.0～4.8 V，充放電電流密度為0.1C和0.5C，其中，1C=250 mA/g。
2 結(jié)果與討論
2.1 不同溫度制備材料的結(jié)構(gòu)分析
圖1是不同溫度下制備材料樣品的XRD圖譜，從圖中可以看出不同溫度下制備的4種樣品均具有相似的衍射峰，20°～25°的弱衍射峰屬于Li2MnO3的超晶格結(jié)構(gòu)，對(duì)應(yīng)于C2/m空間群的單斜結(jié)構(gòu)，其他位置的衍射峰均屬于R-3m空間群的層狀α-NaFeO2結(jié)構(gòu)。圖譜中I(003)/I(104)的比值通常用來衡量陽離子混排程度，比值越大，混排程度越小，當(dāng)I(003)/I(104)>1.2時(shí)，可以認(rèn)為所制備材料具有較低的陽離子混排程度；而I(018)/I(110)的衍射峰分裂越明顯，則所制備材料的層狀結(jié)構(gòu)越好。對(duì)比4種溫度下的XRD圖譜，經(jīng)過計(jì)算，煅燒溫度在875 ℃、900 ℃、925 ℃以及950 ℃制備的樣品的I(003)/I(104)分別為1.12、1.21、1.43和1.13，可知隨著煅燒溫度的升高，I(003)/I(104)比值呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)；同時(shí)，隨著溫度的升高，I(018)/I(110)衍射峰的分裂程度逐漸明顯。由此表明在900 ℃和925 ℃下燒制的正極材料陽離子混排程度低，層狀結(jié)構(gòu)明顯；在875 ℃下制備的樣品微粒結(jié)晶度低，結(jié)構(gòu)不完整，造成陽離子混排嚴(yán)重；950 ℃下制備的材料由于溫度的升高造成鋰的過度揮發(fā)，而過渡金屬離子占據(jù)鋰空位加劇陽離子混排。
圖1 不同溫度下制備材料樣品的XRD圖譜
2.2 不同溫度制備材料的形貌分析
圖2為不同煅燒溫度下制備樣品的SEM圖，圖(a)～(d)為2 μm尺度下的SEM圖，圖(e)～(h)為100 nm尺度下SEM圖。圖(a)、(e)為煅燒溫度875 ℃制備的樣品，分析可知顆粒分布不均勻且團(tuán)聚明顯，樣品尺寸主要集中在400 nm左右；圖(b)、(f)為900 ℃樣品,樣品顆粒之間有明顯的空隙，分布較為均勻，一次顆粒粒徑較小，大部分顆粒粒徑約為400 nm，顆粒尺寸均勻，從圖(f)觀察該樣品顆粒完整，形狀呈類球形；圖(c)、(g)是925 ℃樣品的SEM圖，此樣品相較于900 ℃樣品，一次顆粒粒徑增大，平均粒徑分布在600 nm，顆粒尺寸一致性好，顆粒之間空隙減小，分布均勻，觀察圖(g)中形貌，在升溫至925 ℃，微粒呈現(xiàn)出規(guī)則的幾何輪廓；圖(d)、(h)為溫度950 ℃下制備的樣品，分析可知其一次顆粒粒徑進(jìn)一步增大，其形貌呈現(xiàn)規(guī)則的幾何形狀，平均粒徑為800 nm，存在明顯團(tuán)聚現(xiàn)象。煅燒溫度會(huì)對(duì)材料結(jié)構(gòu)造成很大影響，顆粒體積的增大會(huì)增長Li+在晶格中的遷移路徑，團(tuán)聚現(xiàn)象會(huì)影響Li+的傳輸，阻礙正極材料與電解液的接觸，影響材料的電化學(xué)性能。對(duì)比4組樣品的SEM圖可以發(fā)現(xiàn)925 ℃下煅燒制備的樣品的形貌最優(yōu)。
圖2 樣品875 ℃(a)，(e)；900 ℃(b)，(f)；925 ℃(c)，(g)和950 ℃(d)，(h)的SEM圖
對(duì)4份樣品進(jìn)行X射線能譜分析(EDS)，圖3(a)～(d)分別是875 ℃、900 ℃、925 ℃、950 ℃下尺度為2 μm的mapping圖像，展示了制備樣品中的Mn、Ni、Co、O元素的分布情況。將各元素分布圖像與相應(yīng)SEM圖像對(duì)比，結(jié)果表明在4份樣品中Mn、Ni、Co、O元素都均勻分布。
圖3 875 ℃樣品(a)；900 ℃樣品 (b)；925 ℃樣品(c)；950 ℃樣品(d)的EDS mapping圖
2.3 恒流充放電測(cè)試
圖4為不同煅燒溫度樣品0.1C倍率下首周充放電曲線。其中，4.4 V以下的充電對(duì)應(yīng)于充電過程LiMO2中Ni2+/Ni4+及Co3+/Co4+間的氧化過程，而在4.4 V以上的充電平臺(tái)對(duì)應(yīng)于Li2MnO3的活化過程，在此過程中Li+以Li2O的形式從Li2MnO3脫出，并伴隨O2-被氧化，釋放出氧氣。875 ℃材料樣品在0.1C倍率下，首周放電比容量為234.3 mAh/g，庫侖效率為64.3%；升溫至900 ℃后，首周放電比容量增至305.1 mAh/g，庫侖效率提升至78%；升溫至925 ℃時(shí)首輪放電比容量為290.3 mAh/g，庫侖效率為75.8%；升溫至950 ℃時(shí)，首周放電比容量為288.5 mAh/g，庫侖效率為72.4%。分析可知，在875 ℃、900 ℃、925 ℃、950 ℃下煅燒制備樣品的首周放電比容量和庫侖效率均有隨溫度先升高后降低的趨勢(shì)，由此表明首周放電比容量和庫侖效率最高的是900 ℃樣品。結(jié)合圖1中XRD圖譜分析不同煅燒溫度下材料電化學(xué)性能的變化。圖1中875 ℃樣品的(003)與(104)衍射峰的強(qiáng)度比值較小，I(003)/I(104)=1.12，表示該溫度下的樣品存在明顯陽離子混排，部分過渡金屬離子遷移占據(jù)Li+點(diǎn)位，充放電過程中阻礙Li+的傳輸及氧化還原反應(yīng)進(jìn)行，導(dǎo)致樣品電化學(xué)性能降低。而隨著溫度的升高，由XRD圖譜可知陽離子混排在逐漸減弱，材料的結(jié)構(gòu)逐漸穩(wěn)定，伴隨著微粒體積的增大。但煅燒溫度過高會(huì)使Li+在晶格中嵌入脫出時(shí)受到更大的阻力，即增大鋰離子在固相中的擴(kuò)散阻抗，降低材料的電化學(xué)性能。
圖4 0.1C倍率首周充放電曲線
圖5(a)為875 ℃、900 ℃、925 ℃、950 ℃煅燒溫度下材料樣品在0.5C倍率下的循環(huán)曲線，875 ℃樣品循環(huán)100周后，放電比容量由187.2 mAh/g降至170.3 mAh/g，容量保持率為91.0%；900 ℃樣品循環(huán)100周后的放電比容量由初始199.3 mAh/g降至180.8 mAh/g，容量保持率為90.7%；925 ℃樣品放電比容量經(jīng)過100周循環(huán)由250.0 mAh/g降至204.8 mAh/g，容量保持率為81.9%；950 ℃樣品經(jīng)過100周循環(huán)充放電放電比容量由初始232.9 mAh/g降至189.1 mAh/g，容量保持率為81.2%。由此表明，0.5C倍率下隨著煅燒溫度的提高，100周循環(huán)充放電過程中，4種樣品的可逆循環(huán)容量先升高后降低，925 ℃可逆比容量最高；容量保持率逐漸降低。提高煅燒溫度促進(jìn)LiMO2和Li2MnO3結(jié)構(gòu)完整，LiMO2和Li2MnO3可以脫出更多的Li+釋放更多容量，Li2MnO3提供的容量不可逆，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，這部分容量越來越少，出現(xiàn)隨煅燒溫度升高，循環(huán)可逆比容量升高而容量保持率降低的現(xiàn)象。
圖5 0.5C倍率放電容量-循環(huán)次數(shù)關(guān)系圖(a)；不同煅燒溫度下樣品的庫侖效率(b)
圖5(b)是875 ℃、900 ℃、925 ℃、950 ℃樣品的100周循環(huán)充放電效率，在0.5C倍率下875 ℃、900 ℃、925 ℃、950 ℃樣品循環(huán)100周平均庫侖效率分別為99.47%、98.93%、99.04%、98.93%，均保持較高庫侖效率；首周庫侖效率分別為57.3%、65.2%、68.8%、66.2%，對(duì)比0.1C倍率各樣本首周庫侖效率64.3%、78%、75.8%、72.4%，0.5C倍率下首周效率均有不同程度的降低，925 ℃樣品在0.1C和0.5C倍率下的首周庫侖效率均保持最高。由此表明925 ℃樣品的倍率性能最優(yōu)。
不同煅燒溫度制備樣品的倍率性能測(cè)試結(jié)果如圖6所示，充放電電流密度為0.1C、0.5C、1C、2C。在0.1C(25 mA/g)和0.5C(125 mA/g)電流密度下900 ℃樣品的實(shí)際放電比容量最高，隨著電流密度增大，925 ℃樣品的實(shí)際放電比容量逐漸高于其他煅燒溫度下的材料樣品，在電流密度2C(500 mA/g)下，925 ℃的實(shí)際放電比容量為122.9 mAh/g，高于其他煅燒溫度樣品的實(shí)際放電比容量，當(dāng)電流密度重新降至0.5C時(shí)，925 ℃樣品仍然保持良好的放電比容量，表現(xiàn)出較好的電化學(xué)穩(wěn)定性。
圖6 不同煅燒溫度下制備樣品的倍率性能
圖7為不同煅燒溫度制備的正極材料在不同循環(huán)充放電周期下的電壓衰減對(duì)比。圖7(a)中，首周放電電壓平臺(tái)由高到低分別是925 ℃樣品、950 ℃樣品、900 ℃樣品和875 ℃樣品；初始25周循環(huán)充放電過程，925 ℃和950 ℃樣品電壓衰減速率高于875 ℃和900 ℃樣品，在第25周循環(huán)900 ℃、925 ℃、950 ℃樣品放電電壓平臺(tái)趨于一致，如圖7(b)所示；在25～75周充放電循環(huán)過程，900 ℃樣品衰減速率加快，900 ℃樣品的放電電壓平臺(tái)低于925 ℃和950 ℃樣品放電電壓平臺(tái)，如圖7(c)，(d)所示；循環(huán)至100周時(shí)，925 ℃樣品的放電電壓平臺(tái)再次高于其他煅燒溫度樣品的電壓平臺(tái)，如圖7(e)所示。875 ℃和900 ℃放電電壓平臺(tái)低及高電壓衰減速率的原因是煅燒溫度低導(dǎo)致晶體結(jié)構(gòu)不完整，在充放電過程中微粒結(jié)構(gòu)更易發(fā)生變形，最終影響整體材料的電化學(xué)性能，而對(duì)于925 ℃和950 ℃樣品結(jié)晶度高，使得微粒具有更高的電化學(xué)穩(wěn)定性，925 ℃樣品比950 ℃樣品放電電壓平臺(tái)穩(wěn)定性更高。
圖7 不同煅燒溫度樣品的首周電壓衰減曲線(a)；25周電壓衰減曲線(b)；50周電壓衰減曲線(c)；75周電壓衰減曲線(d)；100周電壓衰減曲線(e)對(duì)比圖
圖8為不同煅燒溫度下樣品材料的首周微分電容曲線。由圖可知，4份樣品均具有相似的氧化還原過程，在首周充電階段均出現(xiàn)一個(gè)弱氧化峰和一個(gè)強(qiáng)氧化峰。煅燒溫度875 ℃、900 ℃、925 ℃、950 ℃樣品的第1組氧化峰分別位于3.93 V、3.94 V、3.94 V和3.98 V對(duì)應(yīng)于Ni2+/Ni4+及Co3+/Co4+的氧化反應(yīng)，Li+從LiMO2中脫出；第2組氧化峰分別位于4.49 V、4.49 V、4.49 V和4.50 V，對(duì)應(yīng)于Li2MnO3的活化，Li+從Li2MnO3中脫出，伴隨著Li+及晶格O2-的不可逆流失。在初始放電過程中，875 ℃、900 ℃、925 ℃和950 ℃材料樣品在3.5 V以上均出現(xiàn)兩個(gè)還原峰，第1組還原峰分別位于4.42 V、4.48 V、4.48 V和4.43 V，第2組還原峰分別位于電壓3.73 V、3.75 V、3.76 V和3.77 V，3.5 V以上的還原峰伴隨著Ni4+/Ni2+和Co4+/Co3+的還原反應(yīng)；此外，3.5～2.9 V電壓區(qū)間存在一組還原峰，分別位于3.35 V、3.40 V，3.44 V和3.44 V，對(duì)應(yīng)Mn4+/Mn3+的還原過程。875 ℃樣品在2.5～2.6 V之間存在一個(gè)弱還原峰，原因可能為存在少量類尖晶石結(jié)構(gòu)。對(duì)比4組數(shù)據(jù)的氧化還原電位可知，875 ℃樣品的各氧化還原電位均低于其余3個(gè)樣本，900 ℃、925 ℃和950 ℃樣品的各氧化還原電位差異較小，較為相近。
圖8 不同煅燒溫度下樣品的微分電容曲線
圖9是不同煅燒溫度下樣品的電化學(xué)阻抗譜，將正極材料組裝成紐扣電池測(cè)試電化學(xué)阻抗，圖中曲線均由一個(gè)高頻區(qū)的半圓和一條低頻區(qū)的斜線構(gòu)成，高頻區(qū)半圓的起點(diǎn)與橫軸的交點(diǎn)是溶液電阻Rs，高頻區(qū)的半圓對(duì)應(yīng)于電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct，是離子在電極與電介質(zhì)間傳輸產(chǎn)生的電阻，低頻區(qū)的斜線是Warburg阻抗，與Li+在材料晶格中的擴(kuò)散相關(guān)。使用數(shù)據(jù)軟件Zview對(duì)電化學(xué)阻抗譜進(jìn)行擬合得出樣品的擬合參數(shù)，見表1。各樣品的電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct由小到大排序煅燒溫度分別為925 ℃<900 ℃<950 ℃<875 ℃，925 ℃樣品具有最小的電荷轉(zhuǎn)移電阻。
圖9 不同煅燒溫度下樣品的電化學(xué)阻抗譜
表1 不同溫度下EIS擬合數(shù)據(jù)
3 結(jié) 論
本文詳細(xì)介紹了采用聚合物熱解法制備Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2的過程，通過優(yōu)化前體聚合過程中金屬離子與丙烯酸的配比制備出高比容量層狀富鋰錳基氧化物。通過對(duì)比不同煅燒溫度下材料樣品的晶體結(jié)構(gòu)、形貌特征及電化學(xué)性能，得出在925 ℃煅燒溫度下制備出的材料具有明顯的層狀結(jié)構(gòu)和最低的陽離子混排，并且微觀形貌完整，顆粒較小。電化學(xué)性能測(cè)試中表現(xiàn)出最優(yōu)電化學(xué)性能，0.1C首周充放電比容量達(dá)到290.3 mAh/g，首周充放電效率為75.8%；在0.5C倍率循環(huán)充放電測(cè)試中，100周循環(huán)后放電容量為204.8 mAh/g，容量保持率為81.9%；經(jīng)過100周循環(huán)后，放電電壓平臺(tái)衰減程度最小，在2C倍率下放電比容量為122.9 mAh/g，具有較好的電化學(xué)穩(wěn)定性。
