摘 要 一體式再生燃料電池（PEM-URFC）將燃料電池和電解池融為一體，正向耗氫發(fā)電，反向電解產(chǎn)氫，是理想的儲(chǔ)能裝置。雙功能氧電極（BOE）是承擔(dān)氧還原反應(yīng)與析氧反應(yīng)的核心場(chǎng)所，通常由Pt和IrO2兩種材料混合制備而成。制備BOE的漿料難分散，導(dǎo)致催化劑利用率低、耐久性差。為了克服上述難題，本研究通過(guò)結(jié)合巰基-聚乙二醇-羧基穩(wěn)定劑與間隔超聲分散工藝的方法，提升了Pt-IrO2漿料的分散效果和穩(wěn)定性，并在此基礎(chǔ)上制備了高分散的BOE。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，本研究所制備的BOE富含納米級(jí)孔，相較于通過(guò)持續(xù)超聲分散工藝制備的BOE，催化劑利用率更高。極化性能測(cè)試結(jié)果表明，由本研究制備BOE所組裝的PEM-URFC在0.5 A/cm2工作條件下雙向效率最高可達(dá)51.12%，比由持續(xù)超聲分散工藝制備BOE所組裝PEM-URFC的雙向效率高9%；此外，在3000次加速實(shí)驗(yàn)后，由本研究制備BOE所組裝的PEM-URFC雙向效率僅衰減0.249%，低于由持續(xù)超聲分散工藝制備BOE所組裝PEM-URFC的1.675%。本工作所提出的結(jié)合穩(wěn)定劑與間隔超聲分散工藝提升分散效果的方法，對(duì)優(yōu)化雙功能電極的制備工藝具有一定的參考價(jià)值。
關(guān)鍵詞 一體式再生燃料電池；雙功能氧電極；穩(wěn)定劑；間隔超聲分散工藝
氫能因其高熱值、清潔無(wú)污染等特點(diǎn)，是未來(lái)國(guó)家能源體系的重要組成部分。一體式再生燃料電池(proton exchange membrane unitized regenerative fuel cell, PEM-URFC)作為一種電化學(xué)轉(zhuǎn)化系統(tǒng)，將發(fā)電和電解集成在一個(gè)裝置中，既可以耗氫發(fā)電，又可以電解產(chǎn)氫，是理想的獨(dú)立儲(chǔ)能裝置。PEM-URFC具備長(zhǎng)期的儲(chǔ)能和發(fā)電能力，功率密度較高，重量和體積較小，在分布式儲(chǔ)能、電網(wǎng)調(diào)峰、長(zhǎng)續(xù)航動(dòng)力系統(tǒng)等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。雙功能氧電極(bifunctional oxygen electrode, BOE)是PEM-URFC中承擔(dān)氧還原反應(yīng)(oxygen reduction reaction, ORR)與析氧反應(yīng)(oxygen evolution reaction, OER)的核心場(chǎng)所，Pt和IrO2是制備BOE電極時(shí)的常用催化劑。在制備BOE時(shí)，漿料的分散效果影響催化劑的團(tuán)聚狀態(tài)、電極孔隙率及孔徑分布，進(jìn)而影響電極中催化劑的利用率和雙向性能。然而，Pt和IrO2的混合物在溶劑中分散性差，團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重，導(dǎo)致催化劑利用率低，往往需要2 mg/cm2以上的貴金屬載量，導(dǎo)致PEM-URFC催化劑成本居高不下。
為了克服團(tuán)聚問(wèn)題，設(shè)計(jì)適當(dāng)?shù)姆稚⒐に嚳梢源蚱茍F(tuán)聚體，減小團(tuán)聚體粒徑，提高催化劑利用率。Pollet等研究了高速剪切混合和超聲分散兩種工藝對(duì)Pt/C催化劑利用率的影響，表明與剪切混合相比，超聲處理更為有效；Wang等研究了不同超聲波方法和超聲時(shí)間對(duì)漿料粒度及所制備燃料電池膜電極(membrane electrode assembly, MEA)性能的影響，結(jié)果表明短暫的尖端超聲和水浴超聲相配合的分散工藝是分解團(tuán)聚體的有效方法，可以獲得最大的催化劑利用率和MEA性能；也有學(xué)者發(fā)現(xiàn)在超聲過(guò)程中使用冰浴控制漿料溫度對(duì)提高催化劑利用率的重要性，因?yàn)檫@可以避免超聲過(guò)程中溫度過(guò)高引起催化劑燒結(jié)。提高漿料分散效果，除了需通過(guò)工藝調(diào)控來(lái)減小團(tuán)聚體粒徑，還應(yīng)調(diào)控分散劑來(lái)提高漿料的穩(wěn)定性，抑制漿料中的催化劑團(tuán)聚。Khandavalli等研究了離聚物含量對(duì)IrO2漿料的影響，結(jié)果表明隨著離聚物含量增加，催化劑團(tuán)聚得到抑制，但離聚物含量過(guò)高易使導(dǎo)電性差，需考慮引入其他穩(wěn)定劑；Yang等通過(guò)在Pt/C漿料中引入圖片調(diào)控電荷分布狀態(tài)，增強(qiáng)了漿料中顆粒的排斥力，催化劑幾乎沒(méi)有明顯團(tuán)聚。
但是，無(wú)論是通過(guò)調(diào)控工藝分解團(tuán)聚體還是通過(guò)調(diào)整配方抑制團(tuán)聚，相關(guān)研究大多以單獨(dú)的燃料電池或電解池漿料為研究對(duì)象，有關(guān)Pt和IrO2混合漿料分散的文獻(xiàn)報(bào)道相對(duì)較少。因此，針對(duì)Pt和IrO2混合漿料開發(fā)適合的分散劑配方及分散工藝，對(duì)制備高效低載量的BOE具有重要意義。
已有研究表明，借助巰基-聚乙二醇中的巰基與Pt形成的Pt—S弱共價(jià)鍵保證Pt在溶劑中的穩(wěn)定性；通過(guò)Pt、Ir與S之間的弱共價(jià)鍵合實(shí)現(xiàn)催化劑漿料分散效果提升也在一些文獻(xiàn)中得到驗(yàn)證。借鑒上述思路，本工作引入了適量的巰基-聚乙二醇-羧基(HS-PEG-COOH)穩(wěn)定劑，結(jié)合間隔超聲工藝，通過(guò)間隔超聲打破團(tuán)聚體，再借助穩(wěn)定劑中巰基與催化劑的弱共價(jià)鍵合作用抑制團(tuán)聚，兩方面綜合提高分散效果，制備了高分散高效BOE，催化劑利用率得到提升，電化學(xué)活性面積(electrochemical active surface area，ECSA)達(dá)25.33 m2/gPt，是持續(xù)超聲分散工藝所制備電極ECSA的兩倍。本工作所制備BOE在貴金屬載量為1.4 g/cm2的情況下，0.5 A/cm2時(shí)的雙向效率最高達(dá)到51.12％。
1 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)
1.1 漿料配方與分散
雙功能氫電極(bifunctional hydrogen electrode, BHE)的漿料制備參考了Urbina等的方法，首先將含質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60% Pt的Pt/C (HM1203,TKK)、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的NafionR(D520-1100EW, Ion Power)、異丙醇(分析純，Aladdin)與去離子水以適當(dāng)比例混合均勻，保證離聚物與碳質(zhì)量比為0.9，固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%。隨后，采用超聲波分散器(HN-1000，上海汗諾)對(duì)漿料尖端超聲10 min。
制備BOE的漿料時(shí)，將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的NafionR、異丙醇、去離子水、平均粒徑為10 nm的Pt黑(P792250，Alfa)、平均粒徑為10 nm的IrO2(BD134886，Bide)和HS-PEG-COOH(MW=5000, 凌峰化學(xué))混合均勻，固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.28%，離聚物與催化劑質(zhì)量比值為0.116，Pt與Ir元素質(zhì)量比為1∶2，穩(wěn)定劑占固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)的5%。為實(shí)現(xiàn)良好分散，本工作采用了結(jié)合穩(wěn)定劑及超聲-剪切-超聲的間隔分散工藝，并分別與持續(xù)超聲、不添加穩(wěn)定劑的工藝進(jìn)行對(duì)比，不同分散工藝示意圖如圖1所示。為了對(duì)比間隔分散工藝和引入穩(wěn)定劑帶來(lái)的影響，本工作設(shè)計(jì)了四組工藝實(shí)驗(yàn)方案：持續(xù)超聲且不含穩(wěn)定劑(即巰基-聚乙二醇-羧基)、持續(xù)超聲且含有穩(wěn)定劑、間隔超聲不含穩(wěn)定劑、間隔超聲且含有穩(wěn)定劑，將上述四種工藝制備的漿料分別定義為Ink-O、Ink-A、Ink-B、Ink-C，實(shí)驗(yàn)分組如表1所示。
在分散漿料前，對(duì)超聲設(shè)備進(jìn)行功率校正是必要的，以明確超聲波的實(shí)際傳遞功率，并確定臨界超聲分散能量。本工作參考哈佛大學(xué)納米安全研究中心等制定的校正標(biāo)準(zhǔn)，確定了超聲設(shè)備的傳遞功率約為22.55 W，漿料的臨界超聲能量約為895 J/mL。根據(jù)上述結(jié)果，確定采用間隔超聲、持續(xù)超聲的實(shí)驗(yàn)組的分散總時(shí)長(zhǎng)分別為10 min、20 min。
1.2 CCM制備與單電池裝配
催化劑涂覆膜(catalyst-coated membrane, CCM)是通過(guò)靜電噴涂機(jī)將分散好的催化劑漿料噴涂在質(zhì)子交換膜(Nafion 211, Ion Power)兩側(cè)制成的。噴涂過(guò)程中需調(diào)控噴涂時(shí)長(zhǎng)以控制涂敷的漿料體積，保證MEA中BOE貴金屬載量為1.2 mg/cm2，BHE貴金屬Pt載量為0.2 mg/cm2。
制備好CCM后，將CCM安裝在如圖2所示的單電池中進(jìn)行測(cè)試，電池結(jié)構(gòu)主要包括：CCM、氣體擴(kuò)散層(gas diffusion layer, GDL)、極板和絕緣組件。其中，單電池流場(chǎng)構(gòu)型為蛇形流場(chǎng)，有效反應(yīng)面積為9 cm2。GDL(JAX190, 190 μm)厚度為190 μm，并選用厚度為0.15 mm的PTFE夾在CCM兩側(cè)，實(shí)現(xiàn)對(duì)CCM的密封和定位。通過(guò)控制20%的壓縮位移量裝配電池，實(shí)驗(yàn)前要進(jìn)行氣密性和絕緣檢測(cè)。
1.3 漿料表征與電極性能測(cè)試方法
本研究通過(guò)粒度分布、多分散度、Zeta電位等表征漿料分散結(jié)果和穩(wěn)定性，通過(guò)孔隙率、孔徑分布、ECSA、極化曲線和加速實(shí)驗(yàn)等表征膜電極的性能。
1.3.1 漿料與MEA物理特性表征
為了獲得漿料的整體粒度特征，采用納米粒度Zeta電位分析儀(Omni，Brookhaven)對(duì)漿料的上、中、底部各取樣三次進(jìn)行粒度和Zeta電位測(cè)試；1 h后再次進(jìn)行測(cè)量，結(jié)合Zeta電位與漿料1 h前后平均粒度變化評(píng)估不同分散工藝下漿料的穩(wěn)定性。此外，采用比表面積和孔隙率分析儀(Autosorb-IQ3, Anton Paar)獲取BOE的孔徑分布和孔隙率特征，分析不同分散工藝對(duì)電極結(jié)構(gòu)帶來(lái)的影響。
1.3.2 雙向性能測(cè)試
極化曲線是MEA性能的直觀體現(xiàn)，本工作通過(guò)電化學(xué)測(cè)試系統(tǒng)(850e Test System, Scribner Associates)對(duì)電池工裝進(jìn)行發(fā)電和電解性能測(cè)試。發(fā)電模式下可視單電池為燃料電池，分別往陽(yáng)極和陰極通入100%加濕的氫氣和氧氣，背壓為100 kPa，氣體計(jì)量比分別為1.5和1.8，通過(guò)加熱片控制電池溫度為80 ℃；電解模式下可視單電池為電解池，每隔2 min向電解池陰極提供10 s氮?dú)猓髁繛?00 sccm(1 sccm=1 mL/min)，向陽(yáng)極則供給200 mL/min的去離子水，電池溫度控制在80 ℃。URFC測(cè)試系統(tǒng)示意圖如圖3所示。PEM-URFC在進(jìn)行發(fā)電和電解模式切換時(shí)，先為兩側(cè)電極提供體積流量為500 sccm的氮?dú)獯祾?5 min，然后再進(jìn)行另一模式的性能測(cè)試。衡量雙向性能的指標(biāo)為雙向效率，即給定電流密度工況下的發(fā)電與電解電壓之比：
1.3.3 ECSA測(cè)試
1.3.4 單電池耐久性測(cè)試
本工作參考Regmi等的方案進(jìn)行加速實(shí)驗(yàn)(accelerated stress tests, AST)，評(píng)估單電池的耐久性，具體方法為：在0.05~1.55 V區(qū)間內(nèi)，以0.3 V/s掃描速度對(duì)電池工裝進(jìn)行3000次CV掃描，在第0、1500、3000次掃描完成，對(duì)上述電池的極化性能進(jìn)行測(cè)試。
2 結(jié)果與討論
2.1 分散工藝對(duì)漿料的影響
首先對(duì)不同工藝下漿料的分散效果進(jìn)行討論。圖4(a)表示了經(jīng)不同工藝處理后的漿料粒度及分散度，可以看出，從實(shí)驗(yàn)組1到實(shí)驗(yàn)組4，對(duì)應(yīng)漿料的平均粒度依次減??；與采用持續(xù)超聲分散工藝得到的Ink-O/Ink-A相比，采用間隔超聲分散工藝得到的Ink-B/Ink-C的平均粒度和多分散度都更小，這表明與持續(xù)超聲工藝相比，間隔超聲工藝能夠有效地分解團(tuán)聚體，使團(tuán)聚體的粒徑更小且分布更為集中。圖4(c)~(f)依次展現(xiàn)的Ink-O、Ink-A、Ink-B、Ink-C分散后的TEM圖像也證明了上述結(jié)論，從Ink-O和Ink-A對(duì)應(yīng)的TEM圖像中可以看出，傳統(tǒng)持續(xù)超聲分散后，Ink-O和Ink-A中顆粒粒徑大，且存在較多尺度大、顏色深的黑色斑塊，這表明材料發(fā)生了較為嚴(yán)重的團(tuán)聚；而采用間隔超聲工藝處理得到的Ink-B和Ink-C中的材料聚集情況得到改善，表明間隔分散工藝有效提高了分散效果。此外，穩(wěn)定劑也對(duì)分散效果的提升有一定的促進(jìn)作用，與Ink-B相比，引入穩(wěn)定劑的Ink-C不僅平均粒度更小，其團(tuán)聚體中有眾多粒徑約為10 nm的顆粒如同島狀一樣散開分布，而Ink-B中的催化劑顆粒彼此團(tuán)聚，分散效果較差。
除了能夠更有效地分解團(tuán)聚體，結(jié)合穩(wěn)定劑及間隔超聲分散的工藝還提高了漿料的穩(wěn)定性，抑制了催化劑的團(tuán)聚。圖4(b)表示了漿料分散完成1 h后相較于分散剛完成時(shí)的粒度增長(zhǎng)率，從中可以看出，四種工藝對(duì)應(yīng)的漿料在分散后粒徑都會(huì)有所增加，這說(shuō)明仍有部分催化劑在發(fā)生團(tuán)聚；從圖4(b)中還可以看出，加入穩(wěn)定劑的Ink-A粒徑增長(zhǎng)率為21.03%，小于相同工藝下未引入穩(wěn)定劑的Ink-O的32.82%；當(dāng)漿料中都加入穩(wěn)定劑時(shí)，采用間隔超聲處理得到的Ink-C的粒徑增長(zhǎng)率僅為4.34%，是采用持續(xù)超聲處理得到的Ink-A的增長(zhǎng)率的五分之一，催化劑的團(tuán)聚較為緩慢，這說(shuō)明穩(wěn)定劑及間隔超聲工藝都可以抑制催化劑的團(tuán)聚，提高漿料的穩(wěn)定性。根據(jù)圖4(b)中漿料的Zeta電位分析可知，與持續(xù)超聲處理得到的漿料相比，本工藝處理的漿料中催化劑團(tuán)聚受抑制的主要原因是漿料的Zeta電位絕對(duì)值增加，使得納米顆粒間的靜電斥力增強(qiáng)。
2.2 BOE性能測(cè)試與分析
單電池極化性能測(cè)試結(jié)果如圖5所示，由極化曲線可知，平均粒度最小的Ink-C對(duì)應(yīng)的膜電極雙向性能最好，在0.5 A/cm2和1 A/cm2工況下的雙向效率分別達(dá)到50.28%和44.28%；而漿料平均粒度最大的Ink-O所對(duì)應(yīng)電極雙向性能最差，兩種工況下的雙向效率分別僅有42.5%和36.16%。極化性能表明，在載量相同的情況下，相較于持續(xù)超聲所制備的MEA，本工藝所制備MEA性能明顯提升，為了探明性能提升的原因，本工作對(duì)單電池BOE電極進(jìn)行了發(fā)電和電解的ECSA測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如圖6所示。
圖6(a)和圖6(b)表示了單電池在發(fā)電和電解模式下的循環(huán)伏安曲線，從圖6(a)～(b)可以看出，與持續(xù)超聲分散后制備的URFC-O相比，本工藝所制備的URFC-C在發(fā)電模式下的氫欠電勢(shì)沉積峰與電解模式下的贗電勢(shì)電容都更大。由CV曲線計(jì)算得出的ECSA如表2所示，從表中可以看到，與持續(xù)超聲工藝所制備電極相比，本工藝所制備電極中，Pt的ECSA提高了157.2%，IrO2的ECSA提高了67.67%。此外，實(shí)驗(yàn)組1~4所對(duì)應(yīng)電極發(fā)電和電解模式下的ECSA逐步提高，即催化劑的利用率逐步提高，這證明了通過(guò)本工作的工藝調(diào)控，不僅得到了分散效果更好的漿料，所制備電極中催化劑的利用率也更高。
為了進(jìn)一步探究工藝調(diào)控后電極中催化劑利用率提高的原因，本工作對(duì)BOE的孔徑分布和孔隙率進(jìn)行了測(cè)試，孔徑分布和孔的總?cè)莘e測(cè)試結(jié)果如圖7所示，孔隙率結(jié)果記錄在表2中。從中可以看出，間隔超聲工藝對(duì)應(yīng)的URFC-B和URFC-C電極中富含尺度為3～10 nm的納米級(jí)孔隙，孔的總?cè)莘e較大、孔隙率高；而持續(xù)超聲對(duì)應(yīng)的URFC-O和URFC-A電極中孔徑分布并不集中，且孔徑較大，多分布在40～600 nm，孔的總?cè)莘e小、孔隙率低。綜合漿料粒度分布與該結(jié)果分析可知，結(jié)合穩(wěn)定劑及間隔超聲分散的工藝不僅使得漿料分散效果更好，同時(shí)提高了孔隙率，增大了納米顆粒的暴露面積，從而提升了膜電極中催化劑的利用率。
2.3 BOE穩(wěn)定性測(cè)試與分析
為了進(jìn)一步探究本工藝所制備電極的實(shí)用意義，需對(duì)BOE的耐久性進(jìn)行評(píng)估。四組實(shí)驗(yàn)所對(duì)應(yīng)單電池在第0、1500、3000次AST循環(huán)后的極化曲線如圖8(a)～(d)所示，雙向效率結(jié)果如圖8(e)所示，圖8(f)則表示了3000次循環(huán)前后四個(gè)單電池雙向效率的變化量。從圖8(a)～(d)中可以看出，在0～3000次循環(huán)的過(guò)程中，所有膜電極的雙向性能都先有一定的提高隨后衰減。在加速實(shí)驗(yàn)前后，電解性能衰減相較于發(fā)電性能的衰減更緩慢。此外，URFC-O的性能最不穩(wěn)定，循環(huán)加載結(jié)束后在0.5 A/cm2工況下的雙向性能從42.49%降低到了40.82%，URFC-C最為穩(wěn)定，循環(huán)周期結(jié)束后在0.5 A/cm2工況下的雙向性能僅從50.27%降低到了50.03%，且在1500次循環(huán)加載結(jié)束后達(dá)到了51.12%。
綜合圖4和圖8還可以看出，當(dāng)分散工藝相同時(shí)，含穩(wěn)定劑的漿料Zeta電位絕對(duì)值更大，穩(wěn)定性更好，所制備膜電極性能衰減更少；當(dāng)配方相同時(shí)，采用間隔超聲分散工藝制備的漿料與對(duì)應(yīng)膜電極衰減具有相似的特征，表明經(jīng)本工藝調(diào)控后，不僅所分散的漿料的穩(wěn)定性更好，對(duì)應(yīng)制備的電極耐久性也更強(qiáng)。
為了進(jìn)一步探究膜電極在真實(shí)測(cè)試環(huán)境中的衰減特征，根據(jù)2.3.2節(jié)所提供的測(cè)試條件，對(duì)URFC-O和URFC-C進(jìn)行了恒電流工況測(cè)試，以3個(gè)小時(shí)為周期，在0.5 A/cm2工況下先測(cè)試兩個(gè)單電池的發(fā)電性能，再測(cè)試電解性能，以此循環(huán)往復(fù)，測(cè)試結(jié)果如圖9所示。可以看出，URFC-O在第15 h即雙向效率明顯降低，到30~36 h周期內(nèi)發(fā)電電壓不足0.621 V，電解電壓超過(guò)1.85 V，發(fā)生明顯衰減；而URFC-C在48 h的測(cè)試中并未發(fā)生明顯衰減，穩(wěn)定性較高，這與加速實(shí)驗(yàn)結(jié)果相呼應(yīng)，同時(shí)表明本研究所制備的雙功能膜電極不僅性能更高，穩(wěn)定性也更強(qiáng)。
3 結(jié) 論
本工作通過(guò)結(jié)合穩(wěn)定劑及間隔超聲分散工藝制備了一種高分散高效穩(wěn)定的Pt-IrO2雙功能電極。該制備工藝有效分解了團(tuán)聚體，使?jié){料粒度減小為原來(lái)的43.1%；同時(shí)，本工藝除了提高分散效果，還進(jìn)一步抑制了納米顆粒的團(tuán)聚。與持續(xù)超聲工藝相比，本工藝所制備電極富含10 nm尺度的孔洞，孔隙率提高了79.57%，催化劑利用率提升1倍以上，0.5 A/cm2時(shí)雙向性能達(dá)50.27%。本工藝還在一定程度上提高了漿料對(duì)應(yīng)電極的穩(wěn)定性，3000次加速實(shí)驗(yàn)后雙向效率僅衰減0.249%，低于持續(xù)超聲工藝所制備膜電極的1.675%。綜上所述，結(jié)合穩(wěn)定劑HS-PEG-COOH及間隔超聲分散的工藝在制備BOE中有效提高了催化劑的利用率，同時(shí)對(duì)提高電極穩(wěn)定性起到了促進(jìn)作用。
