摘要：鋰電池的使用在工業(yè)化進(jìn)程中的重要性不言而喻。熱失控故障預(yù)警技術(shù)對(duì)儲(chǔ)能系統(tǒng)的安全至關(guān)重要。以儲(chǔ)能系統(tǒng)背景下鋰離子電池?zé)崾Э貫槌霭l(fā)點(diǎn)，介紹了基于電池溫度、氣體、內(nèi)阻、電壓特征以及基于多維信號(hào)的機(jī)器學(xué)習(xí)預(yù)警方法，對(duì)上述鋰離子電池?zé)崾Э仡A(yù)警方法在儲(chǔ)能系統(tǒng)中的應(yīng)用進(jìn)行了總結(jié)，對(duì)應(yīng)用于儲(chǔ)能系統(tǒng)的鋰離子電池?zé)崾Э仡A(yù)警方法的發(fā)展前景進(jìn)行了展望并提出了建議。
關(guān)鍵詞：鋰離子電池；熱失控；檢測(cè)方法
鋰離子電池廣泛應(yīng)用于儲(chǔ)能系統(tǒng)中，在基礎(chǔ)理論、應(yīng)用技術(shù)和標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范等方面都有大量的研究和發(fā)展[1]。鋰離子電池高功率、高能量密度的特性和性能的不斷提高使其在電網(wǎng)儲(chǔ)能系統(tǒng)中得到廣泛應(yīng)用。人們?cè)陔姵夭牧?、電化學(xué)性能、電池管理和風(fēng)險(xiǎn)管理等方面開(kāi)展了大量研究，重點(diǎn)關(guān)注鋰離子電池儲(chǔ)能的安全性[2-3]。由于鋰離子電池儲(chǔ)能系統(tǒng)具有大規(guī)模集群的特點(diǎn)，一旦發(fā)生事故，將對(duì)人民生命財(cái)產(chǎn)和社會(huì)經(jīng)濟(jì)造成很大的損失和影響。長(zhǎng)期以來(lái)，鋰離子電池儲(chǔ)能的安全性受到廣泛關(guān)注，客觀上推動(dòng)了鋰離子電池儲(chǔ)能技術(shù)的發(fā)展[4]。
熱失控(thermal runaway，TR)故障是鋰離子電池儲(chǔ)能安全面臨的主要挑戰(zhàn)。隨著車用動(dòng)力電池和電網(wǎng)儲(chǔ)能系統(tǒng)裝機(jī)容量不斷增大，應(yīng)用于各種儲(chǔ)能系統(tǒng)的鋰離子電池也越來(lái)越具有大規(guī)模集群化的特點(diǎn)，這意味著用于儲(chǔ)能的鋰離子電池的熱失控預(yù)警標(biāo)準(zhǔn)趨于規(guī)范與嚴(yán)格。2021年6月22日，國(guó)家能源局發(fā)布的儲(chǔ)能政策《新型儲(chǔ)能項(xiàng)目管理規(guī)范(暫行)(征求意見(jiàn)稿)》中指出，在電池一致性管理技術(shù)取得關(guān)鍵突破、動(dòng)力電池性能監(jiān)測(cè)與評(píng)價(jià)體系健全之前，原則上不得新建大型動(dòng)力電池梯次利用儲(chǔ)能項(xiàng)目，通過(guò)暫停在大型儲(chǔ)能項(xiàng)目中級(jí)聯(lián)利用退役電池雖然能夠提高儲(chǔ)能系統(tǒng)安全性，但即使是來(lái)自于同一產(chǎn)線同一批次的電池，其電芯特性也會(huì)存在或大或小的差別，更不用說(shuō)處于復(fù)雜工況下的動(dòng)力電池會(huì)偶爾面臨諸如針刺、擠壓等的惡劣工況[5-6]。本文以鋰離子電池?zé)崾Э貫槌霭l(fā)點(diǎn)，對(duì)鋰離子電池?zé)崾Э氐亩嗑S早期特征與相關(guān)預(yù)警方法進(jìn)行了介紹與總結(jié)，并對(duì)鋰離子電池早期熱失控預(yù)警方法的發(fā)展進(jìn)行了展望。
1 熱失控故障
鋰離子電池以其能量密度高與周期壽命長(zhǎng)的優(yōu)點(diǎn)，在工業(yè)、電網(wǎng)儲(chǔ)能和日常生活中得到了廣泛的應(yīng)用。然而，不同濫用工況導(dǎo)致的鋰離子電池?zé)崾Э厝詫?duì)儲(chǔ)能安全造成挑戰(zhàn)。從誘發(fā)電池?zé)崾Э氐暮暧^條件出發(fā)，造成鋰離子電池?zé)崾Э氐闹饕T因分為：機(jī)械濫用，包括針刺、擠壓導(dǎo)致的電池變形；熱濫用，外部過(guò)熱環(huán)境誘發(fā)電芯內(nèi)部隔膜溶解；電濫用，包括過(guò)充電、過(guò)放電等濫用條件誘導(dǎo)電池內(nèi)部產(chǎn)生枝晶體，刺穿隔膜。這些誘因都會(huì)導(dǎo)致電池內(nèi)短路產(chǎn)熱繼而發(fā)生熱失控[7]。
國(guó)內(nèi)外對(duì)鋰電池?zé)崾Э剡M(jìn)程進(jìn)行了廣泛而深入的研究，對(duì)于電池在熱失控過(guò)程中電芯內(nèi)部的微觀變化過(guò)程形成了基本統(tǒng)一的意見(jiàn)：電池內(nèi)部的固體電解質(zhì)界面(solid electrolyte interphase, SEI)熔化后，負(fù)極與電解質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致正極和電解質(zhì)同時(shí)分解，進(jìn)而使電池發(fā)生內(nèi)短路。整個(gè)過(guò)程使電池內(nèi)部產(chǎn)生熱量，加速熱失控過(guò)程，使熱失控速度加快[8]。大量實(shí)驗(yàn)和實(shí)例表明，鋰離子電池的熱失控過(guò)程反應(yīng)劇烈、發(fā)生迅速。從電芯SEI膜的熔解到熱失控過(guò)程結(jié)束，當(dāng)能量密度越高、熱故障越劇烈時(shí)，溫升速率可達(dá)10 ℃/s，溫度變化約400 ℃。當(dāng)能量密度較低、熱故障較輕微時(shí)，溫升速率可達(dá)到1 ℃/s，溫度變化約為200 ℃[9]。
由于鋰離子電池突出的能量特性，鋰離子電池?zé)崾Э剡^(guò)程會(huì)發(fā)生劇烈的產(chǎn)熱反應(yīng)，此外電池內(nèi)部發(fā)生的副反應(yīng)會(huì)產(chǎn)生大量可燃?xì)怏w，這些氣體與空氣中的氧氣結(jié)合，在高溫狀態(tài)下點(diǎn)燃，從而發(fā)生爆炸和火災(zāi)。由于儲(chǔ)能系統(tǒng)應(yīng)用的鋰離子電池具有規(guī)模集群特點(diǎn)，單體電池?zé)崾Э匕l(fā)生后會(huì)進(jìn)一步在整個(gè)電池箱乃至整個(gè)儲(chǔ)能系統(tǒng)中迅速蔓延，形成鏈?zhǔn)饺紵捅ǚ磻?yīng)。為了更好地防止鋰離子電池?zé)崾Э?，廣泛采集和利用鋰離子電池?zé)崾Э剡^(guò)程中的特征信號(hào)并采取相應(yīng)的預(yù)警方法，對(duì)儲(chǔ)能安全的發(fā)展極為重要。
2 現(xiàn)狀與挑戰(zhàn)
目前鋰離子電池安全監(jiān)測(cè)手段主要有兩種：(1)在電池正常充放時(shí)利用電池管理系統(tǒng)(battery management system，BMS)結(jié)合傳統(tǒng)算法對(duì)電池狀態(tài)進(jìn)行檢測(cè)，監(jiān)測(cè)溫度、電壓、荷電狀態(tài)(state of charge，SOC)等多種電池狀態(tài)[10]；(2)熱失控發(fā)生時(shí)，電池產(chǎn)生大量熱和煙霧并在儲(chǔ)能系統(tǒng)內(nèi)造成熱蔓延[11]，通過(guò)系統(tǒng)內(nèi)布置的溫度傳感器對(duì)系統(tǒng)定點(diǎn)溫度進(jìn)行探測(cè)，聯(lián)動(dòng)滅火裝置對(duì)熱蔓延進(jìn)行遏制，采用具有一定靈敏度的傳感器作為探頭，結(jié)合電子元件和中央處理器處理外部直觀的熱失控變量，從而達(dá)到滅火的目的[12]。目前，熱失控消防和撲救工作更多地依賴于溫度和煙霧等傳統(tǒng)的火災(zāi)探測(cè)方法，屢次發(fā)生的儲(chǔ)能電站及電動(dòng)汽車火災(zāi)也說(shuō)明，目前的鋰離子熱失控預(yù)警存在明顯的“重消輕防”問(wèn)題。
鋰離子電池?zé)崾Э胤磻?yīng)過(guò)程快速劇烈，并且具有一定的蔓延特性。傳統(tǒng)預(yù)警方法以溫度傳感器、煙霧傳感器為核心，由于精度、處理速度和熱失控本身變化規(guī)律的限制，使其無(wú)法在鋰離子電池發(fā)生熱失控的早期得到高效準(zhǔn)確的檢測(cè)結(jié)果，導(dǎo)致以溫度及煙霧特征檢測(cè)為目標(biāo)的預(yù)警方法只能在熱失控過(guò)程的中后期進(jìn)行有效響應(yīng)。為了實(shí)現(xiàn)鋰離子電池?zé)崾Э貦z測(cè)的時(shí)效性和準(zhǔn)確性，應(yīng)當(dāng)探究鋰離子電池?zé)崾Э卦缙诘奶卣髯兓?，并以相關(guān)特征為對(duì)象進(jìn)行熱失控預(yù)警方法設(shè)計(jì)。
3 鋰離子電池?zé)崾Э貦z測(cè)方法
學(xué)術(shù)界和工業(yè)界已經(jīng)對(duì)鋰離子電池?zé)崾Э氐木唧w特征進(jìn)行了初步研究，探索了鋰離子電池?zé)崾Э剡^(guò)程中相關(guān)特征信號(hào)的變化規(guī)律，針對(duì)相關(guān)特征提出的熱失控預(yù)警方法已經(jīng)有了一定的基礎(chǔ)，在此對(duì)相關(guān)信號(hào)演變及預(yù)警方法按溫度、氣體、阻抗、電壓與結(jié)合多維信號(hào)的機(jī)器學(xué)習(xí)方法進(jìn)行分析與總結(jié)。
3.1 電池溫度檢測(cè)
電池在充放電過(guò)程中的溫度變化主要是來(lái)自充放電過(guò)程中的化學(xué)反應(yīng)熱、極化反應(yīng)熱、歐姆阻抗熱及電解質(zhì)分解產(chǎn)生的副反應(yīng)熱，電池?zé)崾Э氐漠惓．a(chǎn)熱則主要來(lái)自副反應(yīng)熱。溫度和溫升速率的分析是鋰離子電池?zé)崾Э貦z測(cè)過(guò)程中不可忽視的判斷過(guò)程和檢測(cè)方法。由于過(guò)充、過(guò)放、擠壓等各種原因，電芯內(nèi)部溫度不斷升高，SEI膜受熱熔化直至電池正負(fù)極反應(yīng)完成的過(guò)程中不斷產(chǎn)生熱量。Feng等[13]通過(guò)使用加速絕熱量熱儀(accelerating rate calorimetry，ARC)對(duì)數(shù)百個(gè)不同體系和不同形狀的電池?zé)崾Э財(cái)?shù)據(jù)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)總結(jié)，提煉出電池?zé)崾Э氐?個(gè)特征溫度：電池自產(chǎn)熱溫度T1(SEI膜開(kāi)始分解)、熱失控觸發(fā)溫度T2(溫升速率dT/dt達(dá)到最大值)、熱失控最高溫度T3，并采用電池?zé)崾Э貢r(shí)序圖從電池材料層面探究了溫度范圍與熱失控各個(gè)過(guò)程之間存在的映射關(guān)系，如圖1所示。基于溫度這一直觀變量，提出熱失控進(jìn)程溫度預(yù)警方法，劃分電池溫度區(qū)間，設(shè)定溫度及溫度變化閾值，作為熱失控程度檢測(cè)與分類的手段。
圖1 鋰離子電池?zé)崾Э販囟惹€及區(qū)間劃分[13]
對(duì)鋰離子電池溫度進(jìn)行監(jiān)測(cè)實(shí)現(xiàn)熱失控預(yù)警的手段應(yīng)用最為廣泛。工信部《電動(dòng)客車安全技術(shù)條件》中對(duì)電池?zé)崾Э嘏卸ǖ臈l件也存在對(duì)溫度的監(jiān)測(cè)：監(jiān)測(cè)點(diǎn)溫度達(dá)到制造商規(guī)定的最高溫度(一般為60 ℃)。李釗等[14]通過(guò)對(duì)單體磷酸鐵鋰(LFP)電池進(jìn)行單側(cè)熱誘發(fā)失控實(shí)驗(yàn)分析了電池?zé)崾Э睾侠淼膱?bào)警范圍，得出LFP電池單體熱失控溫度報(bào)警范圍在60~90 ℃，同時(shí)綜合考量溫升速率變化，增加了0.4~1 ℃的溫升速率報(bào)警范圍。過(guò)充條件下，郭東亮等[15]以單體LFP電池為實(shí)驗(yàn)對(duì)象，對(duì)其進(jìn)行過(guò)充電誘發(fā)熱失控，提出溫度特征參數(shù)建議報(bào)警范圍為60~116 ℃。
NCM三元電池方面，Jhu等[16]采用絕熱量熱法對(duì)三元18650型電池進(jìn)行熱誘發(fā)熱失控實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)其熱失控起始溫度在125 ℃左右。由于電池內(nèi)外溫度在電池?zé)崾Э厝^(guò)程中存在較大差異，相關(guān)研究提出在電池內(nèi)部安裝熱電偶，以便更為準(zhǔn)確地檢測(cè)電池內(nèi)部溫度變化，達(dá)到更早發(fā)現(xiàn)熱失控的目的。Huang等在2.5 Ah的三元NCM電池負(fù)極和電池中心嵌入6只K型微型熱電偶進(jìn)行電池短路熱失控溫度原位測(cè)量，并與電池表面溫度進(jìn)行對(duì)比，發(fā)現(xiàn)電池?zé)崾Э貢r(shí)的溫度分布是非均勻的，如圖2所示。
圖2 植入K型微型傳感器對(duì)電池外短路熱失控溫度進(jìn)行原位測(cè)量[17]
周煒航等[18]分析了鋰離子電池結(jié)構(gòu)及產(chǎn)熱原理，對(duì)電池內(nèi)部熱場(chǎng)分布進(jìn)行了建模，發(fā)現(xiàn)放電過(guò)程中的主要溫升位置在正負(fù)極耳及電池中心，且健康狀態(tài)下電池的最高溫度在放電階段，根據(jù)建模結(jié)果選取節(jié)點(diǎn)，對(duì)電池內(nèi)部植入光纖光柵溫度傳感器，進(jìn)行溫度原位檢測(cè)，將電池內(nèi)部溫度和應(yīng)力變化與光纖光柵的折射率和波長(zhǎng)變化建立映射，驗(yàn)證了電池內(nèi)外溫度變化的對(duì)應(yīng)關(guān)系。此外，內(nèi)置傳感器在電池內(nèi)部的工作狀態(tài)及抗腐蝕性也需要考慮，褚維達(dá)等[19]對(duì)方形鋰離子電池內(nèi)部植入光纖光柵傳感器進(jìn)行了存活研究，通過(guò)對(duì)比植入鋰離子電池前后的光纖布拉格光柵(FBG)傳感器光譜，驗(yàn)證FBG傳感器的抗電解液腐蝕性。
電池溫度熱失控檢測(cè)方法充分利用了電池表面溫度數(shù)據(jù)，綜合考慮了溫升速率對(duì)熱失控進(jìn)行直觀預(yù)警，相關(guān)研究針對(duì)不同正極材料電池?zé)崾Э剡^(guò)程中的溫度變化進(jìn)行了研究，不過(guò)對(duì)以溫度相關(guān)特征作為參數(shù)對(duì)鋰離子電池?zé)崾Э剡M(jìn)行預(yù)警仍然存在許多挑戰(zhàn)。例如：不同電池在不同狀態(tài)下，包括電池材料及結(jié)構(gòu)、荷電狀態(tài)、老化程度、充放電倍率等對(duì)熱失控預(yù)警溫度有很大影響；電池表面與內(nèi)部電芯溫差大，不同電池結(jié)構(gòu)導(dǎo)致電池傳熱速度產(chǎn)生差異，進(jìn)而導(dǎo)致電池內(nèi)外溫度映射不穩(wěn)定；如考慮直接對(duì)電池內(nèi)部進(jìn)行溫度測(cè)量，內(nèi)置溫度傳感器成本較高，且需要綜合考慮傳感器的抗腐蝕性和對(duì)電池容量及壽命造成的影響。
3.2 電池氣體檢測(cè)
除了熱失控后期產(chǎn)生的煙霧以外，鋰離子電池?zé)崾Э爻３０殡S著H2、CO和其他在電解質(zhì)中產(chǎn)生的揮發(fā)性有機(jī)物。分析熱失控早期產(chǎn)氣構(gòu)成并采用對(duì)應(yīng)的傳感器進(jìn)行預(yù)警也是目前主流的熱失控早期檢測(cè)手段。
由于電池材料和狀態(tài)經(jīng)常存在差異，Golubkov等[20]以不同正極材料的圓柱鋰離子電池為對(duì)象，在熱濫用工況下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究電池產(chǎn)氣噴發(fā)行為，發(fā)現(xiàn)鋰電池失效過(guò)程中存在兩次噴閥現(xiàn)象；并對(duì)產(chǎn)氣成分展開(kāi)氣相色譜定量檢測(cè)，結(jié)果表明NCM和LFP電池失效產(chǎn)氣的主要成分為CO2和H2。中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)王青松團(tuán)隊(duì)總結(jié)了不同正極材料電池?zé)崾Э剡^(guò)程中產(chǎn)氣組分及氣體比例，發(fā)現(xiàn)氣體構(gòu)成比例與電池正極材料和荷電狀態(tài)有關(guān)，但氣體的主要成分基本一致，主要為CO2、H2、CO和揮發(fā)性可燃?xì)怏w如CH4等，如圖3所示[21]。
圖3 電池?zé)崾Э禺a(chǎn)氣成分及比例
此外，探究不同濫用工況下電池產(chǎn)氣的先后順序?qū)μ岣邭怏w預(yù)警的時(shí)效性至關(guān)重要。Jin等研究了過(guò)充工況下LFP電池組產(chǎn)氣先后順序，結(jié)果表明，H2、CO、CO2、HCL、HF和SO2中H2最先被捕獲，并結(jié)合鋰枝晶的形成開(kāi)發(fā)了一種基于捕獲H2的電池失效檢測(cè)方法，通過(guò)對(duì)H2氣體進(jìn)行捕獲，檢測(cè)的鋰枝晶可達(dá)到微米級(jí)，能夠在枝晶體刺破SEI膜前對(duì)電池過(guò)充進(jìn)行預(yù)警，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示[22]。
關(guān)于熱濫用導(dǎo)致的電池?zé)崾Э胤矫?，楊啟帆等[23]采用0%~105%SOC的32650型LFP電池，利用高低溫控箱進(jìn)行熱誘發(fā)電池?zé)崾Э貙?shí)驗(yàn)，實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)CO2、CO、H2及其他揮發(fā)性有機(jī)物氣體(volatile organic compound，VOC)析出情況，發(fā)現(xiàn)熱誘發(fā)導(dǎo)致的熱失控前電池內(nèi)VOC最早析出，除高熱帶來(lái)的揮發(fā)之外，考慮主要是由于固體電解質(zhì)界面脫落后，嵌鋰碳與溶劑反應(yīng)，鋰鹽LiPF6分解產(chǎn)生PF5，引發(fā)溶劑分解產(chǎn)生DMC(分子式：C3H6O3)和DEC(分子式：C5H10O3)氣體，而正極釋放的少量O2與溶劑發(fā)生氧化反應(yīng)，使得CO和CO2的析出緊隨其后，在低SOC條件下H2析出不多，基于上述特點(diǎn)設(shè)計(jì)了一套基于VOC和CO濃度變化的預(yù)警裝置，在電池SOC為5%~95%的熱濫用工況下均提前了至少464 s。
圖4 過(guò)充觸發(fā)電池?zé)崾н^(guò)程氣體時(shí)序變化
綜上所述，相關(guān)研究對(duì)不同正極材料的鋰離子電池進(jìn)行了不同濫用工況下的熱失控實(shí)驗(yàn)，分析和總結(jié)了相關(guān)電池?zé)崾Э貤l件下的產(chǎn)氣時(shí)序和含量，針對(duì)氣體特征的預(yù)警方法取得了較好的預(yù)警效果。首先，特征氣體預(yù)警面臨的挑戰(zhàn)是氣體傳感器的部屬問(wèn)題，特別是規(guī)模儲(chǔ)能系統(tǒng)空間體積大且配備通風(fēng)系統(tǒng)對(duì)電池組進(jìn)行風(fēng)冷降溫，干擾氣體預(yù)警對(duì)熱失控進(jìn)行判斷。其次，鋰離子電池在正常循環(huán)中由于殘存碳酸鋰、電解液分解甚至電解液含水分解等問(wèn)題，也會(huì)存在一定的產(chǎn)氣現(xiàn)象[24-26]，可能會(huì)造成系統(tǒng)誤判。最后，Jin等分析了過(guò)充工況下LFP電池產(chǎn)氣時(shí)序，H2在過(guò)充發(fā)生980 s后才被檢測(cè)出濃度變化，這說(shuō)明電池內(nèi)部已經(jīng)存在一定的氫氣，對(duì)電池安全造成隱患。
3.3 電池阻抗檢測(cè)
為了滿足熱失控檢測(cè)的時(shí)效要求，通過(guò)監(jiān)測(cè)電池阻抗反映電池電化學(xué)特性可以實(shí)現(xiàn)對(duì)電池?zé)崾Э剡M(jìn)行快速響應(yīng)。交流阻抗技術(shù)使用高頻交流電流實(shí)時(shí)監(jiān)控電池內(nèi)部狀態(tài)，測(cè)算電池阻抗，盡早、快速地檢測(cè)鋰離子電池的熱失控。電池內(nèi)阻包括直流和交流內(nèi)阻，是評(píng)價(jià)電池性能的重要參數(shù)。電池內(nèi)阻既與電池SOC和溫度相關(guān)，又與電池內(nèi)部產(chǎn)熱相關(guān)，亦廣泛應(yīng)用于評(píng)價(jià)電池老化程度和健康狀態(tài)(state of health，SOH)[27]。
根據(jù)鋰離子電池在過(guò)充狀態(tài)下的動(dòng)態(tài)阻抗變化，Jin等[28]通過(guò)使用不同頻率交流電測(cè)量在1 C直流充電狀態(tài)下的40 Ah LFP電池從SOC為0至過(guò)充狀態(tài)的阻抗來(lái)檢測(cè)過(guò)充電問(wèn)題。實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)電池開(kāi)始過(guò)充電時(shí)，在30~90 Hz頻段內(nèi)的動(dòng)態(tài)阻抗斜率由負(fù)向正變化，如圖5所示，這是由于充電時(shí)電池內(nèi)部溫度升高和過(guò)充電時(shí)電解質(zhì)中出現(xiàn)氣泡屏障所導(dǎo)致的。以70 Hz下電池交流阻抗為例，在充電過(guò)程中，當(dāng)阻抗斜率由負(fù)轉(zhuǎn)正時(shí)切斷充電可以預(yù)防過(guò)充電導(dǎo)致的熱失控發(fā)生，且電池不會(huì)釋放氣泡、鼓包或燃燒，預(yù)警時(shí)間在過(guò)充誘發(fā)熱失控發(fā)生之前。該方法直觀，不需要復(fù)雜的數(shù)學(xué)模型和參數(shù)。此外，基于該特性的預(yù)測(cè)方法可以通過(guò)自行設(shè)計(jì)的在線動(dòng)態(tài)阻抗測(cè)量裝置進(jìn)行，適合大規(guī)模應(yīng)用。
圖5 電池過(guò)充電熱失控過(guò)程中電池阻抗的變化
除了從直觀上對(duì)阻抗變化進(jìn)行判斷達(dá)到對(duì)熱失控預(yù)警的目的，范文杰等[29]通過(guò)探究不同SOC、SOH、充電倍率及外部溫度對(duì)電化學(xué)阻抗譜的影響，建立了電化學(xué)阻抗譜阻抗對(duì)電池內(nèi)部溫度的映射，達(dá)到對(duì)電池內(nèi)部溫度監(jiān)測(cè)的效果。趙啟臣等[30]利用自主設(shè)計(jì)的交流阻抗監(jiān)測(cè)鋰離子電池?zé)崾Э仄脚_(tái)對(duì)電池?zé)釣E用過(guò)程中阻抗變化規(guī)律進(jìn)行了研究，利用電熱棒對(duì)容量為2.6 Ah的滿負(fù)荷鈷酸鋰電池進(jìn)行熱濫用實(shí)驗(yàn)，使用LAND電池測(cè)試系統(tǒng)監(jiān)測(cè)。結(jié)果顯示電池的歐姆內(nèi)阻Z’在加熱之初有先下降后升高的趨勢(shì)，推測(cè)分別是由于電池內(nèi)部溫度升高，鋰離子擴(kuò)散速度加快和電解液高溫變形且SEI膜分解導(dǎo)致的；極化內(nèi)阻Z’’會(huì)逐漸減小至某一值后保持，直到電池發(fā)生爆炸。圖6所示為熱濫用工況下熱失控電池歐姆內(nèi)阻與極化內(nèi)阻變化曲線。
圖6 熱濫用工況下熱失控電池歐姆內(nèi)阻與極化內(nèi)阻變化曲線[30]
綜上所述，鋰離子電池阻抗測(cè)量方法與電芯內(nèi)部電化學(xué)狀態(tài)聯(lián)系緊密，基于這一特點(diǎn)，電池阻抗能夠及時(shí)反映電池?zé)崾Э剡M(jìn)程造成的副反應(yīng)，快速檢測(cè)鋰離子電池內(nèi)部狀態(tài)，從而達(dá)到提前抑制鋰離子電池?zé)崾Э氐男Ч?。需要注意的是，電池?nèi)阻受SOC、SOH、充電倍率及電池材料等多種因素共同影響，直接建立阻抗與電池內(nèi)部反應(yīng)映射需要綜合考慮各種因素，使問(wèn)題復(fù)雜化，限制了電池阻抗在電池?zé)崾Э仡A(yù)警的應(yīng)用場(chǎng)景。通過(guò)阻抗變化拐點(diǎn)進(jìn)行熱失控預(yù)警簡(jiǎn)單直接，但不同熱失控條件下的阻抗變化存在差異，此外，在線檢測(cè)鋰離子電池交流阻抗成本較高。
3.4 電池電壓檢測(cè)
熱失控鋰離子電池電壓變化特點(diǎn)與電阻變化特點(diǎn)存在相似性，不同的濫用工況導(dǎo)致的熱失控會(huì)使電池輸出電壓產(chǎn)生不同變化。例如過(guò)熱誘發(fā)電池?zé)崾Э?，電壓由于SEI膜溶解，正負(fù)極發(fā)生反應(yīng)，會(huì)逐步下降至0 V；過(guò)充條件下則是先由于過(guò)充造成電池電壓攀升，之后由于鋰枝晶體刺穿SEI膜導(dǎo)致正負(fù)極反應(yīng)電壓下降至0 V。
人們對(duì)熱失控過(guò)程中鋰離子電池電壓變化進(jìn)行了研究。何驍龍等[31]選取了容量為50 Ah的方形鋁殼三元NCM523鋰離子電池作為實(shí)驗(yàn)對(duì)象進(jìn)行充放電循環(huán)并將電池充至100%SOC，采用1 C電流和150 W加熱片分別在過(guò)充、過(guò)熱、過(guò)充過(guò)熱共同作用的三種工況下探究電池電壓熱失控變化，其中過(guò)熱工況下電壓在熱失控前較為穩(wěn)定，保持在4.2 V左右，熱失控前35 s電壓突降為0；過(guò)充下電池發(fā)生熱失控時(shí)SOC為141.8%，電熱耦合濫用工況的SOC為127.3%，相比減少了34.7%。過(guò)充工況電池在SOC達(dá)到最高值后電壓在5.0 V處達(dá)到峰值并下降，判斷為負(fù)極發(fā)生析鋰反應(yīng)導(dǎo)致隔膜刺破發(fā)生熱失控。高飛等[32]選用60 Ah方殼LFP電池分別在0.5 C、1 C、2 C下進(jìn)行過(guò)充電實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)2 C下電池過(guò)充熱失控進(jìn)程最迅速，電池最高溫度最低。共同特征為L(zhǎng)FP過(guò)充電電壓一開(kāi)始緩慢攀升至5.59 V，之后電壓快速上升，最高電壓達(dá)到40 V后突降為0，這表明SEI膜分解后，LFP電池內(nèi)部阻抗急劇升高。
鄧原冰[33]通過(guò)分析不同濫用工況下電池電壓變化的特點(diǎn)，提出了一套基于熱失控觸發(fā)機(jī)制分類的電池?zé)崾Э仡A(yù)警方法，通過(guò)收集電池電壓、表面溫度和溫升速率數(shù)據(jù)實(shí)時(shí)選擇計(jì)算模型并對(duì)電池?zé)崾Э刈龀鲱A(yù)案。利用電池電壓的非一致性尋找電池組內(nèi)老化電池是預(yù)防電池?zé)崾Э氐挠行侄危S彧等[34]通過(guò)收集充電狀態(tài)下動(dòng)力電池組內(nèi)的電池單體電壓并對(duì)同一時(shí)刻電池電壓進(jìn)行峰-偏檢驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)充電過(guò)程中某一時(shí)刻對(duì)應(yīng)單體電壓近似服從正態(tài)分布，繼而對(duì)正態(tài)分布的電池極端情況進(jìn)行標(biāo)記，如圖7所示，從充電時(shí)間維度和正態(tài)分布高低端劃分6個(gè)區(qū)間評(píng)價(jià)電池單體性能，篩選出電池組內(nèi)存在離群現(xiàn)象的電池，識(shí)別儲(chǔ)能單元一致性狀態(tài)、異常單體和異常等級(jí)，將算法分別應(yīng)用在三輛測(cè)試車型中使用的85支動(dòng)力電池場(chǎng)景下，檢出了內(nèi)阻偏大的單體。劉鵬等[35]介紹了快速傅里葉變換(fast fourier transform，F(xiàn)FT)在動(dòng)力電池系統(tǒng)中對(duì)電壓頻域特征和異常檢出的應(yīng)用，建立以電池單體和時(shí)間序列組成的電壓矩陣V，經(jīng)過(guò)對(duì)電池單體電壓時(shí)序數(shù)據(jù)進(jìn)行采樣和FFT得到電池電壓頻域幅值特征矩陣A，通過(guò)應(yīng)用基于標(biāo)準(zhǔn)差為評(píng)價(jià)尺度的Z分?jǐn)?shù)計(jì)算頻域幅值特征來(lái)評(píng)價(jià)某個(gè)動(dòng)力電池在不同采樣點(diǎn)下頻域幅值與平均幅值的基于幅值標(biāo)準(zhǔn)差的距離，得到不一致性異常系數(shù)矩陣K。通過(guò)將算法應(yīng)用于82臺(tái)新能源電動(dòng)車并驗(yàn)證了K的分布與Laplace分布相似，進(jìn)一步提出當(dāng)|k|≥4時(shí)達(dá)到了3σ準(zhǔn)則中關(guān)于異常值的判定。將上述方法和判定標(biāo)準(zhǔn)應(yīng)用于6臺(tái)電壓不一致故障或發(fā)生熱失控的新能源車輛，檢出了熱失控發(fā)生前突發(fā)性電壓不一致。
圖7 電池狀態(tài)二維區(qū)間劃分
綜上所述，設(shè)置電池輸出電壓的上限閾值來(lái)防止電池?zé)崾Э夭荒苋〉煤芎玫男Ч?，這是因?yàn)闊崾Э馗菀装l(fā)生在老化電池上，其充電電壓上限相較其他電池更低，且熱失控早期的鋰離子電池電壓變化較為復(fù)雜且不規(guī)律。雖然鋰離子電池電壓在熱失控進(jìn)程中會(huì)由于濫用工況、電池材料等差異產(chǎn)生不同變化，但電壓數(shù)據(jù)可以結(jié)合溫度數(shù)據(jù)對(duì)不同濫用工況下的電池?zé)崾Э剡M(jìn)行分類，達(dá)到更精確的熱失控檢測(cè)效果。此外，電池輸出電壓是BMS監(jiān)測(cè)的主要數(shù)據(jù)，在大規(guī)模儲(chǔ)能應(yīng)用場(chǎng)景下收集單體電壓并對(duì)電池的非一致性進(jìn)行分析，檢出存在熱失控風(fēng)險(xiǎn)的老化電池將更早排除儲(chǔ)能系統(tǒng)隱患。
3.5 基于機(jī)器學(xué)習(xí)的熱失控預(yù)警方法
在儲(chǔ)能應(yīng)用場(chǎng)景中，鋰離子電池在長(zhǎng)期充放電過(guò)程中可以收集高通量數(shù)據(jù)，這使得結(jié)合電池表面溫度、電池電壓和其他相關(guān)數(shù)據(jù)來(lái)檢測(cè)鋰離子電池?zé)崾Э爻蔀榭赡?。由于電信?hào)和電化學(xué)性能變化需要復(fù)雜的模型及方法進(jìn)行解釋，基于機(jī)器學(xué)習(xí)和人工智能的鋰離子電池?zé)崾Э仡A(yù)警結(jié)合高通量鋰離子電池特征數(shù)據(jù)集，不需要對(duì)電池進(jìn)行復(fù)雜的數(shù)學(xué)建模，也不需要對(duì)繁瑣的參數(shù)進(jìn)行深入理解，從數(shù)據(jù)特征的角度提供了一個(gè)更易于實(shí)現(xiàn)的預(yù)警方法，并且網(wǎng)絡(luò)可以隨著時(shí)間的推移進(jìn)行自我訓(xùn)練以提高網(wǎng)絡(luò)本身的準(zhǔn)確性。
在深度學(xué)習(xí)背景下，由一系列化學(xué)變化組成的熱失控過(guò)程被描述為一個(gè)有隱藏規(guī)律的時(shí)序變化，對(duì)熱失控進(jìn)程中的相關(guān)特征進(jìn)行預(yù)測(cè)以達(dá)到早期預(yù)警的目的，這一需求適配于時(shí)序循環(huán)神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)(recurrent neural networks，RNN)，包括門循環(huán)(gate recurrent unit，GRU)和長(zhǎng)短時(shí)間記憶網(wǎng)絡(luò)(long short term memory，LSTM)[36]。Ojo等[37]分別收集了兩個(gè)LFP和一個(gè)NCM圓柱電池的正常循環(huán)下和熱誘發(fā)熱失控電池電壓、SOC、輸出電流和表面溫度Tsurf數(shù)據(jù)，以電池正常循環(huán)數(shù)據(jù)作為L(zhǎng)STM網(wǎng)絡(luò)的輸入對(duì)網(wǎng)絡(luò)進(jìn)行訓(xùn)練；訓(xùn)練過(guò)程中，該網(wǎng)絡(luò)基于正常循環(huán)數(shù)據(jù)對(duì)下一時(shí)刻電池表面溫度進(jìn)行預(yù)測(cè)，并進(jìn)行l(wèi)oss計(jì)算，調(diào)整各部分的網(wǎng)絡(luò)參數(shù)，增加訓(xùn)練次數(shù)，提高預(yù)測(cè)準(zhǔn)確率；訓(xùn)練后采用實(shí)際電池表面溫度與輸出的預(yù)測(cè)表面溫度的溫差作為評(píng)判標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)電池?zé)崾Э貭顟B(tài)進(jìn)行評(píng)價(jià)；最后，利用受試者接收特性(receiver operating characteristic, ROC)曲線對(duì)溫差數(shù)據(jù)進(jìn)行閾值評(píng)價(jià)和設(shè)定，判斷鋰離子電池是否發(fā)生熱失控。模型在訓(xùn)練后對(duì)85次循環(huán)的NCM電池進(jìn)行預(yù)測(cè)，平均絕對(duì)誤差(mean absolute error, MAE)低至0.04 ℃，最大誤差為0.28 ℃。選取溫差閾值為0.69 ℃并對(duì)正常充放電循環(huán)數(shù)據(jù)進(jìn)行判定，其誤報(bào)率分別為0%和0.5%，表明了閾值的可靠性。
不同儲(chǔ)能應(yīng)用場(chǎng)景也可能存在影響電池?zé)崾Э靥卣鞯囊蛩?。Hong等[38]使用LSTM網(wǎng)絡(luò)對(duì)電池系統(tǒng)進(jìn)行同步多參數(shù)預(yù)測(cè)，利用一輛駕駛時(shí)間長(zhǎng)達(dá)一年的新能源車輛電池?cái)?shù)據(jù)集并提出一種天氣-車輛-駕駛員分析方法，引入一種改進(jìn)的pre-dropout技術(shù)來(lái)防止LSTM的過(guò)擬合。Li等[39]利用電動(dòng)汽車上的真實(shí)數(shù)據(jù)，包括駕駛風(fēng)格、天氣及電池相關(guān)狀態(tài)等，使用主成分分析法進(jìn)行降維，使用卷積神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)(convolutional neural networks, CNN)提取特征后作為L(zhǎng)STM的輸入，并使用隨機(jī)相鄰優(yōu)化法對(duì)網(wǎng)絡(luò)超參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化，免去了人工設(shè)置與調(diào)參的工作，最終模型相對(duì)誤差為0.28%，可實(shí)現(xiàn)提前27 min對(duì)電池產(chǎn)熱異常(abnormal heat generation，AHG)進(jìn)行預(yù)測(cè)，如圖8所示。
機(jī)器學(xué)習(xí)方法避免了討論復(fù)雜的電化學(xué)問(wèn)題，直接面向電池?cái)?shù)據(jù)以探究?jī)?nèi)部的規(guī)律性并取得了良好的預(yù)警效果。同時(shí)，這一優(yōu)點(diǎn)也導(dǎo)致算法與電池實(shí)際的失效機(jī)理脫鉤，而電池單體、應(yīng)用環(huán)境與濫用工況可能是復(fù)雜多變的，故針對(duì)特定濫用條件下的鋰離子電池?zé)崾Э仡A(yù)警方法不能很好地遷移到其他濫用場(chǎng)景。為改進(jìn)這一缺點(diǎn)，除了需要廣泛收集鋰離子電池在各個(gè)工況下的多維特征數(shù)據(jù)，還需要綜合應(yīng)用其他算法進(jìn)行邏輯上的調(diào)整，這加大了算法復(fù)雜度。此外，復(fù)雜算法對(duì)算力和數(shù)據(jù)質(zhì)量的要求很高，這間接提高了硬件的部署成本。
圖8 基于CNN-LSTM的鋰離子電池異常產(chǎn)熱溫度預(yù)測(cè)結(jié)果[39]
4 展望
未來(lái)需要進(jìn)一步深入研究鋰離子電池?zé)崾Э刈兓瘷C(jī)理的電化學(xué)與電池時(shí)序信號(hào)變化之間的關(guān)系，建立相應(yīng)的解釋模型，增強(qiáng)熱失控檢測(cè)的可行性和可解釋性，這對(duì)提高鋰離子電池?zé)崾Э仡A(yù)測(cè)和外部條件變化檢測(cè)的準(zhǔn)確性和可靠性至關(guān)重要[40]。
鋰離子電池以高能量密度的特點(diǎn)廣泛應(yīng)用于各種儲(chǔ)能場(chǎng)景中，熱失控進(jìn)程發(fā)展迅速且易蔓延，使得各具差異的儲(chǔ)能場(chǎng)景下?tīng)顟B(tài)不同的電池?zé)崾Э卣T因更加復(fù)雜多變，這對(duì)熱失控預(yù)警方法從時(shí)效性和誘因的區(qū)分能力兩方面提出了較高要求，針對(duì)單一特征的線性熱失控預(yù)警方法很難滿足需求，應(yīng)當(dāng)同時(shí)考慮融合多維信號(hào)制定預(yù)警策略并兼顧各種濫用工況。除了從電池溫度、氣體、內(nèi)阻、電壓等維度對(duì)電池?zé)崾Э剡^(guò)程進(jìn)行過(guò)程解耦和評(píng)價(jià)外，利用鋰離子電池應(yīng)用于不同儲(chǔ)能系統(tǒng)產(chǎn)生的高通量數(shù)據(jù)建立熱失控征兆集，設(shè)計(jì)并優(yōu)化電池檢測(cè)算法和熱失控預(yù)警算法是保障電池安全、實(shí)現(xiàn)提前預(yù)警的重要手段[41]。
此外還需要拓展不同場(chǎng)景下儲(chǔ)能電池?zé)崾Э貦z測(cè)技術(shù)的遷移性，加強(qiáng)對(duì)不同類型鋰離子電池的檢測(cè)能力。應(yīng)在現(xiàn)有基礎(chǔ)上研發(fā)更靈敏可靠的傳感器并降低成本，在保證一定精度的前提下，加強(qiáng)技術(shù)的魯棒性，擴(kuò)大技術(shù)的應(yīng)用范圍，提高技術(shù)的實(shí)用價(jià)值和經(jīng)濟(jì)價(jià)值。
