摘 要 固體氧化物燃料電池（SOFCs）是一種通過電化學(xué)氧化反應(yīng)直接將化學(xué)能高效率地轉(zhuǎn)化為電能的裝置，在大規(guī)模發(fā)電、聯(lián)產(chǎn)以及一體化燃料升級等可再生能源系統(tǒng)領(lǐng)域具有廣闊的市場前景。為進(jìn)一步拓寬SOFCs的應(yīng)用場景，降低運(yùn)行成本，直接內(nèi)重整（DIR）技術(shù)可將CH4等烷烴類物質(zhì)在陽極催化生成H2，減少了燃料預(yù)處理要求且提高了轉(zhuǎn)化效率，是目前SOFCs研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)之一。為了優(yōu)化該技術(shù)的系統(tǒng)設(shè)計(jì)和操作條件，模型模擬的研究可顯著減少實(shí)驗(yàn)工作量，并為其提供理論支撐和指導(dǎo)性建議。通過DIR-SOFC系統(tǒng)的模型模擬，結(jié)合場分布、動力學(xué)參數(shù)等，可以量化評估系統(tǒng)內(nèi)的反應(yīng)，從而了解其物理、化學(xué)過程的復(fù)雜性。本文總結(jié)了DIR-SOFC建模工作的現(xiàn)狀，介紹了體積平均模型和針對微觀結(jié)構(gòu)的模型；重點(diǎn)討論多尺度數(shù)學(xué)模型，對現(xiàn)有研究中的反應(yīng)動力學(xué)過程描述、“能量-質(zhì)量-動量”平衡方程、“1D-2D-3D”DIR-SOFC單元描述等進(jìn)行了綜述，能更好地評估變量對DIR的影響；對DIR-SOFC模型中不同液體燃料的重整反應(yīng)及相關(guān)的反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)進(jìn)行總結(jié)；指出現(xiàn)有模型的不足，并對DIR-SOFC系統(tǒng)模型的未來發(fā)展進(jìn)行展望，使模型更加精準(zhǔn)。
關(guān)鍵詞 固體氧化物燃料電池；直接內(nèi)重整；模型模擬；甲烷重整模型
化石燃料的使用導(dǎo)致了溫室氣體的大量排放，從而放大了溫室效應(yīng)，引起了氣候變化和一系列的環(huán)境問題。近十年，全球CO2濃度首次超過700 mg/m3，為了減少碳排放，我國提出了“碳達(dá)峰、碳中和”的戰(zhàn)略目標(biāo)。相比于傳統(tǒng)的化石燃料燃燒發(fā)電，可再生能源技術(shù)引起越來越多的重視。固體氧化物燃料電池(solid oxide fuel cell，SOFC)是一種通過電化學(xué)氧化反應(yīng)直接將化學(xué)能高效率轉(zhuǎn)化為電能的裝置，由于其效率高、燃料來源廣、對燃料雜質(zhì)耐受度高等特點(diǎn)，在大規(guī)模發(fā)電、聯(lián)產(chǎn)以及一體化燃料升級等可再生能源系統(tǒng)領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。
在SOFC系統(tǒng)中，H2是目前認(rèn)可度最高的燃料，但成本高、運(yùn)輸難等問題成為了SOFC發(fā)展的限制因素。CH4等烷烴類物質(zhì)可以在SOFC中進(jìn)行直接內(nèi)重整(direct internal reforming，DIR)生成H2，從而為突破陽極燃料限制提供了解決思路。SOFC陽極材料是烴類重整反應(yīng)的良好催化劑，可在工作溫度500～1000 ℃內(nèi)直接利用烴類燃料運(yùn)行，減少了燃料預(yù)處理要求且提高了轉(zhuǎn)化效率。內(nèi)重整可以拓寬SOFC的應(yīng)用場景，推進(jìn)SOFC的工業(yè)化發(fā)展。目前在SOFC直接內(nèi)重整過程中仍存在電能損失、重整效率低等問題，為優(yōu)化系統(tǒng)，需要對SOFC中的電化學(xué)反應(yīng)、熱量傳遞、質(zhì)量動量傳遞等過程進(jìn)行探究。實(shí)驗(yàn)方法具有一定的局限性，成本高、耗時(shí)長，且難以測試SOFC內(nèi)部復(fù)雜場的分布及各指標(biāo)的實(shí)時(shí)變化。建立SOFC直接內(nèi)重整反應(yīng)過程的數(shù)學(xué)模型，一方面可以減少實(shí)驗(yàn)工作量，提高實(shí)驗(yàn)效率，另一方面還可以為SOFC結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和系統(tǒng)控制提出指導(dǎo)性建議。
本文綜述了DIR-SOFC建模工作的現(xiàn)狀，整合目前代表性的研究結(jié)果，以突出該領(lǐng)域未來研究中尚未解決的問題。本文重點(diǎn)討論了多尺度數(shù)學(xué)模型，對重整技術(shù)、DIR-SOFC建模過程的描述及其發(fā)展前景進(jìn)行了綜述和討論。
1 SOFC中的重整反應(yīng)過程
圖1為SOFC中反應(yīng)和流動電路的示意圖。O2通入陰極，燃料通入陽極。O2在陰極還原為O2-，通過電解液，在陽極與燃料(H2、CO、CH4)反應(yīng)生成H2O和CO2。氧化反應(yīng)中產(chǎn)生的電子通過外部負(fù)載從陽極到達(dá)陰極完成整個(gè)循環(huán)。在此過程中，高級碳?xì)浠衔镒鳛镾OFCs燃料時(shí)，需考慮到重整過程(烴類化合物→H2)和預(yù)重整過程(C→H2)。
1.1 內(nèi)重整：間接內(nèi)重整(IIR)和直接內(nèi)重整(DIR)
CH4、C2H6和其他高鏈烷烴在SOFC中進(jìn)行內(nèi)重整生成H2有兩種方式：間接內(nèi)重整(IIR)和直接內(nèi)重整(DIR)。
在IIR中，重整設(shè)備與燃料電池堆進(jìn)行熱接觸。電化學(xué)反應(yīng)和電阻產(chǎn)生的熱量被外部重整設(shè)備利用，發(fā)生吸熱重整反應(yīng)。集成式重整設(shè)備的重整液流入SOFC中，IIR在外部重整設(shè)備和SOFC之間提供了良好的熱傳遞，從而限制了陽極上的碳沉積傾向。由于重整反應(yīng)和電化學(xué)氧化反應(yīng)是在集成體系的不同單元操作中發(fā)生，因而兩種反應(yīng)的條件可以單獨(dú)優(yōu)化。但重整反應(yīng)速率比電化學(xué)反應(yīng)速率要快得多，所以在集成過程中存在熱量不匹配的問題。
圖1 SOFC反應(yīng)
在DIR中，由于傳統(tǒng)的SOFC陽極材料，如Ni/釔穩(wěn)定氧化鋯(YSZ)，對碳?xì)浠衔锏闹卣磻?yīng)具有催化活性，因而重整反應(yīng)可直接在陽極表面進(jìn)行。相比于IIR，DIR的優(yōu)點(diǎn)包括：①電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的熱量被吸熱重整反應(yīng)所利用；②由于SOFC中H2的持續(xù)消耗，重整反應(yīng)可能會突破反應(yīng)的熱力學(xué)極限；③電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的H2O可作為重整反應(yīng)的部分反應(yīng)物；④通過控制重整反應(yīng)速率可獲得均勻的溫度梯度，從而使陽極存在較小的熱應(yīng)力，延長SOFC壽命；⑤無外加反應(yīng)設(shè)備，資金成本相對較低。但DIR也有一些局限性，具體包括：①典型的鎳基催化劑在低S/C條件下存在碳沉積風(fēng)險(xiǎn)，因此需要性能優(yōu)異的催化劑，并選擇合適的操作條件，避免DIR-SOFC運(yùn)行過程中的碳沉積；②重整反應(yīng)的高吸熱量可以在SOFC上形成明顯的溫度梯度，并可能對電池造成機(jī)械損傷，因此需要通過控制重整反應(yīng)速率和設(shè)計(jì)熱管理系統(tǒng)來使溫度梯度最小化。
1.2 直接內(nèi)重整反應(yīng)
目前比較成熟的直接內(nèi)重整技術(shù)主要有蒸汽重整和干重整，且主要集中于以甲烷為反應(yīng)物的重整過程。蒸汽甲烷重整(SMR)是一種較成熟的制氫工藝，在大多數(shù)研究中，主要考慮總體反應(yīng)，見式(1)～式(3)。反應(yīng)(1)和(2)是吸熱反應(yīng)，反應(yīng)(3)是輕微放熱反應(yīng)。若該過程絕熱，則可以觀察到溫度會顯著下降。在大多數(shù)內(nèi)重整反應(yīng)的研究中，只考慮反應(yīng)(1)和(3)。然而，很少有研究者將反應(yīng)(2)納入研究。
CH4+H2O→CO+3H2 ?H?= 206.2 kJ/mol (1)
CH4+2H2O→CO2+4H2 ?H?=146.9 kJ/mol (2)
CO+H2O→CO2+H2 ?H?=-41.0 kJ/mol (3)
干重整(DR)反應(yīng)，見式(4)，是將CH4和CO2生成CO和H2的過程。與SMR反應(yīng)一樣，DR反應(yīng)也是高吸熱反應(yīng)。由于沼氣中同時(shí)含有CH4和CO2，因此在沼氣工程中，DR-SOFC具有極大的應(yīng)用潛力。
CH4+CO2→2CO+2H2 ?H?=259.0 kJ/mol (4)
為減輕重整反應(yīng)的吸熱效應(yīng)，避免增加外部熱源，可將空氣或氧氣與燃料氣體混合，引發(fā)放熱的燃燒反應(yīng)，見式(5)，從而減小SOFC上形成的溫度梯度。
CH4+2O2→CO2+2H2O ?H?=-802.0 kJ/mol (5)
1.3 預(yù)重整技術(shù)
當(dāng)使用高級烴類化合物作為SOFCs燃料時(shí)，碳沉積是影響電池效率的抑制因素之一。SOFC內(nèi)碳的形成過程主要有3種反應(yīng)，見式(6)～式(8)。
2CO→CO2+C (6)
CO+H2→H2O+C (7)
CH4→2H2+C (8)
在建模研究中，由于吉布斯自由能變化最大，一般認(rèn)為Boudouard反應(yīng)[式(6)]是生成碳的關(guān)鍵反應(yīng)。Boudouard反應(yīng)的平衡關(guān)系見式(9)。其中K1是平衡常數(shù)，p是各組分的分壓。αc>1時(shí)，出現(xiàn)碳沉積；αc<1時(shí)，無碳沉積(熱力學(xué)上不可行)；αc=1時(shí)，表示反應(yīng)處于平衡狀態(tài)。
在實(shí)際反應(yīng)中，通?？赏ㄟ^將反應(yīng)式(7)的平衡向反方向移動或?qū)θ剂线M(jìn)行部分預(yù)重整，從而避免碳的形成和沉積過程。SOFC體系通常采用兩種預(yù)重整方法：①用外部熱源使重整設(shè)備的溫度保持在固定值；②絕熱重整，即利用反應(yīng)流的熱量，使重整設(shè)備溫度降低。
2 DIR-SOFC的數(shù)學(xué)建模
在DIR-SOFCs的實(shí)驗(yàn)研究中，溫度梯度引起的碳沉積以及熱應(yīng)力的變化會影響燃料電池的性能。數(shù)學(xué)建模已成為研究系統(tǒng)性能的重要工具，在適當(dāng)?shù)臄?shù)學(xué)模型的幫助下，可以量化評估溫度、濃度和電流密度等操作變量對DIR的影響。在DIR-SOFC系統(tǒng)中，可基于不同的假設(shè)對模型進(jìn)行合理簡化，以減少計(jì)算量。邊界條件假定固體的兩端都絕緣，同時(shí)假設(shè)均勻的電流密度分布，燃料通道中的流動單向、層狀且與時(shí)間無關(guān)，所有流體都是不可壓縮的理想氣體，忽略了輻射傳熱和燃料泄漏，所有的化學(xué)和電化學(xué)反應(yīng)都發(fā)生在燃料通道和陽極之間的界面處，模型中忽略了集電器、密封、隔離等因素的影響，陽極被氣體完全穿透，重整反應(yīng)的熱效應(yīng)和實(shí)質(zhì)效應(yīng)被認(rèn)為是發(fā)生在陽極的整個(gè)體積中。本文重點(diǎn)介紹兩種模型：體積平均模型和針對微觀結(jié)構(gòu)的模型。
2.1 體積平均模型
體積平均模型包含了傳遞過程的體積特性方程，在DIR-SOFC中，包括能量、質(zhì)量和動量平衡方程。
2.1.1 能量平衡
SOFC中，陽極通道的熱傳遞方程如式(10)。
式中，ρ為混合物的密度，kg/m3；cp為恒定壓力下混合物的比熱容，J/(kg·K)；k為混合物的熱導(dǎo)率，W/(m·K)。方程的坐標(biāo)取決于SOFC的幾何結(jié)構(gòu)。?(ucpT)表示由于大體積流體流動而引起的能量注入。?(k?T)和Qconv分別為傳導(dǎo)和對流傳熱。Qconv可以定義為：
式中，h為傳熱系數(shù)，W/(m2·K)；?T為取決于所考慮的域的溫差。徑向傳熱(Qrad，W/m2)見式(12)～式(14)。
式(12)提供了凈輻射熱傳遞。而ε和a分別是發(fā)射率和吸收率。由于整體熱平衡的貢獻(xiàn)較低，Qrad在大多數(shù)模型中被忽略。Q(W/m2)是重整(Qm)、WGS(QW)和電化學(xué)反應(yīng)(Qe)的總熱源項(xiàng)，見式(15)。
Wassiljewa等提出了計(jì)算混合物熱導(dǎo)率的方程，見式(16)。Mason和Saxena提出了對應(yīng)的計(jì)算方程，見式(17)。
組分i的黏度值(μi)可以用方程(18)計(jì)算。
這些混合定律目前已應(yīng)用于很多研究工作中，但在一些研究中更傾向于使用混合物性質(zhì)的恒定平均值，以降低模型的復(fù)雜性。
2.1.2 質(zhì)量平衡
陽極通道中的質(zhì)量傳遞可由方程(19)來控制。
式中，yi為組分i的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；u為速度矢量，m/s；ri為物種i的產(chǎn)生或消耗率，kg/(m3·s)；Ni為物種i的擴(kuò)散通量，kg/(m2·s)。
目前有3種方法可以用于模擬擴(kuò)散過程，F(xiàn)ick定律模型(FLM)、Stefan-Maxwell模型(SMM)和塵氣模型(DGM)。
FLM中，設(shè)定通量從高濃度區(qū)域進(jìn)入低濃度區(qū)域，其大小與濃度梯度成比例，見式(20)。
式中，Di為氣體混合物中物種i的擴(kuò)散系數(shù)，m2/s。
FLM是用于稀釋或二元系統(tǒng)的最簡單的擴(kuò)散模型。它可以用于固體，但這種擴(kuò)散模型不適用于通過多孔介質(zhì)的擴(kuò)散。對于多組分系統(tǒng)，SMM常被用于描述擴(kuò)散過程，見式(21)。
式(17)用二元擴(kuò)散系數(shù)估計(jì)多組分?jǐn)U散。SMM可用于氣體和電解質(zhì)液體。DGM是SMM的擴(kuò)展，被認(rèn)為是完全擴(kuò)散模型，見式(22)。
Bao等對擴(kuò)散模型進(jìn)行了比較研究，認(rèn)為當(dāng)DGM與Stoich通量比方法相結(jié)合時(shí)，是低和中等電流密度下SOFC建模的多組分傳質(zhì)的最佳選擇。FLM在低電流密度下工作良好，而SMM低估了傳質(zhì)阻力。
擴(kuò)散系數(shù)是建立DIR-SOFC模型的最重要因素之一。Todd等比較了Lennard-Jones方程、Fuller方程、Brokaw方程、Wilke方程和Lee方程，以估計(jì)二元對擴(kuò)散過程。Fuller方程適用于除H2O-CO2對之外的所有二元對，被研究人員廣泛用于估計(jì)擴(kuò)散系數(shù)，見式(23)。
式中，σv為每個(gè)組分的原子擴(kuò)散體積。Mij可以通過二元組分的單個(gè)摩爾質(zhì)量的調(diào)和平均值來計(jì)算。
2.1.3 動量平衡
Navier-Stokes方程可用于SOFC燃料重整段的動量平衡，見式(26)。
現(xiàn)有研究已對DIR-SOFC進(jìn)行了穩(wěn)態(tài)評估，也有研究對該體系進(jìn)行動態(tài)分析，以評估非穩(wěn)態(tài)性能。1D模型是研究人員用于評估DIR-SOFC性能的最簡單模型，2D模型也已用于DIR-SOFC建模。但3D模型是準(zhǔn)確評估電流密度、溫度分布和燃料轉(zhuǎn)換等性能參數(shù)的綜合數(shù)學(xué)模型，具有極強(qiáng)的應(yīng)用潛力。
2.1.4 熱應(yīng)力模型
溫度變化會在SOFC內(nèi)引發(fā)熱應(yīng)力。熱應(yīng)力模型是基于線性熱彈性的經(jīng)典理論。在經(jīng)典理論中，總應(yīng)變張量的分量εij，應(yīng)力張量分量εeij，和溫度變化引起的應(yīng)變張量分量εTij的線性函數(shù)，如式(27)所示。
當(dāng)溫度從T0變?yōu)門時(shí)，SOFC組件的熱應(yīng)變可以表示為：
式中，α為熱膨脹系數(shù)；δij為克羅內(nèi)克符號。彈性應(yīng)變張量與應(yīng)力張量成線性比例見式(29)。
式中，G和ν分別為剪切模量和泊松比?？倯?yīng)變張量可以寫成式(30)，并命名為線性熱彈性的本構(gòu)定律。
求解應(yīng)力張量σij的式(31)：
Yakabe等在DIR-SOFC中進(jìn)行了熱應(yīng)力計(jì)算(1000 ℃的工作溫度)，使用3D數(shù)學(xué)模型估計(jì)系統(tǒng)內(nèi)的熱應(yīng)力。Takahashi等進(jìn)行了沼氣干重整的實(shí)驗(yàn)研究(CH4/CO2=3/2，體積比)，在800 ℃下使用鎳基催化劑，構(gòu)建數(shù)學(xué)模型，以評估DIR-SOFC的熱機(jī)械性。
2.2 針對微觀結(jié)構(gòu)的模型
在體積平均模型中，假設(shè)多孔電極是均勻的，并且涉及宏觀參數(shù)，如孔隙率和彎曲因子，以表征多孔電極的不同幾何形狀。但具有相同孔隙率和彎曲度的電極可能具有不同的微觀結(jié)構(gòu)，并且可能具有不同的性能。因此，這些宏觀參數(shù)可能不足以在微觀尺度上描述相關(guān)現(xiàn)象，進(jìn)而需要探究電極的微觀結(jié)構(gòu)數(shù)值模型。
在分析SOFC電極的微觀結(jié)構(gòu)時(shí)，如圖2所示，有研究者根據(jù)陽極電極構(gòu)造3D模型單元再進(jìn)行下一步分析，也有研究通過X射線技術(shù)獲取電極微結(jié)構(gòu)，將電荷和物質(zhì)傳導(dǎo)定義在體相材料，建立陽極電化學(xué)-傳質(zhì)耦合的3D微觀模型。對DIR-SOFC系統(tǒng)中碳沉積過程的描述，也可以通過3D模型來進(jìn)行模擬預(yù)測。
在針對微觀結(jié)構(gòu)的模型中，SOFC被分為7個(gè)子計(jì)算域，以說明電極中真實(shí)的電荷轉(zhuǎn)移分布。7個(gè)計(jì)算域由陽極支撐層(ASL)、陽極集流層(ACL)、陽極功能層(AFL)、電解質(zhì)層(EL)、電解質(zhì)內(nèi)層(IL)、陰極功能層(CFL)和陰極集流層(CCL)組成。在針對微觀結(jié)構(gòu)的模型構(gòu)建過程中，主要對以上6個(gè)計(jì)算域建立電子和離子傳輸方程和氣體擴(kuò)散方程來完善模擬過程，提高模擬精度。
圖2 SOFC中(a) 3D模型單元效果圖，(b) 微結(jié)構(gòu)網(wǎng)格設(shè)置，(c) Ni-YSZ陽極碳沉積過程的3D微觀模型
2.2.1 電子和離子傳輸
電荷守恒方程可以根據(jù)導(dǎo)電相中的電勢來描述，方程及其邊界條件見表1和表2。其中，itpb,a(A/m3)、itpb,c(A/m3)和idpb,c(A/m3)分別是在氣-液-固三相界面處的離子和電子導(dǎo)電相之間交換的電荷轉(zhuǎn)移電流密度以及在雙相邊界處的混合導(dǎo)體中交換的電荷傳輸電流密度。φele(V)表示電子導(dǎo)電相的電勢，φion(V)代表離子導(dǎo)電相的電位。σ圖片(S/m)和σ圖片(S/m)分別是離子導(dǎo)電相和電子導(dǎo)電相的有效電導(dǎo)率。ε和τ分別是體積分?jǐn)?shù)和曲折系數(shù)。通過擴(kuò)散及模擬，可以基于隨機(jī)行走過程來量化曲折因子。電極中j組分和i組分的體積電導(dǎo)率可由方程描述，以Ni-YSZ陽極為例，σ圖片和σ圖片可以通過式(36)、式(37)計(jì)算。
2.2.2 氣體種類的擴(kuò)散
對于氣體擴(kuò)散模型，前期研究主要采用塵氣模型(DGM)，相關(guān)描述方程見表3。其中pj(Pa)是氣體組分j的分壓，DDGM是G的倒數(shù)，G的定義取自Zhu等。
3 DIR-SOFC建模的發(fā)展現(xiàn)狀
通過建立數(shù)學(xué)模型，可以在量化溫度、濃度和電流密度等操作變量對DIR的影響。DIR-SOFC的建模從1D逐漸完善到3D，對DIR過程的相關(guān)描述越來越準(zhǔn)確。
3.1 1D DIR-SOFC模型
Wongchanapai等對順流和逆流的平面DIR-SOFC進(jìn)行了比較，并通過能量和有效能分析進(jìn)行研究，通過改變平均電流密度(1000～8000 A/m2)和進(jìn)氣口溫度(700～800 ℃)以最大限度提高電池性能，并使用1D穩(wěn)態(tài)DIR-SOFC模型降低熱故障風(fēng)險(xiǎn)。結(jié)果表明，隨著電流密度的增加，能量效率和有效能效率降低，同時(shí)，順流比逆流更容易受到溫度下降的影響。Aguiar等和Li等也分別對平面DIR-SOFC的動力學(xué)和穩(wěn)態(tài)1D數(shù)學(xué)模型進(jìn)行了類似的研究，報(bào)道了電池溫度、組分摩爾分?jǐn)?shù)、電流密度和電化學(xué)性能的詳細(xì)情況，通過實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與模擬結(jié)果的比較，推斷逆流條件優(yōu)于順流。
Kang等通過以下兩個(gè)假設(shè)對1D DIR-SOFC模型進(jìn)行了簡化：①SOFC被假設(shè)為一個(gè)溫度層；②SOFC內(nèi)的電流密度均勻分布，電池電壓由氣體組分的平均摩爾分?jǐn)?shù)和電池溫度決定。該研究進(jìn)料溫度750～775 ℃、電流密度5000～6000 A/m2。通過MATLAB求解數(shù)值模型，在所考慮的操作條件下，這些假設(shè)對模型的準(zhǔn)確性沒有顯著影響。
Nagata等對管狀DIR-SOFC進(jìn)行了1D數(shù)值研究。通過實(shí)驗(yàn)研究了燃料再循環(huán)、燃料入口溫度、空氣再循環(huán)和空氣入口溫度對SOFC效率和排氣溫度的影響。最高電池溫度保持恒定在1027 ℃。模擬結(jié)果表明，隨著空氣利用率的增加，廢氣溫度可以隨著燃料和空氣再循環(huán)的增加而增加，以保持恒定的冷卻能力。
3.2 2D/3D DIR-SOFC模型
Mozdzierz等在750 ℃、0.3 MPa的壓力下使用橫流布置對DIR-SOFC進(jìn)行了2D數(shù)值分析。模型結(jié)果說明，DIR-SOFC中的溫度梯度可以通過增加催化區(qū)的數(shù)量和催化劑的不均勻分布來抑制，而催化劑密度的增加反而增加了溫度梯度。Li等最近開發(fā)了DIR-SOFC的3D微觀結(jié)構(gòu)數(shù)學(xué)模型。該模型在COMSOL Multiphysics 5.4中進(jìn)行了求解，對800 ℃、900 ℃和1000 ℃下的實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行了驗(yàn)證。模擬結(jié)果說明，不均勻的微觀結(jié)構(gòu)導(dǎo)致電化學(xué)反應(yīng)速率的波動，同時(shí)，電流密度對CH4的內(nèi)重整過程沒有顯著影響。然而，隨著溫度的變化，SOFC的轉(zhuǎn)化率和電學(xué)性能發(fā)生了顯著變化。此類模型可得到較為清晰的溫度分布及濃度分布，如圖3所示。
目前有多種工具可用于求解數(shù)學(xué)模型。CFD模擬是研究DIR-SOFC中場分布的有效技術(shù)。COMSOL Multiphysics是最常用的基于CFD的軟件。MATLAB是常用的求解器。表4顯示了目前研究中常用的軟件。
4 SOFC中CH4直接內(nèi)重整模型
CH4直接內(nèi)重整過程是DIR-SOFC中研究較多的典型過程，該反應(yīng)是可逆反應(yīng)，需要合適的操作條件和停留時(shí)間才能達(dá)到平衡。因此，應(yīng)使用合適的動力學(xué)模型來將反應(yīng)的程度納入數(shù)學(xué)模型中。表5總結(jié)了來自各種動力學(xué)研究的重整反應(yīng)速率方程。目前的研究主要包括了3種類型的反應(yīng)模型：①一階(FO)動力學(xué)模型；②冪律(PL)動力學(xué)模型；③Langmuir Hinshelwood Hougen Wastson(LHHW)動力學(xué)模型。
表5 CH4重整反應(yīng)速率方程以及WGS速率表達(dá)式
注：1 bar=0.1 MPa。
FO動力學(xué)是用來評估DIR-SOFC性能的最簡單的動力學(xué)類型。Achenbach等使用FO動力學(xué)來評估Ni/ZrO2金屬陶瓷催化劑上CH4重整的動力學(xué)參數(shù)。在FO動力學(xué)中引入了平衡常數(shù)來描述平衡時(shí)的反應(yīng)速率。由于FO動力學(xué)預(yù)測陽極內(nèi)氧化程度變化的恒定重整速率，主要適用于低CH4濃度或高S/C比的DIR-SOFC體系。
PL動力學(xué)在過去幾十年中得到了廣泛的研究，該模型可用于描述非平衡反應(yīng)以及較低的S/C比下的DIR過程。Ahmed等進(jìn)行了DIR動力學(xué)研究，以確定在最佳S/C(<3)下CH4直接內(nèi)重整反應(yīng)的PL動力學(xué)參數(shù)。
Xu等全面研究了Ni/MgAl2O4催化劑上CH4重整和氣液轉(zhuǎn)化(WGS)反應(yīng)的本征動力學(xué)表達(dá)式。提出了速率方程，見式(44)。使用LHHW動力學(xué)模型估算反應(yīng)速率，并包括蒸汽分壓對CH4重整反應(yīng)速率的正負(fù)影響。該模型被認(rèn)為是最有前景的重整動力學(xué)模型，并已在其他研究中廣泛應(yīng)用。
5 DIR-SOFCs的燃料
CH4作為DIR-SOFC的燃料已被廣泛研究。文獻(xiàn)中也報(bào)道了其他燃料，包括甲醇、乙醇、丁烷、辛烷和沼氣。對于可移動的應(yīng)用場景，液體燃料通常比氣體燃料更具優(yōu)勢。乙醇可以從可再生資源中生產(chǎn)，因此具有實(shí)際應(yīng)用潛力。此外，甲醇和其他高級醇因其低成本和高可用性而被認(rèn)為是潛在燃料。表6總結(jié)了液體燃料的重整反應(yīng)，表7總結(jié)了相關(guān)的反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)。
盡管液體燃料適合運(yùn)輸和儲存，但碳沉積仍然是在SOFC系統(tǒng)中直接應(yīng)用的主要問題之一。碳的形成趨勢隨著碳鏈長度的增加而增加。此外，烴類化合物分子的熱裂解會產(chǎn)生不需要的副產(chǎn)物。在低S/C(<1)下，甲醇重整過程中可能產(chǎn)生甲酸甲酯和二甲醚，辛烷重整產(chǎn)生較輕的烴類化合物。沼氣主要由CH4和CO2組成，也可以在SOFC中用作燃料，由于沼氣能量密度低，因而該效率低于以液體為燃料的SOFC。此外，在DIR過程中，以沼氣為燃料可能會在環(huán)境中排放SOx和NOx等污染物。Girona等采用Ni/YSZ陽極評估沼氣(CH4/CO2=1，800 ℃)燃料的性能，功率密度為207 mW/cm2，略低于H2燃料(245 mW/cm2)。該研究結(jié)果表明了以沼氣為燃料的SOFC的潛力。
6 挑戰(zhàn)與展望
目前DIR-SOFC技術(shù)仍不完備，傳統(tǒng)的DIR陽極不足以重整重?zé)N燃料，需要制備高活性的無焦催化劑來避免陽極表面形成焦炭。SOFC系統(tǒng)具有強(qiáng)非線性、多輸入多輸出、有隨機(jī)干擾等特點(diǎn)，有時(shí)不能與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)很好吻合、偏差較大，系統(tǒng)的參數(shù)、環(huán)境有很大不確定性。國內(nèi)SOFC性價(jià)比不高未能實(shí)現(xiàn)大規(guī)模商業(yè)化發(fā)展，產(chǎn)業(yè)鏈配套發(fā)展不成熟。
DIR-SOFC在未來能源領(lǐng)域具有極大的市場前景，數(shù)學(xué)模型一方面可以降低實(shí)驗(yàn)成本，另一方面也可以對SOFC的優(yōu)化提供理論指導(dǎo)，因而具有非常重要的研究意義。通過對SOFC各種控制理論、控制策略和控制方法的更深入研究，引入滾動優(yōu)化策略和反饋校正，易于在線調(diào)整，開發(fā)更全面的模型，實(shí)現(xiàn)模型能更好適用于實(shí)際生產(chǎn)，同時(shí)，在模型工作中，基于3D數(shù)值模擬，修正對電極催化劑孔隙、三相界面電子傳遞過程的描述，以期助力工業(yè)化DIR-SOFC技術(shù)的開發(fā)。
