本文亮點(diǎn)：1、研究了各種隔膜的物理性質(zhì)，尤其抗熱收縮和穿刺強(qiáng)度給出結(jié)果排序并做出深入原因分析。2、研究了隔膜對(duì)于電芯熱失控方面的影響，并就試驗(yàn)結(jié)果做出深入分析。3、對(duì)于電池的設(shè)計(jì)優(yōu)化提出了一些粗淺的觀點(diǎn)。
摘 要 本文主要研究了以聚乙烯（PE）材質(zhì)為基膜、陶瓷為涂層的五種不同厚度及雙面涂層的復(fù)合隔膜的表面形態(tài)、拉伸強(qiáng)度、穿刺強(qiáng)度等性能。并選擇其中三款隔膜制成大容量鋁殼電池進(jìn)行熱失控試驗(yàn)。研究發(fā)現(xiàn)，不同涂覆厚度的陶瓷涂層隔膜表面涂層致密，顆粒粒徑分布范圍較寬，形貌、大小相近；拉伸強(qiáng)度及穿刺強(qiáng)度方面，基膜為12 μm的陶瓷隔膜不同涂覆厚度沒有明顯差異，并且同等厚度基膜單面涂覆和雙面涂覆無明顯差異；相同測(cè)試條件下，隔膜的熱收縮率是（12+2+2）μm、（12+1.5+1.5）μm＜（12+4）μm＜（12+3）μm＜（12+2）μm。采用（12+2）μm、（12+4）μm隔膜生產(chǎn)的電池測(cè)試發(fā)生熱失控時(shí)的SOC分別為116.94%、117.64%，電池最高溫度分別為530.9 ℃、430.7 ℃。實(shí)驗(yàn)表明陶瓷涂層厚度越大電池發(fā)生熱失控的時(shí)間越遲，最高溫度越低。此外，雙面涂層隔膜（12+2+2）μm制成的電池發(fā)生熱失控是在過充結(jié)束后的加熱工步，最高溫度僅為369.5 ℃。針對(duì)實(shí)驗(yàn)所產(chǎn)生的現(xiàn)象進(jìn)行了分析，對(duì)電池的設(shè)計(jì)優(yōu)化方向做了一些思考，指出了隔膜寬度方向超出負(fù)極極片、負(fù)極極片長(zhǎng)度和寬度方向超出正極極片之外的部分（Overhang）的設(shè)計(jì)對(duì)于電池的安全是極其重要的，電池在設(shè)計(jì)時(shí)需要充分評(píng)估使用場(chǎng)景和極端條件的影響，結(jié)合選擇的隔膜的熱收縮率的大小，核算隔膜的收縮比例，確保Overhang的設(shè)計(jì)是滿足電池全壽命周期安全需求。
關(guān)鍵詞 陶瓷隔膜；拉伸強(qiáng)度；穿刺強(qiáng)度；熱失控；設(shè)計(jì)優(yōu)化
隔膜是鋰離子電池四大主要材料之一，以聚烯烴為基膜、陶瓷為涂層的復(fù)合隔膜因其穩(wěn)定性好、熱收縮率低而被廣泛應(yīng)用于儲(chǔ)能鋰離子電池產(chǎn)品中。近年來，隨著鋰電池的廣泛應(yīng)用，鋰離子電池安全事故發(fā)生逐漸增多，電池安全性能逐漸被更多關(guān)注，應(yīng)用在儲(chǔ)能電站等大型儲(chǔ)能產(chǎn)品上通常是280 Ah以上的大電池，安全隱患更是不容忽視；鋰離子產(chǎn)品出現(xiàn)起火、爆炸等現(xiàn)象，往往是由電池大量產(chǎn)熱及產(chǎn)熱速率過快引發(fā)熱失控導(dǎo)致的。
隔膜的性能對(duì)電池安全性能有很大的影響，足夠的拉伸強(qiáng)度能防止隔膜變形，另一方面隔膜的橫向拉伸強(qiáng)度越大，對(duì)應(yīng)的熱收縮率越大，因受熱導(dǎo)致Overhang降低而引起電池短路的風(fēng)險(xiǎn)越大；隔膜穿刺強(qiáng)度越低，電池在生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的毛刺、異物以及電池在使用過程中產(chǎn)生的鋰枝晶越易刺穿隔膜從而引發(fā)電池短路，同時(shí)對(duì)電池的自放電速率也有顯著影響；隔膜的熱收縮率越高，在電池過充、熱失控等安全測(cè)試過程中隔膜的熱收縮越大，越易使正負(fù)極接觸短路，從而產(chǎn)生大量熱量，引發(fā)起火、爆炸等現(xiàn)象。本文主要從不同涂覆厚度的陶瓷隔膜的形態(tài)、拉伸強(qiáng)度、穿刺強(qiáng)度、不同溫度熱收縮率等方面研究其性能，并且制備成300 Ah大容量?jī)?chǔ)能電池進(jìn)行熱失控試驗(yàn)，并對(duì)試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行深入分析。
1 實(shí) 驗(yàn)
1.1 隔膜性能測(cè)試
實(shí)驗(yàn)使用基膜材質(zhì)聚丙烯(PE)、分子量40萬道爾頓、孔隙率40%、厚度12 μm，涂層漿料主要成分以D50=0.7 μm的氧化鋁顆粒和聚丙烯酸黏結(jié)劑以2.5∶1制成，分別制得(12+2)μm、(12+3)μm、(12+4)μm以及雙面涂陶瓷層隔膜(12+1.5+1.5)μm、(12+2+2)μm等5款隔膜；隔膜拉伸強(qiáng)度、穿刺強(qiáng)度、熱收縮率測(cè)試方法參考《GB/T 36363—2018鋰離子電池隔膜性能測(cè)試》方法。
使用掃描電鏡測(cè)試隔膜表面形態(tài)；QJ-210A型電子萬能拉力試驗(yàn)機(jī)測(cè)試隔膜拉伸強(qiáng)度及穿刺強(qiáng)度；恒溫箱測(cè)試隔膜熱收縮率。
1.2 電池制備
實(shí)驗(yàn)采用浙江南部生產(chǎn)工藝制作成300 Ah方型鋁殼電池。
將正極主材磷酸鐵鋰、黏結(jié)劑PVDF、導(dǎo)電劑SP按96%∶2%∶2%比例，加入一定質(zhì)量的NMP(N-甲基吡咯烷酮)中，充分?jǐn)嚢琛⒎稚?，涂覆在涂炭鋁箔上，經(jīng)過輥壓、分切、模切制成正極片。負(fù)極采用類似工藝：將負(fù)極主材石墨、導(dǎo)電劑、黏結(jié)劑在去離子水中混勻，涂覆在銅箔上，經(jīng)過輥壓、分切、模切制成負(fù)極片。將上述正負(fù)極片經(jīng)過疊片、入殼、烘烤、注液、化成、分容等流程制備成成品電池。
1.3 熱失控測(cè)試
電池?zé)崾Э販y(cè)試參考《GB/T 36276—2018電力儲(chǔ)能用鋰離子電池》A.2.19.1熱失控試驗(yàn)方法，使用平面狀或棒狀加熱裝置，并且其表面應(yīng)覆蓋絕緣層，加熱裝置加熱功率＞600 W，在加熱裝置對(duì)側(cè)安裝溫度檢測(cè)器，監(jiān)測(cè)電池電壓及大面溫度，記錄充入電量。
使用充放電機(jī)對(duì)初始化充電后電池以1 C恒流充電12 min，啟動(dòng)加熱裝置并以其最大功率對(duì)電池加熱直至發(fā)生熱失控或者監(jiān)測(cè)溫度達(dá)到300 ℃，停止加熱。
熱失控判定條件：①測(cè)試對(duì)象發(fā)生電壓降；②監(jiān)測(cè)點(diǎn)溫度達(dá)到電池保護(hù)溫度；③監(jiān)測(cè)點(diǎn)溫升速率達(dá)到≥1 ℃/s；④當(dāng)①+③或②+③發(fā)生時(shí)，判定發(fā)生熱失控；⑤當(dāng)加熱過程中及加熱結(jié)束后1 h內(nèi)，如果發(fā)生起火、爆炸現(xiàn)象，試驗(yàn)終止并判定為發(fā)生熱失控。
2 結(jié)果與討論
2.1 隔膜掃描電鏡分析
5款隔膜掃描電鏡圖片見圖1，由圖1可以觀察到不同涂覆厚度的陶瓷涂層隔膜表面氧化鋁涂層致密，涂層顆粒分布均勻且粒徑范圍較寬，形貌、大小相近，不同涂覆厚度隔膜涂層表面沒有明顯差異。
圖1 5種型號(hào)陶瓷隔膜SEM圖
2.2 隔膜拉伸強(qiáng)度和穿刺強(qiáng)度
隔膜的拉伸強(qiáng)度及穿刺強(qiáng)度對(duì)電池的裝配工序極為重要，表1為測(cè)得的隔膜拉伸強(qiáng)度及穿刺強(qiáng)度，由表1可以看到基膜為12 μm的陶瓷隔膜拉伸強(qiáng)度及穿刺強(qiáng)度沒有明顯的差異，表明隔膜的拉伸強(qiáng)度和穿刺強(qiáng)度主要由所選用的基膜決定。
表1 5種隔膜拉伸及穿刺強(qiáng)度
2.3 隔膜熱收縮率
本實(shí)驗(yàn)研究在120～150 ℃情況下的隔膜收縮率，結(jié)果見表2。由表2可以看出120 ℃隔膜熱收縮率相差不明顯，但溫度達(dá)到130~150 ℃時(shí)，隔膜的熱收縮率差別明顯增大：130 ℃時(shí)(12+2)μm的橫向收縮率達(dá)到1.9%，其他4款均為1.0%；140 ℃時(shí)，(12+2)μm收縮率超過30%，(12+3)μm達(dá)到6%，(12+4)μm橫向熱收縮在2.0%~3.0%，兩款雙面涂陶瓷在1.0%~1.5%；150 ℃時(shí)，(12+2)μm、(12+3)μm分別在50%、30%以上，(12+4)μm在2.5%~3.0%，兩款雙面涂陶瓷在1.5%~2.0%；綜合來看，相同測(cè)試條件下，隔膜熱收縮率是(12+2+2)μm、(12+1.5+1.5)μm＜(12+4)μm＜(12+3)μm＜(12+2)μm。隔膜(12+4)μm熱收縮率低于(12+3)μm、(12+2)μm，主要是在隔膜收縮過程中，陶瓷材質(zhì)收縮率遠(yuǎn)小于基膜PE材質(zhì)，從而抑制基膜收縮，陶瓷層厚度越厚，阻力越大，熱收縮率越?。?12+2+2)μm與(12+4)μm隔膜基膜、陶瓷層厚度均相同，但(12+2+2)μm比(12+4)μm熱收縮率低，主要是因?yàn)殡p面涂層陶瓷層與基膜接觸面積是單面涂層接觸面積的2倍，陶瓷層對(duì)基膜的阻力更大。
表2 5種隔膜不同溫度下熱收縮率
注：MD為縱向，TD為橫向。
2.4 電池?zé)崾Э販y(cè)試結(jié)果
鋰離子電池過充電直到電解液的分解電壓，電解液逐漸開始分解同時(shí)電池產(chǎn)生大量的熱量聚集在電池內(nèi)部，無法快速散去，導(dǎo)致電池內(nèi)部溫度升高；隨著電池內(nèi)部溫度升高，隔膜逐漸受熱收縮，當(dāng)隔膜收縮到一定程度，使得正負(fù)極片接觸，從而導(dǎo)致電池內(nèi)部強(qiáng)短路；電芯內(nèi)部溫度升高到140 ℃左右，隔膜PE基膜會(huì)發(fā)生閉孔，電池內(nèi)部Li+無法經(jīng)隔膜正極擴(kuò)散到負(fù)極，外電路持續(xù)對(duì)電池充電會(huì)導(dǎo)致電壓急速上升，當(dāng)電池內(nèi)部溫度升到147 ℃左右，達(dá)到隔膜破膜溫度，隔膜失去物理支撐隔離作用。選取(12+2)μm、(12+4)μm、(12+2+2)μm三款隔膜分別制作成300 Ah鋁殼電池，進(jìn)行熱失控安全測(cè)試，測(cè)試結(jié)果見圖2。由圖2可知，單面涂陶瓷隔膜(12+2)μm、(12+4)μm電池?zé)崾Э販y(cè)試過程中，(12+2)μm隔膜制成的電池在過充至116.94%SOC發(fā)生熱失控，溫度急劇上升，電池表面最高溫度達(dá)530.9 ℃，(12+4)μm隔膜制成的電池在過充至117.64%SOC發(fā)生熱失控，溫度急劇上升，電池表面最高溫度441.7 ℃。隔膜陶瓷涂層增加有利于推遲電池過充熱失控時(shí)間，且熱失控電池表面溫度更低一些。雙面涂陶瓷(12+2+2)μm隔膜發(fā)生熱失控是在過充結(jié)束(120%SOC)之后，加熱4 min 41 s時(shí)電池達(dá)到保護(hù)溫度發(fā)生熱失控，電池表面最高溫度369.5 ℃，整個(gè)熱失控過程未發(fā)生起火、爆炸現(xiàn)象。由此表明，雙面涂陶瓷層隔膜相比于單面涂層隔膜在大電池應(yīng)用上安全性更高。
圖2 三種隔膜制成電池?zé)崾Э販y(cè)試溫度電壓變化
3 電池設(shè)計(jì)優(yōu)化分析
電池在設(shè)計(jì)時(shí)，需要充分考慮安全的余量，安全余量分為材料體系上的設(shè)計(jì)余量和結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)上的余量，結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)上重要的是Overhang的設(shè)計(jì)，其中隔膜寬度超負(fù)極寬度的設(shè)計(jì)是需要被重點(diǎn)考慮的。由以上隔膜測(cè)試數(shù)據(jù)可知，不同涂覆厚度的陶瓷涂層隔膜熱收縮率有明顯差別，且相同基膜陶瓷涂覆層厚度越厚，隔膜的熱收縮率越小，電池的安全性能越好。電池在熱失控試驗(yàn)時(shí)，溫度會(huì)逐漸升高，過充及加熱階段電池表面或內(nèi)部各處的溫度均有可能會(huì)達(dá)到熱失控上限監(jiān)測(cè)溫度300 ℃甚至更高。隔膜的熱收縮率過大，超過電池的Overhang設(shè)計(jì)余量時(shí)，受熱條件下隔膜收縮可能會(huì)導(dǎo)致正負(fù)極短路，短路會(huì)釋放大量的熱量從而引發(fā)電池?zé)崾Э?。所以，電池在設(shè)計(jì)時(shí)需要充分評(píng)估使用場(chǎng)景和極端條件的影響，結(jié)合選擇的隔膜的熱收縮率，核算隔膜的收縮比例，確保Overhang的設(shè)計(jì)是滿足電池全壽命周期的安全需求。圖3為電池Overhang示意圖。以選擇(12+2+2)μm隔膜為例，隔膜在140 ℃下TD(寬度)方向的熱收縮為1.5%，為確保隔膜在閉孔前電池不發(fā)生部分短路，設(shè)計(jì)時(shí)隔膜高度方向超過負(fù)極余量c1、c2應(yīng)超過負(fù)極片總高度的1.5%為宜。
圖3 Overhang 示意圖
4 結(jié) 論
綜上所述，不同涂覆厚度的陶瓷涂層隔膜表面氧化鋁涂層致密，不同涂覆厚度的涂層顆粒粒徑分布范圍較寬，形貌、大小相近；拉伸強(qiáng)度及穿刺強(qiáng)度方面，基膜為12 μm的陶瓷隔膜拉伸強(qiáng)度及穿刺強(qiáng)度沒有明顯的差異，并且同等厚度基膜單面涂覆和雙面涂覆無明顯差異，表明隔膜的拉伸強(qiáng)度和穿刺強(qiáng)度主要由所選用的基膜決定；相同測(cè)試條件下，隔膜的熱收縮率是(12+2+2)μm、(12+1.5+1.5)μm＜(12+4)μm＜(12+3)μm＜(12+2)μm，主要是在隔膜收縮過程中，陶瓷材質(zhì)收縮率遠(yuǎn)小于基膜PE材質(zhì)，從而抑制基膜收縮，陶瓷層厚度越厚，阻力越大，熱收縮率越??；(12+2+2)μm與(12+4)μm隔膜基膜、陶瓷層厚度均相同，但(12+2+2)μm比(12+4)μm熱收縮率低，主要是因?yàn)殡p面涂層陶瓷層與基膜接觸面積是單面涂層接觸面積的2倍，陶瓷層對(duì)基膜的阻力更大；陶瓷涂層隔膜應(yīng)用在大容量鋁殼電池，(12+2)μm隔膜制成的電池在過充至116.94%SOC發(fā)生熱失控，電池表面最高溫度達(dá)530.9 ℃，(12+4)μm隔膜制成的電池在過充至117.64%SOC發(fā)生熱失控，電池表面最高溫度441.7 ℃，雙面涂陶瓷(12+2+2)μm隔膜制成的電池發(fā)生熱失控是在過充結(jié)束(120%SOC)之后，加熱4 min 41 s時(shí)電池達(dá)到保護(hù)溫度發(fā)生熱失控，電池表面最高溫度369.5 ℃，整個(gè)熱失控過程未發(fā)生起火、爆炸現(xiàn)象。陶瓷涂層越厚隔膜熱收縮率越低，可以推遲電池發(fā)生熱失控的時(shí)間，且電池發(fā)生熱失控后電池最高溫度越低；除此之外，在同等陶瓷厚度下，選擇雙面涂層的隔膜，電池發(fā)生熱失控的時(shí)間得到更大程度的延緩，且熱失控引發(fā)的起火爆炸概率降低。對(duì)于陶瓷復(fù)合隔膜在大電池設(shè)計(jì)上應(yīng)選擇陶瓷層厚度更大，或者雙面涂層的隔膜，電池的安全性更好。
