摘要：全固態(tài)鋰硫電池(ASSLSBs)兼具高能量密度與高安全性，被認為是最具潛力的下一代儲能體系候選者之一，然而目前實驗室使用的粉末冷壓技術并不適合實際應用。因此，開發(fā)合適的工藝大規(guī)模制備固態(tài)電解質膜以及復合正極對促進全固態(tài)鋰硫電池的實際化應用具有重要意義。以二甲苯作為溶劑，苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)作為粘結劑，通過漿料涂布工藝制備了具有高離子電導率(4.7×10-4 S/cm)的自支撐硫化物固態(tài)電解質膜以及高硫含量(50%質量分數)、高硫載量(4~5 mg/cm2)的復合硫正極極片，并研究了其性能。研究表明：SEBS質量分數為3%時，電解質膜兼具柔性及高離子電導率；SEBS質量分數為1%的復合硫正極極片表現出良好的電化學性能。使用固態(tài)電解質膜與復合正極極片組裝的全固態(tài)鋰硫電池首次放電比容量可達742.9 mAh/g。
關鍵詞：全固態(tài)鋰硫電池；自支撐；硫化物電解質膜；硫正極極片
隨著便攜式電子設備和電動交通工具等領域的迅猛發(fā)展，傳統(tǒng)鋰離子電池已不足以滿足當前人們的需求，理論比能量高達2 600 Wh/kg的鋰硫電池被認為是最具潛力的下一代儲能體系候選者之一[1-3]。它還具有成本低和對環(huán)境友好的優(yōu)點。目前，傳統(tǒng)液態(tài)鋰硫電池已取得了巨大進展，但仍然未能實現商業(yè)化，究其原因是因為有機電解液的使用存在安全隱患以及多硫化物的“穿梭效應”造成電池壽命的衰減[4-7]。
全固態(tài)鋰硫電池中使用無機固態(tài)電解質代替有機電解液，可以有效避免多硫化物產生且兼具高安全性，因此受到了廣泛關注[8]。正極作為儲存活性物質的關鍵部件，直接決定了電池輸出的容量以及能量密度[9]。在全固態(tài)鋰硫電池中，為了構筑電荷載流子傳輸通道，通常需要添加大量的固態(tài)電解質與導電碳形成復合正極，這意味著活性物質硫的占比將會受到限制，使得電池能量密度下降。當復合正極中活性物質載量提高時，由于電荷載流子傳輸路徑曲折將會導致電池極化增大，造成容量衰減。因此，開發(fā)高硫含量、高硫載量的復合正極并實現其優(yōu)異的電化學性能對提高全固態(tài)鋰硫電池能量密度具有重要的意義。目前全固態(tài)鋰硫電池的研究依然處于實驗室階段，通過粉末冷壓技術封裝在模具中進行測試，不適合大規(guī)模制造[10]。而且模具電池中的電解質層厚度一般為0.8~1.0 mm，這使得電池能量密度進一步下降。因此，為了實現高能量密度全固態(tài)鋰硫電池的實際化應用，開發(fā)適合的工藝制備電解質膜以及高硫含量、高硫載量的復合正極是十分關鍵的。
本文采用傳統(tǒng)的濕法漿料涂布工藝，以SEBS為粘結劑，二甲苯為溶劑制備了離子電導率為4.7×10-4 S/cm的硫化物固態(tài)電解質膜以及高硫含量(50%質量分數)、高硫載量(4~5 mg/cm2)的復合正極極片，并組裝全固態(tài)鋰硫電池研究了其性能。
1 實驗
1.1 材料制備
1.1.1 復合硫正極的制備
按5∶2質量比稱取升華硫(S)與乙炔黑(AB)，混合均勻后使用高能行星球磨機(德國飛馳 PULVERISETTE 7)在500 r/min下球磨4 h。球磨結束后，在氬氣氣氛下將硫化物固體電解質Li7P3S11(LPS)加入制備好的S-AB復合材料中，繼續(xù)以400 r/min球磨6 h后獲得復合硫正極S-LPS-AB，其中的S的質量分數為50%，LPS的質量分數為30%，AB的質量分數為20%。
1.1.2 復合正極極片的制備
將SEBS粉末溶于二甲苯中配置一定濃度的粘結體系，然后將配置好的粘結劑與復合正極混合，加入適量的二甲苯調整漿料粘稠度，在室溫下攪拌混合20 min后，將漿料均勻涂布在鋁箔上。接著將涂布好的極片在60 ℃下干燥24 h，以去除殘留有機溶劑。
1.1.3 固態(tài)電解質膜的制備
固態(tài)電解質膜的制備與復合正極極片的制備基本相同，先將SEBS粉末溶于二甲苯中配置一定濃度的粘結體系，然后將Li10Si0.3PS6.7Cl1.8(LiSiPSCl)固態(tài)電解質粉末與配置好的粘結劑體系混合，加入適量二甲苯調整漿料粘稠度，在室溫下攪拌混合30 min后，將漿料均勻涂布在不銹鋼板上，然后在80 ℃下干燥24 h，除去殘留有機溶劑。
1.2 全固態(tài)鋰硫電池的組裝
1.2.1 粉末型全固態(tài)鋰硫電池
稱取0.1 g的LiSiPSCl電解質粉末置于內徑10 mm的聚碳酸酯管中，在360 MPa下冷壓5 min。將正極粉末/極片平鋪在電解質層的一側，在360 MPa下冷壓5 min，使正極與電解質層緊密接觸。將摩爾比為3∶7的Li-In合金置于電解質層的另一側，并在120 MPa下冷壓形成緊密貼合的“三明治”結構全固態(tài)鋰硫電池。
1.2.2 膜型全固態(tài)鋰硫電池
將LiSiPSCl+3%質量分數的SEBS電解質膜置于內徑10 mm的聚碳酸酯管中，在180 MPa下冷壓2 min，將正極極片平鋪在電解質層的一側，在180 MPa下冷壓2 min，使得正極極片與電解質膜緊密接觸。將摩爾比為3∶7的Li-In合金置于電解質層的另一側，并在50 MPa下冷壓形成緊密貼合的“三明治”結構全固態(tài)鋰硫電池。
1.3 電化學性能測試
1.3.1 恒流充放電測試
本文使用LAND CT2100A充放電儀對全固態(tài)電池進行電化學性能測試。測試電壓區(qū)間為0.9~2.4 V(vs. Li-In)。全固態(tài)鋰硫電池在循環(huán)時，先進行放電過程，然后再進行充電過程，因此庫侖效率規(guī)定為:充電容量/之前的放電容量。
1.3.2 交流阻抗測試
本文使用Autolab PGSTAT302N電化學工作站(Metrohm，瑞士)在室溫下進行交流阻抗測試，正弦波的振幅為5 mV，頻率范圍設置為106~10-1 Hz。
1.4 材料表征
1.4.1 掃描電子顯微鏡(SEM)
本文使用日本日立集團生產的HITACHI S-4800冷場發(fā)射電子顯微鏡觀察復合正極的形貌，在電子束加壓為15 kV下進行測試。
1.4.2 X射線衍射(XRD)
本文采用日本Rigaku公司生產的Ultima IV型X射線衍射儀對材料的結構進行表征，掃描范圍為10°~80°，掃描速度設置為3 (°)/min。由于硫化物電解質對空氣不穩(wěn)定，故測試時需使用Mylar膜對樣品進行密封以隔絕空氣。
2 結果與討論
2.1 硫化物電解質膜的制備及性能
采用漿料涂布工藝，以SEBS作為粘結劑，二甲苯作為溶劑制備了LiSiPSCl+3%質量分數的SEBS電解質膜，圖1所示為電解質膜的光學照片。
(A)平鋪狀態(tài)；(B)彎折狀態(tài)；(C)厚度測量
圖1 LiSiPSCl+3%質量分數的SEBS電解質膜的光學照片
從圖1可看出，通過漿料涂布法制備的自支撐固態(tài)電解質膜具有柔性，彎折狀態(tài)下不會斷裂，這歸因于SEBS粘結劑的加入。此外電解質膜表面平整且連續(xù)，厚度為150 μm。
2.1.1 電解質膜結構及形貌表征
為了探究LiSiPSCl固態(tài)電解質顆粒在濕法制備過程中的結構是否發(fā)生變化，對LiSiPSCl固態(tài)電解質粉末以及LiSiPSCl+3%質量分數的SEBS電解質膜進行了XRD表征，結果如圖2所示。從XRD表征結果來看，與純LiSiPSCl電解質粉末相比，LiSiPSCl+3%質量分數的SEBS電解質膜的XRD圖譜中沒有觀察到新的衍射峰和峰位置的偏移，25.3°、29.8°、31.2°、44.7°、47.6°和52.1°處的衍射峰分別歸屬于LiSiPSCl(220)、(311)、(222)、(422)、(511)和(440)晶面。這表明LiSiPSCl在成膜前后其晶體結構并未發(fā)生改變，LiSiPSCl與SEBS和二甲苯之間具有良好的兼容性。
圖2 LiSiPSCl電解質粉末及LiSiPSCl+3%質量分數的SEBS電解質膜XRD圖譜
使用SEM對LiSiPSCl電解質粉末及LiSiPSCl+3%質量分數的SEBS電解質膜表面形貌進行了表征，如圖3所示。LiSiPSCl固態(tài)電解質粉末呈現疏松的顆粒狀。經過濕法涂布工藝制成電解質膜以后，可以明顯地觀察到SEBS分布在電解質顆粒之間，將其粘結在一起，從而形成完整且連續(xù)的自支撐電解質膜。
圖3(A)LiSiPSCl電解質粉末壓片以及(B)LiSiPSCl+3%質量分數的SEBS電解質膜表面SEM圖
2.1.2 粘結劑含量對電解質膜電導率的影響
SEBS作為粘結劑，其絕緣特性使得Li+在電解質膜中的傳輸將會受到影響。為了評估SEBS粘結劑含量對電解質膜室溫離子電導率的影響，制備了質量分數分別為1%、2%、3%SEBS粘結劑的電解質膜，并將電解質材料置于內徑10 mm的聚碳酸酯管中，在360 MPa冷壓條件下使用交流阻抗法進行測試。根據：
式中：T為電解質膜的厚度；S為電解質膜的面積；R為電解質膜的阻抗。
通過測量不同粘結劑含量的電解質膜的厚度(T)與面積(S)，即可計算得到其室溫離子電導率，圖4為離子電導率均值隨粘結劑含量變化圖。
圖4 電解質膜離子電導率均值隨SEBS質量分數的變化圖
冷壓法制備的LiSiPSCl固態(tài)電解質的室溫離子電導率為2.25×10-3 S/cm；質量分數分別為1%、2%、3%的SEBS粘結劑的電解質膜的室溫離子電導率分別為6.5×10-4，5.2×10-4，4.7×10-4 S/cm。將硫化物固態(tài)電解質粉末通過濕法工藝制成電解質膜后，室溫離子電導率從10-3 S/cm下降到10-4 S/cm，隨著粘結劑含量的提高，電解質膜的室溫離子電導率雖然略有下降，但成膜性能有很大改善。
相比于電解質粉末，電解質膜離子電導率下降與粘結劑分布不均勻有關，從圖3(B)中電解質膜表面SEM圖中可以看出，粘結劑團聚在電解質顆粒表面。這主要是因為SEBS粘結劑在二甲苯溶劑中溶解度有限，導致其分散程度較差，呈現出團聚狀態(tài)，覆蓋在電解質顆粒表面，阻礙Li+傳輸，造成離子電導率的下降。
2.2 復合硫正極極片的制備及性能
本文先通過高能球磨法制備了S50-LPS30-AB20復合正極材料，然后通過漿料涂布工藝制備了S50-LPS30-AB20+SEBS復合正極極片。
2.2.1 溶劑處理對復合正極性能的影響
在全固態(tài)鋰硫電池體系中，電化學反應僅發(fā)生在“固-固-固”三相界面處，這意味著復合正極的結構會直接影響其性能，因此正極結構的穩(wěn)定性是實現高性能全固態(tài)鋰硫電池的首要前提。為了測試在極片制備時，溶劑分散過程對復合正極結構的影響，將S50-LPS30-AB20復合正極與二甲苯混合并攪拌20 min，然后在60 ℃下烘干24 h，得到經過溶劑處理后的S50-LPS30-AB20復合正極粉末，并組裝固態(tài)電池進行電化學性能測試，正極中硫的面載量為4.5 mg/cm2，電流密度為0.5 mA/cm2，測試溫度為30 ℃。
圖5(A)為二甲苯處理前/后的S50-LPS30-AB20復合正極首次充放電曲線。從圖中可以看出，未經處理的復合正極首次放電比容量為841.3 mAh/g，庫侖效率為94.3%，而經過溶劑處理的復合正極首次放電比容量為742.9 mAh/g，庫侖效率為83.6%，可見經溶劑處理之后復合正極中硫的利用率以及電化學可逆性均略有下降。此外，在溶劑處理后的復合正極首次放電初期過電勢較大，意味著S還原為Li2S時需克服較大的反應勢壘。圖5(B)為溶劑處理前/后S50-LPS30-AB20復合正極循環(huán)性能比較。從圖中可以看出，經過溶劑處理的復合正極表現出良好的循環(huán)穩(wěn)定性，但是其放電比容量略低于未經溶劑處理的復合正極，說明溶劑處理過程中攪拌混合會使得復合正極本身的“三相復合結構”遭到一定程度的破壞，部分活性物質(S)與電子導電劑(AB)、固態(tài)電解質(LPS)接觸失效，導致部分活性物質失活，從而造成溶劑處理后的正極放電比容量略有降低。
(A)首次充放電曲線；(B)循環(huán)性能
圖5 二甲苯處理前/后的S50-LPS30-AB20復合正極性能比較
2.2.2 S50-LPS30-AB20+1%質量分數的SEBS復合正極極片電化學性能研究
在復合正極中，電荷載流子的傳輸完全依靠活性物質與固體電解質以及導電碳的直接接觸。由于SEBS粘結劑在二甲苯中的溶解度有限，導致其容易團聚在材料表面阻礙Li+及e-傳輸，因此在極片成型的基礎上，復合正極中粘結劑含量應降至最低。以S50-LPS30-AB20為基礎材料制備了S50-LPS30-AB20+1%質量分數的SEBS復合正極極片，組裝成固態(tài)電池后在60 ℃下進行性能測試。復合正極極片中硫的面載量為4.5 mg/cm2，充放電電流密度為0.5 mA/cm2。
圖6為S50-LPS30-AB20+1%質量分數的SEBS復合正極極片電化學性能測試結果。S50-LPS30-AB20+1%質量分數的SEBS復合正極極片首次放電比容量為803.6 mAh/g，庫侖效率為80%。第二次放電比容量有所衰減，為650.8 mAh/g，庫侖效率為97.5%。循環(huán)50次后，放電比容量為440 mAh/g，容量保持率為55%。由于在溶劑處理過程中并沒有發(fā)生其他嚴重的副反應，正極的結構仍維持穩(wěn)定，因此在制成電極后，復合硫正極仍可以保持良好的循環(huán)穩(wěn)定性。
(A)首次充放電曲線，(B)循環(huán)性能
圖6 S50-LPS30-AB20+1%質量分數的SEBS復合正極極片60 ℃下電化學性能
在制備具有良好電化學性能LiSiPSCl自支撐電解質膜和復合硫正極極片的基礎上，以S50-LPS30-AB20+1%質量分數的SEBS為正極、LiSiPSCl+3%質量分數的SEBS為電解質層以及Li-In合金為負極組裝了全固態(tài)鋰硫電池并測試其電化學性能，圖7(A)為其結構示意圖。圖7(B)為首次充放電曲線，復合正極極片中硫的面載量為4 mg/cm2，充放電電流密度為0.1 mA/cm2，測試溫度為60 ℃，首次放電比容量為742.9 mAh/g，庫侖效率為84%。
圖7 Li-In||LiSiPSCl+3%質量分數的SEBS||S50-LPS30-AB20+1%質量分數的SEBS固態(tài)電池結構示意圖(A)及60 ℃下首次充放電曲線(B)
3 結論
本文以SEBS為粘結劑，二甲苯為溶劑，采用漿料涂布工藝制備了高離子電導率(4.7×10-4 S/cm)的硫化物電解質膜以及高硫含量(50%質量分數)、高硫載量(4~5 mg/cm2)的復合正極極片，并研究了其性能。研究結果表明：LiSiPSCl+3%質量分數的SEBS電解質膜兼具柔性以及高的室溫離子電導率，相比于粉末電解質，電解質膜電導率下降主要是由于粘結劑SEBS在二甲苯中溶解度有限造成其分布不均勻所致；S50-LPS30-AB20+1%質量分數的SEBS復合正極極片在60 ℃，0.5 mA/cm2條件下首次放電比容量為803.6 mAh/g，循環(huán)50次，容量保持率為55%，容量衰減受溶劑處理影響以及粘結劑的影響；使用S50-LPS30-AB20+1%質量分數的SEBS復合正極極片、LiSiPSCl+3%質量分數的SEBS電解質膜以及Li-In合金組裝的全固態(tài)鋰硫電池首次放電比容量可達742.9 mAh/g。
