本文亮點(diǎn)：(1)建立了18.5Ah三元軟包鋰離子電池電化學(xué)-力-熱耦合模型，對(duì)比分析了擴(kuò)散誘導(dǎo)應(yīng)力和熱應(yīng)力，為電極與電芯的制造及應(yīng)力監(jiān)測(cè)提供理論支撐； (2)放電前期，隔膜端的負(fù)極顆粒鋰中心表面濃度差高于集流體端，放電后期則相反，轉(zhuǎn)折區(qū)間在放電深度為60-70%之間，擴(kuò)散誘導(dǎo)應(yīng)力變化趨勢(shì)也是如此； (3)電芯最大熱應(yīng)力與最大位移跟溫差呈線性關(guān)系，與圓柱形電池相比，軟包電池的極耳與電芯連接處會(huì)產(chǎn)生較高的熱應(yīng)力。
摘 要 為了明晰鋰離子電池在放電過(guò)程中產(chǎn)生的擴(kuò)散誘導(dǎo)應(yīng)力和熱應(yīng)力對(duì)電池的影響，使用Comsol Multiphysics 6.0建立了18.5 Ah軟包NCM111鋰離子電池的電化學(xué)-力-熱耦合模型，基于該模型對(duì)不同放電倍率下電池的負(fù)極顆粒中心表面鋰濃度差、擴(kuò)散誘導(dǎo)應(yīng)力、熱應(yīng)力及膨脹行為進(jìn)行了仿真分析。擴(kuò)散誘導(dǎo)應(yīng)力可通過(guò)一維電化學(xué)模型及其衍生的顆粒維度進(jìn)行仿真分析，而熱應(yīng)力則需要通過(guò)三維固體力學(xué)和傳熱模型進(jìn)行仿真。研究結(jié)果表明，隨著放電倍率的增加，電池產(chǎn)生的擴(kuò)散誘導(dǎo)應(yīng)力和熱應(yīng)力都會(huì)增大，因此，低放電倍率有助于降低電池產(chǎn)生的應(yīng)力。負(fù)極顆粒產(chǎn)生的擴(kuò)散誘導(dǎo)應(yīng)力與顆粒中心表面鋰濃度差相關(guān)，顆粒中心與表面的鋰濃度差隨著放電過(guò)程的進(jìn)行逐漸增大。將一維模型中的負(fù)極視為由無(wú)數(shù)負(fù)極顆粒組成的線段，放電前期，靠近隔膜端的顆粒中心與表面鋰濃度差高于集流體端，放電后期則相反，這個(gè)變化發(fā)生的轉(zhuǎn)折點(diǎn)在放電深度為60%～70%之間。這也意味著放電前期隔膜端的負(fù)極顆粒產(chǎn)生的擴(kuò)散誘導(dǎo)應(yīng)力大于集流體端的負(fù)極顆粒，也更容易破裂，而放電后期則相反。負(fù)極顆粒產(chǎn)生的擴(kuò)散誘導(dǎo)應(yīng)力大小為兆帕級(jí)，遠(yuǎn)高于電芯產(chǎn)生的大小為千帕級(jí)的熱應(yīng)力。同時(shí)，電芯產(chǎn)生的熱應(yīng)力和最大位移與電池溫差呈線性關(guān)系，隨著放電倍率的增加而增大。值得注意的是，與圓柱形電池不同，軟包電池的極耳與電芯連接處會(huì)產(chǎn)生較大的熱應(yīng)力。本研究對(duì)比分析了軟包NCM111鋰離子電池放電過(guò)程產(chǎn)生的擴(kuò)散誘導(dǎo)應(yīng)力與熱應(yīng)力，為電極和電芯的制造及應(yīng)力監(jiān)測(cè)提供理論支撐。
關(guān)鍵詞 三元軟包鋰電池；多物理場(chǎng)耦合模型；擴(kuò)散誘導(dǎo)應(yīng)力；熱應(yīng)力
發(fā)展新能源汽車(chē)是我國(guó)從汽車(chē)大國(guó)邁向汽車(chē)強(qiáng)國(guó)的必由之路，是應(yīng)對(duì)氣候變化、推動(dòng)綠色發(fā)展的戰(zhàn)略舉措，鋰離子電池逐漸成為新能源汽車(chē)動(dòng)力源的首選，學(xué)者們針對(duì)如何提升鋰離子電池的性能及延長(zhǎng)使用壽命的問(wèn)題從電極材料層面及電池層面開(kāi)展了諸多研究。鋰離子電池的工作過(guò)程是其內(nèi)部電場(chǎng)(包括電化學(xué)場(chǎng))、力場(chǎng)和熱場(chǎng)等多個(gè)物理場(chǎng)相互作用的過(guò)程。近年來(lái)，針對(duì)鋰離子電池的研究主要集中于熱場(chǎng)，分析電池充放電過(guò)程的產(chǎn)熱及電池?zé)崾Э亍ｊP(guān)于鋰離子電池工作過(guò)程中產(chǎn)生的應(yīng)力研究相對(duì)較少。
鋰離子電池工作過(guò)程中產(chǎn)生的應(yīng)力主要有2個(gè)來(lái)源，一個(gè)是鋰離子在正負(fù)極材料中不斷脫嵌造成電極顆粒的收縮和膨脹，進(jìn)而產(chǎn)生的擴(kuò)散誘導(dǎo)應(yīng)力，另一個(gè)是鋰離子電池工作過(guò)程中產(chǎn)生的熱量造成電池溫度升高，由溫度梯度產(chǎn)生的熱應(yīng)力。對(duì)于擴(kuò)散誘導(dǎo)應(yīng)力，梅文昕等從顆粒維度層面建立了三維電化學(xué)-力耦合模型，得到了充電過(guò)程中的負(fù)極顆粒應(yīng)力分布。劉良等在負(fù)極維度層面開(kāi)展研究，采用不同厚度石墨負(fù)極的三元紐扣電池進(jìn)行了擴(kuò)散誘導(dǎo)應(yīng)力規(guī)律的探究。Chen等進(jìn)一步預(yù)測(cè)了圓柱形電池的徑向和切向應(yīng)力以及位移，并發(fā)現(xiàn)鋰離子濃度對(duì)電池的位移和應(yīng)力呈現(xiàn)明顯的正相關(guān)。對(duì)于熱應(yīng)力，研究者主要著眼于圓柱形和棱柱形電池開(kāi)展研究，得到電池的熱應(yīng)力分布，并發(fā)現(xiàn)電池應(yīng)力變化趨勢(shì)與溫度變化趨勢(shì)幾乎一致。對(duì)于棱柱形電池，其最大熱應(yīng)力往往產(chǎn)生在極耳與電池連接處。此外，相對(duì)于充電過(guò)程，放電過(guò)程中的產(chǎn)熱量更高，溫升更大，因此，本文的研究聚焦于放電過(guò)程。
當(dāng)前大多數(shù)研究中主要使用多物理場(chǎng)耦合模型對(duì)圓柱形或棱柱形電池的負(fù)極顆粒層面的擴(kuò)散誘導(dǎo)應(yīng)力和電芯層面的熱應(yīng)力進(jìn)行分析，少有針對(duì)軟包電池的研究。因此，本文使用Comsol Multiphysics 6.0建立了18.5 Ah三元軟包鋰離子電池的電化學(xué)-力-熱耦合模型，研究了負(fù)極厚度方向上的擴(kuò)散誘導(dǎo)應(yīng)力，以及電芯層面上的熱應(yīng)力分布，得到了負(fù)極厚度和電芯受到最大應(yīng)力的時(shí)間與空間位置，為電極和電芯的制造及應(yīng)力監(jiān)測(cè)提供理論支撐。
1 模型建立
三元軟包鋰離子電池的一維電化學(xué)模型由正極、負(fù)極、隔膜、電解液、鋁正極集流體和銅負(fù)極集流體組成。電池正極材料為NCM111，負(fù)極材料為石墨，電解液為L(zhǎng)iPF6 in EC∶DMC(2∶1)。放電過(guò)程中，鋰離子從負(fù)極材料中脫嵌，在電解液中經(jīng)隔膜流動(dòng)嵌入至正極材料，而負(fù)極產(chǎn)生的電子由銅集流體傳遞至外電路產(chǎn)生電流，最終通過(guò)鋁集流體進(jìn)入正極而被電化學(xué)反應(yīng)所消耗。鋰離子電池仿真所使用的電化學(xué)模型主要有單顆粒模型(single particle model, SPM)和偽二維(pseudo two dimensional, P2D)模型。P2D模型最早由Dolye等提出，以多孔電極和濃溶液理論為基礎(chǔ)，包含固相電極和液相電解液的控制方程，可以描述電極固相顆粒內(nèi)鋰離子的濃度分布，用于輔助分析鋰離子電池的衰減老化機(jī)制及診斷其狀態(tài)，以及通過(guò)仿真模擬為鋰離子電池的優(yōu)化設(shè)計(jì)提供理論支持。SPM模型是由P2D模型簡(jiǎn)化而來(lái)，雖然簡(jiǎn)化了運(yùn)算，但隨著放電倍率增加，其仿真誤差增大。因此本文選擇偽二維模型對(duì)鋰離子電池進(jìn)行仿真分析。
1.1 物質(zhì)守恒
固相中鋰離子的物質(zhì)守恒用菲克定律來(lái)描述：
式中，cs表示電極固相鋰離子濃度；Ds表示固相擴(kuò)散系數(shù)。
鋰離子在電解質(zhì)液相中的守恒用公式(2)表示：
式中，ce表示電解質(zhì)液相中的鋰離子濃度；εe表示孔隙率，即電解質(zhì)液相體積分?jǐn)?shù)；t圖片表示離子遷移數(shù)；D圖片表示有效擴(kuò)散系數(shù)。使用參考擴(kuò)散系數(shù)，利用布魯格曼關(guān)系來(lái)定義D圖片=Deε圖片，其中De表示參考擴(kuò)散系數(shù)，β表示布魯格曼系數(shù)，表明鋰離子通過(guò)多孔介質(zhì)的曲折程度。
邊界條件：
式中，Rs表示固相活性顆粒的半徑；j Li表示鋰離子由于脫嵌產(chǎn)生的交換電流密度；F表示法拉第常數(shù)，為96487 C/mol。
1.2 電荷守恒
用歐姆定律描述每個(gè)電極的固相電荷守恒：
式中，Φs表示固相電極電勢(shì)；σeff表示固相電極有效電導(dǎo)率；根據(jù)電極活性材料有效電導(dǎo)率定義為σeff=σεs；as表示活性顆粒比表面積。
電解質(zhì)液相電荷守恒為
式中，Φe表示電解質(zhì)液相電勢(shì)；keff表示液相有效電導(dǎo)率；用布魯格曼關(guān)系定義為keff=kε圖片；k圖片為有效離子電導(dǎo)率。根據(jù)濃溶液理論，有效離子電導(dǎo)率定義為
式中，R表示通用氣體常數(shù)，取值為8.3143 J/(mol·K)；T表示溫度；f±表示正負(fù)極的活性相關(guān)性，被認(rèn)定為常數(shù)。
邊界條件：
式中，圖片表示施加在集流體上的外部電流密度，正負(fù)號(hào)下標(biāo)分別代表正極和負(fù)極，下標(biāo)sep代表隔膜，圖片表示電極材料厚度。
1.3 電化學(xué)動(dòng)力學(xué)
三元電池的正負(fù)極以及總反應(yīng)方程式如式(12)～式(14)所示。
正極反應(yīng)為：
負(fù)極反應(yīng)為：
電池總反應(yīng)為：
物質(zhì)守恒和電荷守恒中的4個(gè)控制方程中描述的變量cs、ce、Φs、Φe通過(guò)巴特勒-福爾默(Butler-Volmer)方程耦合，構(gòu)成電池電化學(xué)動(dòng)力學(xué)方程。
式中，i0表示交換電流密度，αa表示負(fù)極轉(zhuǎn)移系數(shù)，αc表示正極轉(zhuǎn)移系數(shù)，η表示過(guò)電勢(shì)，定義如下
式中，Eeq表示為電極的平衡電位，與電極荷電狀態(tài)和溫度相關(guān)，用泰勒公式一階展開(kāi)近似為
式中，Eeq,ref表示電極的參考平衡電位，Tref表示參考溫度。
式中，圖片表示反應(yīng)速率常數(shù)。
1.4 能量守恒
1.5 力學(xué)方程
力學(xué)方程用來(lái)計(jì)算電池顆粒維度上的擴(kuò)散誘導(dǎo)應(yīng)力與電芯維度上的熱應(yīng)力。研究發(fā)現(xiàn)，正極材料的體積變形率一般遠(yuǎn)低于負(fù)極材料，普遍商用負(fù)極使用的石墨體積變形率在10%左右，硅負(fù)極的體積變形率更是高達(dá)400%，高體積變形率意味著高擴(kuò)散誘導(dǎo)應(yīng)力，對(duì)于擴(kuò)散誘導(dǎo)應(yīng)力的研究主要集中在負(fù)極材料上。本文重點(diǎn)關(guān)注負(fù)極顆粒上的擴(kuò)散誘導(dǎo)應(yīng)力，并假設(shè)負(fù)極顆粒為球形，視為各向同性的線彈性材料，體積變化符合小變形假設(shè)。
負(fù)極顆粒的體積變化率一般與固相鋰濃度有關(guān)，可由實(shí)驗(yàn)測(cè)出，由式(25)表達(dá)：
1.6 模型參數(shù)
本文選用如圖1(a)所示的容量為18.5 Ah的NCM111/石墨軟包鋰離子電池作為研究對(duì)象，其結(jié)構(gòu)與性能參數(shù)見(jiàn)表1。使用多物理場(chǎng)仿真軟件Comsol Multiphysics 6.0建立電池電化學(xué)-力-熱耦合模型，幾何模型及網(wǎng)格劃分見(jiàn)圖1(b)、圖1(c)。網(wǎng)格劃分采用Comsol常規(guī)的自由四面體網(wǎng)格，網(wǎng)格單元數(shù)為14873，最小單元網(wǎng)格質(zhì)量為0.2249，平均單元網(wǎng)格質(zhì)量為0.6037。通常認(rèn)為三維模型的網(wǎng)格劃分最小單元質(zhì)量大于0.1則不影響仿真結(jié)果的精度，因此，本文建立的模型符合模型精度要求。
圖1 (a)18.5Ah NCM111/石墨電池實(shí)物圖；(b)幾何模型；(c)網(wǎng)格劃分
表1 電池結(jié)構(gòu)與性能參數(shù)
本文采用的P2D電化學(xué)模型涉及的電化學(xué)參數(shù)較多，其中大部分來(lái)源于文獻(xiàn)，如活性顆粒半徑、Li+固液相擴(kuò)散系數(shù)、固液相電導(dǎo)率、正負(fù)極平衡電位(圖2)等，也有部分參數(shù)需要根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)模型進(jìn)行修正得到，如固相Li+初始濃度、最大濃度等，具體參數(shù)見(jiàn)表2。
圖2 平衡電位與SOC的關(guān)系曲線
表2 電池電化學(xué)參數(shù)
電池材料中受到溫度影響的物理化學(xué)參數(shù)通常用阿倫尼烏斯公式(37)表示。
鋰離子電池內(nèi)部結(jié)構(gòu)可簡(jiǎn)化為正極、隔膜、負(fù)極、正極集流體和負(fù)極集流體，電池的熱物性參數(shù)為材料固有參數(shù)，一般與文獻(xiàn)值相差不大。對(duì)于電池內(nèi)部而言，電池是由多層料堆疊或卷繞而成，結(jié)構(gòu)復(fù)雜，材料熱力學(xué)參數(shù)各不相同，在模型中對(duì)所有材料的參數(shù)進(jìn)行精確設(shè)置太過(guò)于復(fù)雜，故采取加權(quán)平均的方法對(duì)電池的密度、比熱容和導(dǎo)熱系數(shù)3個(gè)主要熱物性參數(shù)進(jìn)行計(jì)算。
本文所采用的負(fù)極顆粒體積變化率隨SOC的變化如圖3(a)所示。力學(xué)參數(shù)中比較重要的是楊氏模量，楊氏模量直接關(guān)系到力模型的準(zhǔn)確性，因此楊氏模量采取文獻(xiàn)[13]中所提到的實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行測(cè)量，得出如圖3(b)所示的應(yīng)力-應(yīng)變關(guān)系曲線，以及實(shí)驗(yàn)結(jié)束時(shí)的最大斜率。圖3(c)表示的是應(yīng)力-應(yīng)變曲線斜率即楊氏模量隨應(yīng)變的變化，可以發(fā)現(xiàn)楊氏模量在實(shí)驗(yàn)后期趨于穩(wěn)定，故選取其最大值33.04 MPa作為電池的楊氏模量。電池其他熱物性及力學(xué)參數(shù)如表3所示。
圖3 (a)負(fù)極體積變化率與SOC關(guān)系；(b)電池應(yīng)力-應(yīng)變曲線；(c)楊氏模量-應(yīng)變曲線，最大值33.04 MPa為電池的楊氏模量
表3 18.5Ah NCM111/石墨軟包電池部分熱物性、力學(xué)參數(shù)
1.7 鋰離子電池電化學(xué)-力-熱耦合關(guān)系
由于計(jì)算資源有限，所以本文所建立的鋰離子電池電化學(xué)-力-熱耦合模型并非將3個(gè)物理場(chǎng)之間進(jìn)行完全雙向耦合，只對(duì)電化學(xué)模型與熱模型實(shí)現(xiàn)了雙向耦合，其中在計(jì)算電化學(xué)場(chǎng)中電導(dǎo)率、反應(yīng)速率常數(shù)、擴(kuò)散系數(shù)等與溫度有關(guān)的參數(shù)時(shí)，溫度是由熱模型的平均溫度輸入，而熱模型中所需要的電池在工作過(guò)程中產(chǎn)生的熱量是由電化學(xué)模型中過(guò)電位、電流密度、電壓等參數(shù)計(jì)算得到，以此形成電化學(xué)-熱雙向耦合。電化學(xué)模型中在電極材料上脫嵌鋰離子形成鋰濃度梯度，進(jìn)而產(chǎn)生擴(kuò)散誘導(dǎo)應(yīng)力，實(shí)現(xiàn)電化學(xué)-力單向耦合。熱模型中產(chǎn)生的溫度梯度會(huì)導(dǎo)致電池產(chǎn)生熱應(yīng)力，表現(xiàn)為熱-力單向耦合。
1.8 模型求解與驗(yàn)證
將本文使用的模型模擬電壓和溫度的結(jié)果與文獻(xiàn)[25]中實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行對(duì)比，如圖4所示，結(jié)果表明，仿真結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合較好。根據(jù)計(jì)算，電壓曲線的最大相對(duì)誤差為9.44%，與文獻(xiàn)[28]和文獻(xiàn)[29]水平相當(dāng)，最大平均相對(duì)誤差為0.95%，小于文獻(xiàn)[28]中的1.15%和文獻(xiàn)[29]中的1.2%；溫升曲線的最大相對(duì)誤差為0.67%，最大平均相對(duì)誤差為0.26%，小于文獻(xiàn)[15]中的1.84%和文獻(xiàn)[28]中的0.31%，由此驗(yàn)證了模型的可靠性。
圖4 (a)不同放電倍率電壓曲線；(b)溫升曲線驗(yàn)證
2 結(jié)果與討論
負(fù)極材料在電池工作過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生更大的體積變形率，本節(jié)將運(yùn)用鋰離子動(dòng)力電池電化學(xué)-力-熱耦合模型，分析不同放電倍率下三元軟包電池負(fù)極顆粒的鋰濃度、擴(kuò)散誘導(dǎo)應(yīng)力和電池?zé)釕?yīng)力的分布規(guī)律。
2.1 不同放電倍率下負(fù)極顆粒鋰濃度分布對(duì)比分析
鋰在電池中有2種存在形式，一種是嵌入電極顆粒中的固相鋰，另一種是在電解液中遷移的鋰離子。而電極顆粒的固相鋰濃度與顆粒最大可容納鋰濃度的比值即為電極SOC。本節(jié)選取隔膜端的負(fù)極顆粒，得到如圖5所示的不同放電倍率下負(fù)極顆粒徑向上歸一化鋰濃度的分布，其中橫坐標(biāo)為歸一化顆粒尺寸x/Rs,neg，縱坐標(biāo)為歸一化鋰濃度cs/cs,max。
圖5 不同放電倍率下負(fù)極顆粒徑向上歸一化鋰濃度演變：(a) 0.5 C；(b) 1 C；(c) 1.5 C；(d) 2 C
從圖5可以看出，隨著放電過(guò)程的進(jìn)行，負(fù)極顆粒鋰濃度不斷降低，這是因?yàn)榉烹娺^(guò)程中負(fù)極顆粒中的鋰失去電子成為鋰離子脫出進(jìn)入電解液中。同時(shí)，顆粒表面的鋰濃度始終低于顆粒中心，在顆粒徑向形成濃度差，這是由于固相擴(kuò)散的限制，顆粒表面的鋰先發(fā)生脫出，隨后顆粒中心的鋰才能脫出，顆粒中心表面濃度差隨著放電過(guò)程的進(jìn)行逐漸減小。以2C放電過(guò)程為例，如圖5(d)所示，放電初期達(dá)到25%放電深度(depth of discharge，DOD)時(shí)，顆粒中心與表面歸一化濃度差為0.1021；在放電結(jié)束，即100% DOD時(shí)，顆粒中心與表面歸一化濃度差減小至0.0886。這說(shuō)明隨著放電過(guò)程的進(jìn)行，負(fù)極顆粒在徑向上的鋰濃度逐漸趨于均勻化。另外，隨著放電倍率的增加，負(fù)極顆粒中心與表面歸一化濃度差在逐漸變大，當(dāng)放電結(jié)束時(shí)，4種放電倍率下負(fù)極顆粒中心與表面歸一化濃度差分別為0.0234、0.0456、0.0669和0.0886。這表明更高的放電電流會(huì)使負(fù)極顆粒徑向形成更大的濃度梯度。
圖6展示了不同放電倍率下歸一化負(fù)極厚度上顆粒中心和表面歸一化鋰濃度差值的演變，橫坐標(biāo)為0表示靠近集流體端，為1表示靠近隔膜端。放電過(guò)程中，隨著顆粒中的鋰不斷脫出，顆粒鋰濃度逐漸降低，且顆粒表面鋰濃度低于顆粒中心鋰濃度，因此顆粒中心鋰濃度與表面鋰濃度的差值為正。同時(shí)發(fā)現(xiàn)，隨著放電倍率的增加，負(fù)極厚度方向上的顆粒中心表面濃度差在逐漸增加。而且，在60%DOD之前，靠近隔膜端的負(fù)極顆粒中心表面濃度差始終高于靠近集流體端，70%DOD～100%DOD過(guò)程中，靠近隔膜端的負(fù)極顆粒中心表面濃度差轉(zhuǎn)變?yōu)榈陀诳拷黧w端。因此，在60%DOD～70%DOD過(guò)程中存在一個(gè)轉(zhuǎn)折點(diǎn)，在此過(guò)程中靠近隔膜端和集流體端的負(fù)極顆粒中心表面濃度差趨于一致。
圖6 不同放電倍率下歸一化負(fù)極厚度上顆粒中心表面濃度差的演變：(a) 0.5 C；(b) 1 C；(c) 1.5 C；(d) 2 C
2.2 不同放電倍率下擴(kuò)散誘導(dǎo)應(yīng)力對(duì)比分析
在P2D模型中，負(fù)極顆粒被視為球形，因此顆粒的擴(kuò)散誘導(dǎo)應(yīng)力及其應(yīng)變存在徑向分量和切向分量。在放電過(guò)程中，負(fù)極顆粒表面因?yàn)槊撲噷?dǎo)致收縮，產(chǎn)生切向應(yīng)力，顆粒內(nèi)部因?yàn)檫€沒(méi)有受到變形影響，產(chǎn)生了對(duì)抗外部收縮的徑向應(yīng)力，顆粒表面的徑向應(yīng)力為0，因此只考慮顆粒表面擴(kuò)散誘導(dǎo)應(yīng)力的切向分量。
如圖7所示，隨著放電倍率的增加，負(fù)極顆粒表面擴(kuò)散誘導(dǎo)應(yīng)力切向分量也在逐漸增加，最大擴(kuò)散誘導(dǎo)應(yīng)力出現(xiàn)在放電結(jié)束時(shí)的集流體端，4種倍率下的最大擴(kuò)散誘導(dǎo)應(yīng)力分別為6.97 MPa、14.79 MPa、22.86 MPa和30.3 MPa。其中，選取1.5 C放電倍率下的最大擴(kuò)散誘導(dǎo)應(yīng)力與文獻(xiàn)[28]中26650圓柱形電池對(duì)應(yīng)條件下的結(jié)果進(jìn)行對(duì)比，發(fā)現(xiàn)二者在同一數(shù)量級(jí)，且數(shù)值相差不大，可見(jiàn)電池類(lèi)型對(duì)于擴(kuò)散誘導(dǎo)應(yīng)力的影響有限。
圖7 不同放電倍率下歸一化負(fù)極厚度上顆粒表面擴(kuò)散誘導(dǎo)應(yīng)力切向分量變化：(a) 0.5 C；(b) 1 C；(c) 1.5 C；(d) 2 C
另外，在放電達(dá)到70%DOD之前，隔膜端顆粒表面擴(kuò)散誘導(dǎo)應(yīng)力高于集流體端，隨后在80%DOD～100%DOD之間，隔膜端顆粒表面擴(kuò)散誘導(dǎo)應(yīng)力低于集流體端。引起這種現(xiàn)象的原因是“就近原則”，即隔膜兩側(cè)的正負(fù)極顆粒之間距離較近，優(yōu)先發(fā)生鋰的脫嵌(嵌入)，因此，放電過(guò)程中鋰的脫嵌先在隔膜端進(jìn)行，隨后逐步過(guò)渡到集流體端。放電前期隔膜端的顆粒鋰濃度梯度大，擴(kuò)散誘導(dǎo)應(yīng)力也高于集流體端；隨著放電進(jìn)入后期，集流體端的顆粒開(kāi)始大幅脫鋰，導(dǎo)致集流體端顆粒鋰濃度梯度增加，擴(kuò)散誘導(dǎo)應(yīng)力逐漸增加，高于隔膜端。一般擴(kuò)散誘導(dǎo)應(yīng)力越大，負(fù)極顆粒越容易破裂，因此，在放電后期集流體端的負(fù)極顆粒更容易破裂。
2.3 不同放電倍率下電池?zé)釕?yīng)力對(duì)比分析
鋰離子電池在放電過(guò)程中產(chǎn)生的熱量造成電池內(nèi)外溫度分布不均，形成的溫差產(chǎn)生熱應(yīng)力，電池內(nèi)部結(jié)構(gòu)受到應(yīng)力作用會(huì)導(dǎo)致電池發(fā)生膨脹。圖8為不同放電倍率下電池的最大熱應(yīng)力和最大位移的分布云圖，可以直觀看出，隨著放電倍率的增加，電芯產(chǎn)生的最大熱應(yīng)力和最大位移逐漸增大，但均為千帕級(jí)，遠(yuǎn)小于擴(kuò)散誘導(dǎo)應(yīng)力。同時(shí)可以發(fā)現(xiàn)應(yīng)力大的位置位移較小，應(yīng)力小的位置位移較大，也就意味著高應(yīng)力給膨脹和收縮帶來(lái)了一定限制。
圖8 不同放電倍率下電池最大熱應(yīng)力和最大位移分布云圖：(a)，(e) 0.5 C；(b)，(f) 1 C；(c)，(g) 1.5C；(d)，(h) 2 C
從放大圖中可以看出，電池極耳處產(chǎn)生了高應(yīng)力集中區(qū)，同時(shí)在極片上產(chǎn)生了較高的位移，數(shù)值均高于電芯，應(yīng)力更是達(dá)到了兆帕級(jí)。不同放電倍率負(fù)極極耳的熱應(yīng)力都大于正極極耳，這是由于負(fù)極極耳銅的楊氏模量高于正極極耳鋁。而這也正是軟包電池與圓柱形電池的差異所在，圓柱形電池?zé)o外露極耳，因此不存在極耳與電芯之間的高應(yīng)力。
隨著放電倍率的增加，電芯溫差也在不斷增加，其最大熱應(yīng)力和最大位移與溫差變化具有很強(qiáng)的相關(guān)性，如圖9所示，電芯最大熱應(yīng)力和最大位移與放電過(guò)程中電芯的溫差存在線性關(guān)系，這說(shuō)明溫差越大，電芯產(chǎn)生的熱應(yīng)力越大，膨脹越嚴(yán)重。
圖9 不同放電倍率下電芯最大熱應(yīng)力和最大位移與溫差的關(guān)系：(a) 0.5 C；(b) 1 C；(c) 1.5 C；(d) 2 C
3 結(jié) 論
本文在建立了鋰離子電池電化學(xué)-力-熱耦合模型的基礎(chǔ)上，對(duì)比分析了不同放電倍率條件下三元軟包電池的負(fù)極顆粒中心表面鋰濃度差、表面擴(kuò)散誘導(dǎo)應(yīng)力、電芯熱應(yīng)力及膨脹行為，得出如下結(jié)論：
（1）隨著放電倍率的增加，負(fù)極顆粒中心表面鋰濃度差、表面擴(kuò)散誘導(dǎo)應(yīng)力，以及電芯產(chǎn)生的最大熱應(yīng)力和最大位移都在增大，由此推斷，低放電倍率可能有助于降低電池的應(yīng)力，延長(zhǎng)電池壽命。
（2）在負(fù)極顆粒層面，隨著放電深度增加，負(fù)極顆粒徑向鋰濃度梯度逐漸增大，在負(fù)極厚度層面，負(fù)極顆粒中心表面鋰濃度差在放電前期表現(xiàn)為隔膜端高于集流體端，放電后期表現(xiàn)為隔膜端低于集流體端，由此可見(jiàn)，在放電深度為60%～70%間可能存在轉(zhuǎn)折點(diǎn)。
（3）放電前期隔膜端的負(fù)極顆粒表面擴(kuò)散誘導(dǎo)應(yīng)力較大，達(dá)到70%DOD時(shí)，其數(shù)值往往能達(dá)到最大擴(kuò)散誘導(dǎo)應(yīng)力的67%左右，而放電后期集流體端的負(fù)極顆粒表面擴(kuò)散誘導(dǎo)應(yīng)力較大，與負(fù)極顆粒中心表面鋰濃度差的表現(xiàn)相近，因此，負(fù)極顆粒的表面擴(kuò)散誘導(dǎo)應(yīng)力跟顆粒中心表面鋰濃度差可能存在高度相關(guān)性。
（4）隨著放電倍率的增加，電芯產(chǎn)生的最大熱應(yīng)力和最大位移增大，這可能是由于電芯最大熱應(yīng)力與最大位移跟溫差呈線性關(guān)系，而溫差隨著放電倍率的增加而增大。
（5）與圓柱形電池不同，軟包電池的外露極耳與電芯連接處會(huì)產(chǎn)生較高熱應(yīng)力，而電芯產(chǎn)生的熱應(yīng)力大小為千帕級(jí)，遠(yuǎn)小于兆帕級(jí)的擴(kuò)散誘導(dǎo)應(yīng)力，放電結(jié)束時(shí)，0.5 C和1 C放電倍率下電池所產(chǎn)生的2種應(yīng)力中，擴(kuò)散誘導(dǎo)應(yīng)力約占99.97%，熱應(yīng)力僅占0.03%左右，而1.5 C和2 C放電倍率下電池所產(chǎn)生的2種應(yīng)力中，擴(kuò)散誘導(dǎo)應(yīng)力約占99.94%，熱應(yīng)力僅占0.05%左右，由此可見(jiàn)，隨著放電倍率的增加，電芯產(chǎn)生的熱應(yīng)力數(shù)值也在不斷增加，仍會(huì)影響電池使用壽命，帶來(lái)安全隱患。
由于實(shí)驗(yàn)條件限制，本文并未開(kāi)展力學(xué)實(shí)驗(yàn)，未來(lái)將針對(duì)力學(xué)模型的結(jié)果開(kāi)展相關(guān)實(shí)驗(yàn)，驗(yàn)證模型準(zhǔn)確性，并根據(jù)驗(yàn)證結(jié)果繼續(xù)優(yōu)化模型，提高模型結(jié)果可靠性。
