中國儲能網訊：4月27-28日，由中國化學與物理電源行業(yè)協(xié)會主辦的中國光儲端信協(xié)同發(fā)展大會在重慶國際博覽中心召開。
此次大會以“協(xié)同創(chuàng)新 融合發(fā)展”為主題，設置開幕式暨碳達峰高峰論壇、工商業(yè)儲能與車網互聯專場、光儲氫協(xié)同發(fā)展專場、儲能系統(tǒng)集成與智能安全預警系統(tǒng)專場、人工智能與碳足跡專場五個專場論壇。
來自行業(yè)主管機構、科研單位、電網企業(yè)、發(fā)電企業(yè)、系統(tǒng)集成商、金融機構等不同領域的300余家產業(yè)鏈供應鏈企業(yè)參加了本次大會對話與交流。
中國化學與物理電源行業(yè)協(xié)會儲能應用分會、中國儲能網與中國儲能網聯合承辦，中國化學與物理電源行業(yè)協(xié)會儲能應用分會專家委員會提供學術支持。
4月28日下午，北京理工大學重慶創(chuàng)新中心副研究員蔣曉平受邀在儲能系統(tǒng)集成與智能安全預警系統(tǒng)專場分享主題報告，報告題目《儲能電池植入式傳感技術》。以下為報告主要內容：
蔣曉平：各位專家下午好，我是來自北京理工大學重慶創(chuàng)新中心的蔣曉平。報告的題目是《儲能電池植入式傳感技術》，完成人為蘇岳峰教授、蔣曉平副研究員、陳雄老師、吳丹老師。
接下來，我將從“研究背景與研究意義、研究難點與研究現狀、植入式傳感技術、未來趨勢展望”四個方面匯報。
首先是第一部分為：研究背景與研究意義。
“雙碳”戰(zhàn)略目標為儲能產業(yè)帶來全新的發(fā)展機遇，國內外新型儲能市場裝機規(guī)模增長率近年來呈現出穩(wěn)步上升的態(tài)勢。新型儲能作為實現“雙碳”目標的重要支撐，預計2030年將突破200GW，而其中鋰離子電池占比高達95%以上。
然而，近年來儲能電池安全事故頻發(fā)，儲能電池熱失控引起的火災和爆炸，給人員、財產和環(huán)境造成嚴重危害。左圖為2021年澳大利亞維多利亞州“特斯拉”儲能電站爆燃，右圖為2021年“4·16”北京儲能站爆炸事故。由于儲能系統(tǒng)鋰離子電池串并聯數量多、規(guī)模大、運行功率大，安全風險和影響比電動汽車動力電池更加嚴重。因此，在鋰離子電池儲能逐步向百兆瓦級推進的進程中，做好儲能電池熱失控和預警研究顯得尤為重要。
儲能電站事故頻發(fā)，儲能電池熱失控是引發(fā)儲能系統(tǒng)安全事故的主要原因之一。儲能電池熱失控主要分為外部因素和內部因素。其中外部因素主要包括：（1）以擠壓針刺等為代表的機械濫用，（2）以過充和過放等為代表的電濫用，（3）和溫度管理不當、過熱導致的熱濫用。以上3種觸發(fā)方式之間并非毫無關系，完全獨立，三者之間有一定的關系。機械濫用通常會致使電池隔膜破裂/變形，導致電池正負極直接接觸而形成內短路，然后就會出現電濫用。而電濫用會隨著焦耳熱和化學反應熱的產生，導致電池溫度上升，進一步發(fā)展，就會形成熱濫用，觸發(fā)電池內部的鏈式產熱副反應，最后結果是熱失控的發(fā)生。儲能電池熱失控內部因素主要表現為：內短路。鋰離子電池熱失控不可逆，最終會導致內部溫度升高、壓力增大、釋放有害氣體，繼而引發(fā)火災、爆炸等。
目前儲能電池系統(tǒng)通過BMS來實現儲能電池的健康與安全管理。BMS是由電子電路設備構成的實時監(jiān)測系統(tǒng)，能夠有效地監(jiān)測電池電壓、電池電流、電池簇絕緣狀態(tài)、電池SOC、電池模組及單體狀態(tài)（電壓、電流、溫度、SOC等），對電池簇充、放電過程進行安全管理，對可能出現的故障進行報警和應急保護處理，對電池模塊及電池簇的運行進行安全和優(yōu)化控制，保證電池安全、可靠、穩(wěn)定的運行。
然而目前BMS主要通過電池外部電壓、電流、溫度等數據信息完成鋰離子電池的狀態(tài)感知與安全預警，目前還存在一定的不足，例如：電池電壓、電流等信號變化慢帶來的時效性差的問題，受到電池類型、容量以及電池內部情況等影響帶來的誤判問題，以及不同的熱失控導致電壓下降過程不同帶來的規(guī)律性差的問題。植入式傳感技術可以有效的解決以上問題，相比傳統(tǒng)的外部傳感技術，植入式傳感技術可以更加快速、精準地監(jiān)測電池安全狀態(tài)，是破解鋰離子電池高安全高穩(wěn)定難題的有效途徑。并有望實現儲能電池早預警、早隔離、早處置，保障電池儲能系統(tǒng)的安全運行的。
發(fā)展集成多元、內置傳感器件的“智能電池”技術成為近年來的研究熱點。目前多個國家也開展了鋰離子電池智能化研究，歐盟發(fā)布了Battery 2030+計劃，韓國發(fā)布2030 K-Battery Development Strategy，明確將電池智能化作為解決鋰離子電池現有問題的重點研究方向，我國亦布局多項國家和省部級項目支持智能電池及傳感技術的研發(fā)，期望通過技術革新實現產業(yè)超越。
接下來是第二部分為：研究難點與研究現狀。
由于儲能電池內部環(huán)境復雜性和空間受限性，傳統(tǒng)傳感器面臨多種挑戰(zhàn)：例如化學腐蝕、電化學腐蝕、電池故障時面臨的高溫高壓、傳統(tǒng)傳感器尺寸過大難以集成等，因此，目前研究者需要通過開發(fā)特種材料、工藝、技術等研發(fā)新型植入式傳感器。最終作為智能電池核心器件的植入式傳感器必須滿足多重要求：①微型化，即傳感器的引入需最大程度上降低對電池能量密度的影響；②耐腐蝕，即傳感器需在苛刻的電解液環(huán)境中長期穩(wěn)定工作；③低功耗，傳感器工作的功耗需遠小于電池的自放電電流；④低成本，適合商業(yè)化推廣使用。
除了對傳感器本身的要求外，還需盡可能實現傳感器在儲能電池的無損植入。儲能電池植入傳感技術在電池運行狀態(tài)評估、早期熱失控預警、管理系統(tǒng)等方面具有重要的應用前景，傳感器的植入將對電池的加工工藝和可靠性帶來挑戰(zhàn)。如何設計和優(yōu)化內置傳感器在電芯內部的空間布局，最小化降低傳感器植入對現有電池產線的影響，開發(fā)低成本智能電池制造工藝，是未來面臨的關鍵挑戰(zhàn)。目前研究者已經開發(fā)了一些光纖傳感器、薄膜式傳感器、氣體與氣壓傳感器植入技術，后期還需要進一步研究和開發(fā)儲能電池新型無損植入技術。
除此之外，還需要實現植入式傳感器件多維信號低功耗采集與高效傳輸。目前信號采集與傳輸方面，多元傳感信號需要通過有線或無線的方式傳輸至外部BMS。有線通信的方式需要有線束穿過電芯殼體，對電芯的加工制造和密封帶來極大挑戰(zhàn)；無線通信的方式具有更好的密封性，并且可以大幅降低電池系統(tǒng)中的線束連接，提高系統(tǒng)集成度。然而，無線通信需要將信號采集芯片植入電池內部，其與內置傳感器一樣面臨微型化、無損、耐腐蝕、低功耗、低成本等挑戰(zhàn)。同時，如何將無線信號高可靠地穿透電芯的金屬殼體將是一項重要挑戰(zhàn)。目前研究者正在發(fā)展基于異常喚醒靜默通信方法的低功耗高效傳輸技術；基于電極復用傳輸及核熵自適應濾波理論，提出跨電池殼屏蔽微弱信號采集與多址抗干擾傳輸方法。
接下來是第三部分為：植入式傳感技術。
團隊參與了十四五國家重點研發(fā)計劃“儲能與智能電網技術”重點專項“儲能鋰離子電池智能傳感技術”項目，負責課題一“鋰離子電池單體內部溫度、應力、氣壓、氣體特種傳感技術”，聯合課題一內部多個團隊共同開發(fā)了植入式溫度、氣壓、應變和氣體等傳感器。
課題內部團隊利用激光切割-熱壓轉印制備工藝，開發(fā)了植入式溫度傳感器，該工藝適用于耐腐蝕金屬型溫度傳感器的制備。左邊為溫度傳感器熱壓-轉印制備工藝流程，右邊為不同金屬薄膜傳感器TCR曲線，金屬我們采用了銅、鉬、鉑、哈氏合金和蒙乃爾合金，可以看出植入式溫度傳感器具有良好的線性度。
課題內部團隊利用激光切割-熱壓轉印制備工藝，還實現了合金應變傳感器的制備，該工藝適用于耐腐蝕金屬型的應變傳感器制備。
針對植入式氣壓傳感器，課題內部團隊篩選了具有耐電解液腐蝕性能的特種選擇性透氣封裝材料；同時利用硅基薄化工藝制備了超薄MEMS壓力傳感器件，并利用陽極鍵合工藝實現器件氣密封裝，基于此開發(fā)的氣壓傳感器在儲能電池內部具有良好的適用性和匹配性。
除了上面介紹的植入式溫度、氣壓、應變傳感器，本團隊還開發(fā)了植入式氣體傳感器?；趦δ芰姿徼F鋰電池熱失控反應機理和產氣情況，即，當電池內部溫度為70~90℃：SEI膜放熱分解生成CO2和CH4；當電池內部溫度為90~260℃時：儲能電池發(fā)生內短路、正極分解、電解液反應，釋放C2H4和C2H6等；當電池內部溫度為200~300℃時 ：LiPF6等鋰鹽自分解生成CO2、C2H4等；當電池內部溫度為260°C以上時：粘結劑PVDF反應，直接生成H2。綜合考慮氣體產生時間、釋放量、性質等，選擇合適、可測、可靠性最高氣體作為儲能電池安全預警的特征氣體，最終選定的氣體為CO2、H2、CO、C2H4、CH4。
目前氣體傳感器的常規(guī)指標主要有靈敏度、響應時間、選擇性等，分別對應著氣體傳感器對目標氣體的敏感程度、反應快慢和識別能力。除了常規(guī)指標，植入式氣體傳感器還需滿足特殊指標，例如滿足抗高溫侵蝕、可集成性、穩(wěn)定性的熱阻、便利性、穩(wěn)定性指標。從本頁各類氣體傳感器的雷達圖可以看出，針對植入式氣體傳感器，電阻式氣體傳感器具有最優(yōu)的應用潛力。
針對電阻式氣體傳感器，本團隊開發(fā)了多種植入式氣體傳感器。針對氫氣傳感器，開發(fā)了基于SnO2和CNT復合材料的氣敏材料，從左邊透射電鏡圖可以看出，SnO2納米顆粒均勻復合在CNT表面，從右邊復合材料對H2的響應圖可以看出，當氣體濃度為20 ppm時，開發(fā)的氫氣傳感器仍具有較高的響應(20.3%)。
針對氫氣傳感器，本團隊還通過靜電紡絲技術開發(fā)了新型氫氣傳感器敏感材料，從左邊的掃描電鏡圖可以看出，成功制備了鑲嵌MoS2納米片和SnO2納米顆粒的碳納米纖維材料，從右邊復合材料對H2的響應圖可以看出，該傳感器對小濃度10ppm氫氣仍然有較高響應。
針對植入式乙烯傳感器，本團隊開發(fā)了基于石墨烯和二氧化錫復合材料的氣敏材料，3D相互交聯的石墨烯氣凝膠結構暴露了SnO2更多的活性位點，對乙烯氣體響應明顯。左圖和右圖分別為SnO2/rGO復合材料掃描電鏡圖和復合材料對C2H4(0-10000ppm)的響應。
針對植入式二氧化碳傳感器，本團隊開發(fā)了基于聚苯胺和二氧化錫復合材料的氣敏材料，通過左圖聚苯胺和二氧化錫復合材料的掃描電鏡圖可以看出，通過質子酸摻雜聚苯胺提供良好的前驅體，得益于原位生長的SnO2納米顆粒，構建的金屬有機框架結構，高孔隙率和大比表面積，開發(fā)的二氧化碳氣體傳感器具有良好的靈敏度，如右圖復合材料對二氧化碳的響應圖可以看出，當氣體濃度為10 ppm時，二氧化碳氣體傳感器仍具有較高的響應，超過5%。
針對植入式一氧化碳傳感器，本團隊開發(fā)了基于ZnO、In2O3和石墨烯復合材料的氣敏材料，通過金屬氧化物的化學結合構建表面異質結，使氣敏材料具有良好的可調控性和更高的電導率。開發(fā)的一氧化碳氣體傳感器具有良好的靈敏度，氣體濃度為20 ppm時傳感器仍具有很高的響應，約為40%。如圖中掃描電鏡圖和傳感器復合材料對CO目標氣體的響應圖所示。
針對植入式一氧化碳傳感器，本團隊還開發(fā)了基于聚對苯二胺-Cu復合材料的氣敏材料，通過一鍋法構建MOF金屬有機框架結構，摻雜聚對苯二胺后提升材料導電性以及氣敏性能，實現CO氣體的室溫檢測，室溫下50ppmCO氣體響應為23.4%。如圖中掃描電鏡圖和傳感器復合材料對CO目標氣體的響應圖所示。
針對植入式一氧化碳傳感器，本團隊還開發(fā)了基于釩酸鈷的氣敏材料，目前研究的CO傳感器性能優(yōu)異、工作溫度低，已實現室溫監(jiān)測，超出大部分同材料體系研究水平。圖為釩酸鈷氣敏材料掃描電鏡圖和氣敏材料對CO目標氣體的傳感器性能圖。
基于開發(fā)的植入式氣體傳感器，團隊通過模擬電池惰性氣體環(huán)境對傳感器進行測試比較，比較發(fā)現，本團隊研發(fā)的氣體傳感器響應時間和靈敏度均優(yōu)于商用傳感器，如圖，黑色曲線為團隊研發(fā)的植入式氣體傳感器，紅色曲線為國內頭部企業(yè)商用氣體傳感器。
針對電阻型氣體傳感器選擇性差的問題，團隊通過材料調控提升了氣敏材料的抗干擾性，從左圖和右圖可以看出，針對儲能電池熱失控主要氣體，自研傳感器在模擬電池環(huán)境條件下，抗干擾性能優(yōu)于商用傳感器。
除了模擬電池環(huán)境，自研傳感器在空氣中應用也具有明顯的優(yōu)勢。商用CO傳感器量程上限為2000ppm，且測試精度誤差較大，自研CO傳感器10000ppm時仍然具有響應，具有更大的量程和更高的精度，具有獨特的競爭優(yōu)勢和商業(yè)價值。如圖所示，其中右圖中黑色線為CO真實濃度，藍色線為自研傳感器測試出的濃度，可以看出濃度非常接近，誤差很小，紅色曲線為商用傳感器，可以明顯看出其量程的有限性和精度的局限性。
為了進一步改善氣體傳感器的抗干擾性，團隊通過建立模型來實現混合氣體濃度的解析，團隊利用525組測試數據建立模型，剩余100組未參與建模的實驗數據與算法模型預測濃度進行比較，表征各種算法的預測精度。
團隊目前嘗試利用多種算法實現混合氣體濃度解析，用到的方法主要由線性回歸模型、K近鄰（K-NN）回歸模型、決策樹回歸模型、隨機森林回歸模型、神經網絡模型等，目前K近鄰（K-NN）回歸模型預測H2和C2H4濃度均較準確，后期還需要通過增加采集數據量和樣本維度，進一步提升檢測氣體的精度。
接下來是最后一部分，未來趨勢展望。
智能傳感技術是智能電池系統(tǒng)的關鍵組成部分，植入式傳感技術作為這一新型體系架構的基石，目前相關的研究才剛剛起步。未來發(fā)展趨勢主要集中在：發(fā)展集成電、熱、氣、力、化等多元傳感器智能電池技術，通過多傳感器原位監(jiān)測電池內部信息，開發(fā)出含有數據信息的智能電池，并通過電池健康評估實現電池智能管理，以此解決當前電池管理系統(tǒng)精度低、全生命周期安全管控難度大的問題。
謝謝各位專家，歡迎批評指正！
