本文亮點(diǎn)：1.綜述了金屬、石墨以及碳塑復(fù)合雙極板材料的優(yōu)缺點(diǎn)及其研究進(jìn)展，并根據(jù)加工工藝和制造成本兩方面，分析了三種雙極板材料的應(yīng)用前景 2.從雙極板平板結(jié)構(gòu)擴(kuò)展到雙極板流道和電極-雙極板一體化結(jié)構(gòu)，分析了不同雙極板流道結(jié)構(gòu)在不同試驗(yàn)條件下的適用性，并從從制備工藝和電池性能等方面分析了電極-雙極板一體化結(jié)構(gòu)的應(yīng)用前景。
摘 要 全釩液流電池是目前技術(shù)成熟度最高的一種液流電池，作為大規(guī)模長(zhǎng)時(shí)儲(chǔ)能的首選技術(shù)之一，可以實(shí)現(xiàn)可再生能源平滑輸出，為高比例可再生能源并網(wǎng)應(yīng)用提供保障。其中，雙極板是全釩液流電池的關(guān)鍵部件之一。本文從三種全釩液流電池雙極板材料耐腐蝕性、導(dǎo)電性、力學(xué)性能及電池特性等角度，首先綜述了金屬、石墨以及碳塑復(fù)合雙極板材料的優(yōu)缺點(diǎn)及其最新研究進(jìn)展，并根據(jù)加工工藝和制造成本兩方面，展望了三種雙極板材料在全釩液流電池領(lǐng)域的應(yīng)用前景。然后，結(jié)合新型液流電池雙極板的結(jié)構(gòu)優(yōu)化研究，從雙極板平板結(jié)構(gòu)擴(kuò)展到雙極板流道和電極-雙極板一體化結(jié)構(gòu)，分析介紹了不同新型雙極板流道結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)在不同試驗(yàn)條件下的適用性，并從制備工藝和電池性能等方面分析了電極-雙極板一體化結(jié)構(gòu)在全釩液流電池領(lǐng)域中的應(yīng)用前景。最后，針對(duì)全釩液流電池雙極板的研究現(xiàn)狀，總結(jié)展望了相應(yīng)雙極板材料及新型雙極板結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的技術(shù)突破要點(diǎn)，為全釩液流電池雙極板的未來(lái)發(fā)展提供了參考和依據(jù)。
關(guān)鍵詞 全釩液流電池；雙極板；碳塑復(fù)合雙極板；雙極板流道結(jié)構(gòu)
人類文明的不斷發(fā)展離不開(kāi)能源，且隨著社會(huì)發(fā)展節(jié)奏的不斷加快，人類對(duì)于能源的需求量逐年攀升，且一次能源的大量使用引發(fā)了許多環(huán)境問(wèn)題，這使得加速推進(jìn)可再生能源為主導(dǎo)能源成為可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略中的重要一環(huán)。然而，可再生能源發(fā)電具有隨機(jī)性、波動(dòng)性和間歇性的特點(diǎn)，會(huì)對(duì)大規(guī)模并網(wǎng)帶來(lái)嚴(yán)重沖擊。對(duì)此，應(yīng)用大規(guī)模長(zhǎng)時(shí)儲(chǔ)能技術(shù)可以有效地解決高比例可再生能源對(duì)電力系統(tǒng)帶來(lái)的負(fù)面影響，使可再生能源能夠平穩(wěn)、安全地輸出。
儲(chǔ)能技術(shù)按照技術(shù)原理可分為物理儲(chǔ)能、電磁儲(chǔ)能和電化學(xué)儲(chǔ)能。物理儲(chǔ)能包括飛輪儲(chǔ)能、壓縮空氣儲(chǔ)能等；電磁儲(chǔ)能包括超級(jí)電容器、超導(dǎo)電磁儲(chǔ)能等；電化學(xué)儲(chǔ)能包括鋰離子電池、液流電池等。在諸多儲(chǔ)能技術(shù)當(dāng)中，液流電池技術(shù)以可深度充放電、循環(huán)壽命長(zhǎng)、安全性高、綠色環(huán)保、功率和容量可獨(dú)立設(shè)計(jì)等優(yōu)勢(shì)，受到了更廣泛的關(guān)注。液流電池利用電解液中的活性物質(zhì)在電極表面發(fā)生可逆氧化還原反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)電能的存儲(chǔ)與釋放。液流電池根據(jù)電解液中活性物質(zhì)的狀態(tài)，可以分為液-液型液流電池和混合型液流電池。發(fā)展相對(duì)成熟的液流電池技術(shù)典型代表有全釩液流電池(VFB)、鐵鉻液流電池(ICFB)、鋅溴液流電池(ZBFB)。鐵鉻液流電池的負(fù)極Cr2+/Cr3+電對(duì)反應(yīng)活性較差且存在析氫問(wèn)題，最佳工作溫度較高；鋅溴液流電池存在著鋅枝晶和鋅沉積的問(wèn)題會(huì)導(dǎo)致效率和容量降低并產(chǎn)生嚴(yán)重的自放電。相比之下，全釩液流電池因其具有最佳工作溫度更符合環(huán)境溫度、自放電低、充放電過(guò)程中無(wú)其他物相變化等優(yōu)勢(shì)，是目前最為成熟的液流電池技術(shù)，且已經(jīng)進(jìn)入了產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用階段。在全釩液流電池系統(tǒng)中，由多個(gè)單電池串聯(lián)構(gòu)成的電堆是核心組件，由雙極板、集流體、離子傳導(dǎo)膜、電極和端板等關(guān)鍵部件構(gòu)成。
雙極板作為全釩液流電池體系中的多功能關(guān)鍵部件，能夠?qū)﹄姵爻浞烹娺^(guò)程中產(chǎn)生的電流進(jìn)行收集與傳導(dǎo)，為膜、電極提供有效的機(jī)械支撐，將多個(gè)單電池連接起來(lái)并防止正負(fù)極電解液的互混和電極的直接接觸，對(duì)電堆能量效率有顯著影響。因此，理想的雙極板材料通常需要具備良好的導(dǎo)電性、電化學(xué)穩(wěn)定性、耐腐蝕性和一定的機(jī)械強(qiáng)度等，然而幾者特性往往難以兼顧。雙極板材料按照材料的組成，主要分為三種類型：金屬雙極板、石墨雙極板和碳塑復(fù)合雙極板。近年來(lái)，在雙極板原有的平板結(jié)構(gòu)中引入流道，或者直接采用含有流道結(jié)構(gòu)的模具制備成型的雙極板，通過(guò)改善電解液的流動(dòng)特性，減小液相傳質(zhì)損失，進(jìn)而提升電池性能，也陸續(xù)開(kāi)發(fā)了電極-雙極板一體化結(jié)構(gòu)等諸多新型雙極板設(shè)計(jì)開(kāi)發(fā)工作。本論文綜述了全釩液流電池雙極板材料的最新研究進(jìn)展，針對(duì)全釩液流電池的應(yīng)用需求，總結(jié)并展望了雙極板材料的發(fā)展方向和主要技術(shù)突破要點(diǎn)，為后續(xù)雙極板材料的基礎(chǔ)研究以及產(chǎn)業(yè)應(yīng)用提供參考和依據(jù)。
1 金屬雙極板
金屬雙極板具有良好的導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性以及穩(wěn)定的力學(xué)性能，且易加工成型和批量化生產(chǎn)。金屬雙極板通過(guò)表面處理的方法提升耐腐蝕性，達(dá)到美國(guó)能源部(DOE)對(duì)雙極板的性能指標(biāo)，在質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)中有著相當(dāng)廣泛的應(yīng)用。Chen等采用聚多巴胺(PDA)對(duì)碳粉進(jìn)行官能化預(yù)處理，然后通過(guò)電化學(xué)聚合的方法在304不銹鋼表面包覆聚吡咯/碳粉復(fù)合涂層(PPy/C-PDA)，制備方法如圖1所示。研究結(jié)果表明，PPy/C-PDA涂層表面均勻光滑，熱穩(wěn)定性好，結(jié)合強(qiáng)度高，接觸電阻較低。PPy/C-PDA涂層在模擬PEMFC環(huán)境中具有720 h的長(zhǎng)效防腐性能，其耐蝕性能來(lái)源于物理阻隔、陽(yáng)極保護(hù)和結(jié)合強(qiáng)度提升的協(xié)同作用。
圖1 PPy/C-PDA涂層的制備原理圖
Tan等采用甲磺酸對(duì)Ti4O7顆粒進(jìn)行改性處理，然后與對(duì)甲苯磺酰胺和吡咯的溶液混合，通過(guò)電化學(xué)沉積的方法在316 L不銹鋼表面沉積PPy-Ti4O7涂層，制備應(yīng)用于PEMFC的PPy-Ti4O7涂層雙極板，制備方法如圖2所示。研究結(jié)果表明，Ti4O7顆粒被PPy層層緊密包裹，涂層表面致密光滑，耐腐蝕性強(qiáng)，防腐耐久性好，疏水性能優(yōu)異，且由于Ti4O7的導(dǎo)電性能較高，使得該涂層的接觸電阻較低。相較于PPy涂層雙極板和316 L不銹鋼雙極板，PPy-Ti4O7涂層雙極板腐蝕電位更低，其出色的防腐性能源自Ti4O7能夠與PPy結(jié)合并均勻分散，提升了涂層整體的致密性，建立起抵御腐蝕離子侵入的穩(wěn)定屏障。
圖2 PPy- Ti4O7涂層制備原理圖
針對(duì)金屬雙極板耐腐蝕性較差的特點(diǎn)，對(duì)其進(jìn)行表面防腐改性能夠達(dá)到PEMFC的應(yīng)用需求，然而全釩液流電池對(duì)雙極板的耐腐蝕性要求更高，即對(duì)金屬雙極板的涂層改性工藝提出了更高的要求。Haan等采用陽(yáng)極氧化法在Ti襯底上生成TiO2納米管，然后在TiO2納米管表面涂覆一層IrOx，制備了IrOx涂層的TiO2納米管雙極板并應(yīng)用于全釩液流電池。經(jīng)過(guò)電化學(xué)測(cè)試表明，該雙極板相比于傳統(tǒng)的石墨雙極板具有更好的耐腐蝕性，且涂層在40 mA/cm2的電流密度下經(jīng)過(guò)100次充放電循環(huán)能夠基本保持穩(wěn)定。但是，針對(duì)全釩液流電池的金屬雙極板涂層改性，往往工藝復(fù)雜，成本較高，難以實(shí)現(xiàn)低成本大規(guī)模應(yīng)用。
金屬雙極板若能在全釩液流電池體系中穩(wěn)定應(yīng)用，通常由貴金屬經(jīng)過(guò)復(fù)雜的表面改性工藝制備成型，這很顯然增加了成本。相比于碳基雙極板，金屬雙極板暴露的劣勢(shì)愈加明顯，若要實(shí)現(xiàn)金屬雙極板在全釩液流電池體系中的廣泛應(yīng)用，仍需進(jìn)行更深入、細(xì)致的研究。
2 石墨雙極板
石墨材料具有良好的導(dǎo)電性，且相比于金屬材料具有較低的密度以及更出色的耐腐蝕性，是目前液流電池中應(yīng)用最廣泛的材料。然而，石墨雙極板的加工性能較差，需要更嚴(yán)苛的加工工藝，而且脆性較大，在電堆的組裝和運(yùn)輸過(guò)程中容易脆斷。因此，石墨雙極板通常需要更大的厚度，這無(wú)疑增加了電堆整體的體積、質(zhì)量和成本。石墨雙極板通常具有較高的孔隙率，在電池運(yùn)行時(shí)電解液滲入孔隙之中發(fā)生化學(xué)腐蝕，導(dǎo)致少量石墨顆粒從石墨板表面解離，降低電池效率，甚至使電池整體失效。Kim等采用連續(xù)軋制工藝，在膨脹石墨中添加少量聚四氟乙烯(PTFE)制備薄柔性石墨板[圖3(a)]。由于PTFE優(yōu)異的疏水性，有效抑制了柔性石墨板的溶脹，避免雙極板表面溶脹導(dǎo)致鼓泡進(jìn)而引起內(nèi)阻增大的問(wèn)題。添加PTFE的柔性石墨板在100 mA/cm2下經(jīng)過(guò)100次充放電循環(huán)，電壓效率和能量效率的降低并不顯著，而純?nèi)嵝允逶诮?jīng)過(guò)35次充放電循環(huán)后能量效率已經(jīng)降低2.3%[圖3(b)]。此外，該雙極板還表現(xiàn)出較高的耐腐蝕性和較低的釩離子滲透性。
圖3 (a)薄柔性石墨雙極板的制備過(guò)程；(b)不同PTFE含量雙極板的單電池循環(huán)性能
盡管石墨雙極板存在制造成本高、加工困難、表面溶脹和解離等問(wèn)題，但在液流電池kW級(jí)小功率電堆中有一定的應(yīng)用，但是在大功率電堆應(yīng)用中有一定的局限性。且石墨雙極板的材料組成單一，難以對(duì)其性能做進(jìn)一步提升。為了解決這些問(wèn)題，在石墨材料中添加一定量聚合物制備的復(fù)合雙極板受到了更廣泛的關(guān)注。
3 碳塑復(fù)合雙極板
由于金屬雙極板和石墨雙極板存在著一些問(wèn)題，需要一種替代材料來(lái)彌補(bǔ)金屬和石墨材料應(yīng)用于全釩液流電池雙極板的不足。對(duì)此，兼具金屬的力學(xué)性能和石墨的耐腐蝕性的導(dǎo)電碳-聚合物(碳塑)復(fù)合材料是適用于全釩液流電池中的理想材料。碳塑復(fù)合雙極板還具有成本低廉、制備工藝簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，是目前研究的熱點(diǎn)材料。碳塑復(fù)合雙極板通常是由導(dǎo)電碳材料(石墨、碳纖維、炭黑等)和樹脂(熱塑性樹脂、熱固性樹脂)經(jīng)過(guò)擠出成型或者模壓成型工藝制備得到，碳材料作為導(dǎo)電填料提供導(dǎo)電性，樹脂作為黏結(jié)劑提供機(jī)械強(qiáng)度并填充碳材料之間的孔隙。擠出成型工藝是通過(guò)將復(fù)合材料在具有螺桿的旋轉(zhuǎn)筒體中混合軟化，然后擠出到模具中，經(jīng)過(guò)一段時(shí)間的冷卻固化將模具打開(kāi)并將復(fù)合雙極板頂出，通常是半自動(dòng)化甚至自動(dòng)化的工藝過(guò)程。模壓成型工藝是將混合好的復(fù)合材料置于模具中，在熱壓機(jī)中加熱并施加一定壓力，然后保溫保壓一定時(shí)間，最后冷卻固化、卸壓開(kāi)模。
擠出成型及模壓成型工藝的對(duì)比如表1所示。擠出成型的工藝優(yōu)勢(shì)在于生產(chǎn)設(shè)備成本低、生產(chǎn)效率高及生產(chǎn)周期短，而缺點(diǎn)在于擠出成型對(duì)樹脂含量的要求較高，限制了雙極板的電導(dǎo)率提升；相對(duì)而言，模壓成型的設(shè)備成本較高，但是其優(yōu)勢(shì)在于樹脂含量無(wú)具體要求，有利于提高雙極板電導(dǎo)率；兩種成型工藝各有優(yōu)劣，相比之下模壓成型的復(fù)合雙極板的導(dǎo)電性能更佳。
3.1 擠出成型雙極板
擠出成型工藝具有設(shè)備成本低、連續(xù)化生產(chǎn)以及雙極板價(jià)格較低等優(yōu)勢(shì)，是目前應(yīng)用最廣泛的一種雙極板成型工藝。Caglar等在雙螺桿擠出機(jī)中通過(guò)擠出成型工藝制備了石墨-PP基復(fù)合雙極板，并研究了添加適量碳納米管(CNT)和蒙旦蠟對(duì)雙極板導(dǎo)電性、力學(xué)性能和單電池性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)，相比于石墨-PP復(fù)合雙極板，當(dāng)石墨-PP-CNT三元復(fù)合時(shí)，由于CNT具有高長(zhǎng)徑比、高強(qiáng)度、高導(dǎo)電性的特點(diǎn)，雙極板的性能得到明顯提升，具有與商業(yè)雙極板組成的單電池相當(dāng)?shù)哪芰啃剩划?dāng)石墨-PP-CNT-蒙旦蠟四元復(fù)合時(shí)，蒙旦蠟的加入反而降低了復(fù)合材料的黏度，對(duì)雙極板的性能沒(méi)有起到積極的影響。
該團(tuán)隊(duì)還以石墨和CNT為導(dǎo)電填料，聚苯硫醚(PPS)為黏結(jié)劑，以相同的成型工藝制備了復(fù)合雙極板。PPS具有良好的力學(xué)性能和耐酸堿性，石墨作為主填料提供導(dǎo)電性，CNT作為次填料為石墨顆粒之間提供橋聯(lián)作用進(jìn)一步提升復(fù)合材料的導(dǎo)電性能。然而，CNT滲流閾值較低容易在復(fù)合材料中團(tuán)聚，因此采用鈦酸酯偶聯(lián)劑改善導(dǎo)電填料的分散均勻性和復(fù)合材料的流動(dòng)性。添加CNT和偶聯(lián)劑的復(fù)合雙極板電導(dǎo)率和抗彎強(qiáng)度都得到了顯著的提升，且在一定的電位下工作表面不會(huì)被腐蝕。單電池測(cè)試結(jié)果表明，與商業(yè)雙極板相比具有較高的能量效率，在液流電池中具有一定的應(yīng)用前景。
目前，采用擠出成型的雙極板雖已應(yīng)用于諸多液流電池及電堆實(shí)驗(yàn)，但擠出成型工藝限定了碳含量閾值，需要足量的樹脂含量來(lái)保證成型過(guò)程中復(fù)合材料的連續(xù)流動(dòng)性。擠出成型雙極板自身電導(dǎo)率往往較低，若直接應(yīng)用于全釩液流電池中會(huì)導(dǎo)致電池電壓效率及能量效率降低，且對(duì)于材料的選取和復(fù)合方式具有一定的局限性，這極大限制了其在液流電池中的未來(lái)應(yīng)用。因此，擠出成型雙極板的未來(lái)研究方向主要有低樹脂含量擠出成型工藝開(kāi)發(fā)、擠出成型雙極板導(dǎo)電層或?qū)щ娋W(wǎng)絡(luò)設(shè)計(jì)、復(fù)合填料擠出成型優(yōu)化等。
3.2 模壓成型雙極板
模壓成型工藝具備成品率高、電導(dǎo)率高等優(yōu)勢(shì)，受到越來(lái)越多科研工作者的青睞。因此，研究人員在模壓成型制備復(fù)合雙極板方面做了大量的工作。Loktionov等提出了將氟聚合物(F-42)浸漬到柔性石墨箔中，熱壓成型制備了電化學(xué)性能顯著提升的復(fù)合雙極板。研究結(jié)果表明，氟聚合物的浸漬填充了柔性石墨箔中存在的微觀孔隙，復(fù)合雙極板的電化學(xué)穩(wěn)定性顯著提升，由氟聚合物浸漬的柔性石墨箔組成的單電池在200 mA/cm2的高電流密度下循環(huán)時(shí)的能量效率、電解液利用率和功率密度顯著高于商業(yè)碳塑復(fù)合板組成的單電池。由于柔性石墨箔成本不高且易于加工，用氟聚合物浸漬的柔性石墨箔在電堆中具有一定的應(yīng)用價(jià)值。
復(fù)合雙極板的石墨-聚合物復(fù)合體系中添加次填料（炭黑、碳纖維、碳納米管、石墨烯等），性能可以得到顯著提升。Park等以不同的主填料和次填料與雙酚A型環(huán)氧樹脂制備復(fù)合雙極板并應(yīng)用于VFB(圖3)。研究采用不同粒徑(5 μm、20 μm和80 μm)的片狀天然石墨(f-G)、平均粒徑為20 μm的片狀人造石墨(a-G)和平均粒徑為20 μm的球形石墨(s-G)作為主填料，將平均粒徑分別為50 nm的科琴黑(KB)、5 μm的天然石墨(NG)、3 μm的剝離石墨(EG)和7 μm碳纖維(CF)作為次填料。研究結(jié)果表明，采用片狀天然石墨(平均粒徑80 μm)和科琴黑(平均粒徑50 nm)在總填料質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85 %時(shí)制備的復(fù)合雙極板電導(dǎo)率達(dá)到114 S/cm，抗彎強(qiáng)度達(dá)到26 MPa。這一結(jié)果可以歸因于科琴黑插入天然石墨片層之間更有效地建立了導(dǎo)電路徑。此外，復(fù)合雙極板可以在80 ℃的強(qiáng)氧化性V5+電解液中穩(wěn)定保存一周，具有比商業(yè)石墨雙極板更優(yōu)異的單電池性能。
復(fù)合雙極板中碳填料的含量越高通常可以獲得更優(yōu)異的導(dǎo)電性能，但碳填料含量過(guò)高會(huì)導(dǎo)致復(fù)合雙極板機(jī)械強(qiáng)度不足。與增加碳含量使復(fù)合雙極板的電導(dǎo)率最大化的常規(guī)方法相反，Liao等基于石墨烯的橋聯(lián)效應(yīng)，開(kāi)發(fā)了一種新穎的低碳含量設(shè)計(jì)[圖5(a)]。10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)石墨烯和90%石墨粉末制備石墨混合物(GM)，再將GM進(jìn)一步與聚乙烯(PE)進(jìn)行復(fù)合，得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%、20%、25%和30% GM的GM/EP混合物。此外，為了提高力學(xué)性能，在GM/EP混合物(25% GM)中加入不同含量平均長(zhǎng)度為3 mm(CF3)的碳纖維，熱壓成型制備厚度(1.0±0.1) mm的復(fù)合板材，并采用改進(jìn)的方法在復(fù)合板材的兩側(cè)利用石墨箔和層壓機(jī)進(jìn)行碳涂覆，得到所需的復(fù)合雙極板。研究結(jié)果表明，當(dāng)GM含量?jī)H為25%時(shí)，該復(fù)合雙極板的電導(dǎo)率高達(dá)420.6 S/cm，面比電阻低至5.0 mΩ·cm2，并且在用碳纖維加固后復(fù)合雙極板的抗彎強(qiáng)度提升了44.9 %。由圖5(b)所示，在電流密度為100 mA/cm2時(shí)，單電池的電壓效率和能量效率分別高達(dá)88％和85.9％，與石墨雙極板相當(dāng)。此方法的實(shí)現(xiàn)成功證明了雙極板材料自身導(dǎo)電性能的優(yōu)劣由其內(nèi)部導(dǎo)電填料形成的交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)決定，并非單純依靠導(dǎo)電填料的含量。
圖4 主填料與次填料的示意圖及復(fù)合雙極板的制備工藝
圖5 (a)雙極板的微觀結(jié)構(gòu)示意圖和不同電流密度下的；(b)庫(kù)侖效率；(c)電壓效率；(d)能量效率
模壓成型雙極板對(duì)樹脂含量要求不高，相較于擠出成型設(shè)備成本低且具有更強(qiáng)的可設(shè)計(jì)性，在未來(lái)具有較好的應(yīng)用前景。然而，目前為止模壓成型所采用的樹脂基體通常為氟聚合物，另外導(dǎo)電填料，如石墨烯、碳納米管、科琴黑等原料成本較高，使得模壓成型雙極板的成本較高。因此，探求低成本樹脂基體復(fù)合雙極板模壓成型的連續(xù)化生產(chǎn)方案，在未來(lái)將具有更好的行業(yè)競(jìng)爭(zhēng)力。
3.3 低接觸電阻雙極板
液流電池電堆內(nèi)部的碳?xì)蛛姌O上的壓實(shí)壓力相對(duì)較小，碳?xì)蛛姌O與雙極板之間的接觸電阻會(huì)極大地影響電池效率。以模壓成型工藝為基礎(chǔ)，通過(guò)適當(dāng)?shù)谋砻嫣幚矸椒ń档碗p極板表面樹脂含量，是降低接觸電阻的關(guān)鍵。對(duì)此，Lee等采用“軟層法”(圖6)，將軟脫模膜插入模具和復(fù)合材料之間，暴露雙極板表面上的碳纖維以防止形成富含樹脂的區(qū)域，降低碳/環(huán)氧樹脂復(fù)合雙極板的接觸電阻。該方法既解決了軟膨脹石墨涂層價(jià)格高昂和強(qiáng)度差的缺點(diǎn)，又大幅降低了復(fù)合雙極板表面的接觸電阻。該團(tuán)隊(duì)在采用“軟層法”的基礎(chǔ)上，通過(guò)溶液澆注和模壓成型相結(jié)合的方法，制備了納米碳/氟彈性體復(fù)合雙極板。研究結(jié)果表明，當(dāng)納米炭黑含量為3%時(shí)，復(fù)合雙極板拉伸強(qiáng)度最大、面比電阻最低、阻液性優(yōu)良，在100 mA/cm2的電流密度下，由該復(fù)合板組成的單電池能量效率可以達(dá)到80.4%，與傳統(tǒng)的石墨雙極板相當(dāng)。但是，“軟層法”只適用于碳纖維織物模壓雙極板，在常規(guī)的石墨真空浸漬樹脂模壓雙極板和石墨/樹脂干混復(fù)合模壓雙極板的制備過(guò)程中無(wú)法實(shí)現(xiàn)應(yīng)用。
圖6 “軟層法”暴露碳纖維
Liu等提出了一種新的涂層方法，以降低復(fù)合雙極板的面比電阻。制備工藝如圖7所示，首先將碳?xì)?CF)在含有聚偏氟乙烯(PVDF)的溶液中充分浸漬，然后將去除有機(jī)溶劑的PVDF/CF復(fù)合材料熱壓至厚度0.75 mm，最后在表面涂覆一層碳納米管，制備得到碳納米管涂層的PVDF/CF復(fù)合雙極板。碳納米管具有高長(zhǎng)徑比、比表面積大的特性，吸收PVDF使復(fù)合雙極板表面的碳纖維暴露出來(lái)，降低接觸電阻。研究結(jié)果表明，碳納米管涂層的PVDF/CF復(fù)合雙極板具有與商業(yè)SGL雙極板相近的面比電阻(0.125 Ω·cm2)，且力學(xué)性能更佳。然而，該研究中單電池測(cè)試只報(bào)道了四個(gè)充放電循環(huán)的庫(kù)侖效率和電壓效率結(jié)果，單電池循環(huán)穩(wěn)定性有待進(jìn)一步考證。
圖7 PVDF-碳?xì)謴?fù)合雙極板制備工藝
Jiang等報(bào)道了一種采用仙人掌狀納米碳纖維在碳塑復(fù)合雙極板上進(jìn)行表面處理的方法。首先設(shè)計(jì)并合成了仙人掌狀碳納米纖維(C-CNF)和石墨化仙人掌狀碳納米纖維(G-C-CNF)作為復(fù)合材料(聚偏氟乙烯/膨脹石墨粉/石墨粉)表面處理的高導(dǎo)電性材料，然后熱壓成型制備復(fù)合雙極板。C-CNF和G-C-CNF可以穿透富樹脂層，與內(nèi)部的石墨材料形成互連，在復(fù)合雙極板中形成高導(dǎo)電性網(wǎng)絡(luò)[圖8(a)]，表面裸露的C-CNF和G-C-CNF可以增加復(fù)合雙極板的電化學(xué)活性面積，進(jìn)一步提升電化學(xué)性能。研究結(jié)果表明，與C-CNF相比，G-C-CNF具有更好的微觀結(jié)構(gòu)和更高的石墨化程度，涂有G-C-CNF的復(fù)合雙極板具有更好的面內(nèi)導(dǎo)電性、更低的面比電阻、更好的耐腐蝕性和更大的電化學(xué)活性面積，涂有G-C-CNF的復(fù)合雙極板在單電池循環(huán)測(cè)試中表現(xiàn)出更高的能量效率以及容量保持率[圖8(b)和圖8(c)]。
圖8 (a)C-CNF改性的復(fù)合雙極板結(jié)構(gòu)示意圖和循環(huán)測(cè)試中不同雙極板的(b) 放電容量保持率和(c) EE
Choe等提出了將聚苯胺(PANI)納米顆粒通過(guò)噴涂的方式嵌入碳/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的方法，以提升復(fù)合雙極板的導(dǎo)電性能。制備方法如圖9(a)所示，首先將PANI納米顆粒在溶劑中均勻分散，然后利用空氣噴槍將PANI納米顆粒均勻噴涂于浸有環(huán)氧樹脂的碳纖維織物上，并通過(guò)調(diào)節(jié)噴涂次數(shù)來(lái)控制PANI納米顆粒的嵌入含量，最后去除溶劑，經(jīng)過(guò)碳纖維織物多層疊合并采用“軟層法”進(jìn)一步降低表面電阻，熱壓成型制備復(fù)合雙極板。研究結(jié)果表明，當(dāng)PANI納米顆粒的嵌入量為3%時(shí)，分散性較好且未出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象[圖9(b)]，表現(xiàn)出最低的面比電阻(16.7mΩ·cm2)，在單電池測(cè)試中表現(xiàn)出比商業(yè)石墨雙極板更高的能量效率(81.54%)，有望成為全釩液流電池雙極板的替代品。
圖9 (a)PANI嵌入復(fù)合雙極板的制備；(b)樣品橫截面的SEM圖像
通過(guò)表面處理的方法可以有效降低雙極板與電極之間的接觸電阻。“軟層法”等類似工藝在熱壓浸漬碳纖維復(fù)合雙極板中應(yīng)用廣泛，能夠滿足全釩液流電池雙極板的相關(guān)性能要求，然而較難實(shí)現(xiàn)大規(guī)模和低成本應(yīng)用；涂層處理方法通常采用成本較高的納米碳材料，若要實(shí)現(xiàn)商業(yè)化應(yīng)用，需探索低成本、更簡(jiǎn)易且高效的表面處理方法。
3.4 擠出-模壓復(fù)合工藝雙極板
擠出-模壓復(fù)合工藝可以兼具連續(xù)化生產(chǎn)和產(chǎn)品電導(dǎo)率高等優(yōu)勢(shì)，是一種新穎的雙極板成型工藝。Onyu等采用熱塑性硫化橡膠(TPV)、人造石墨、碳纖維織物(WCFF)和超薄熱解石墨片(GS)為原材料，通過(guò)擠出成型和模壓成型并用的工藝制備了復(fù)合雙極板。制備方法如圖10(a)所示，首先將TPV和人造石墨按不同配比干混后擠出成型制備TPV/G復(fù)合片材，并使用細(xì)砂紙去除其表面富集的樹脂，隨后將熱處理過(guò)的WCFF放置于兩片TPV/G復(fù)合片材之間，最后在該三層結(jié)構(gòu)兩側(cè)各放置一片熱解石墨片，形成五層堆疊結(jié)構(gòu)，在液壓機(jī)中熱壓成型制備層壓復(fù)合雙極板。研究結(jié)果表明，熱解石墨-人造石墨-碳纖維織物之間形成了良好的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)[圖10(b)]，層壓雙極板的電導(dǎo)率高達(dá)595.62 S/cm，層壓在表面的熱解石墨片降低了雙極板與電極之間的接觸電阻，層壓雙極板的面比電阻低至6.46 mΩ·cm2，TPV具有黏彈性，且WCFF具有支撐作用可以抵御形變，層壓雙極板的抗彎強(qiáng)度最高可達(dá)87.42 MPa。此外，層壓雙極板的耐腐蝕性及電池性能均優(yōu)于商業(yè)石墨板。擠出-模壓復(fù)合工藝雙極板目前正處于初步探索階段，仍需進(jìn)行更深入的研究對(duì)制備工藝進(jìn)行優(yōu)化。
圖10 (a)層壓復(fù)合雙極板的制備工藝和(b)導(dǎo)電路徑示意圖
綜上，碳塑復(fù)合雙極板材料具有成本低廉、耐腐蝕性強(qiáng)、可塑性好等優(yōu)點(diǎn)，在全釩液流電池雙極板材料中極具應(yīng)用潛力。表2列舉了近幾年報(bào)道的碳塑復(fù)合雙極板的導(dǎo)電性能和電池性能。如何在維持雙極板耐蝕性和力學(xué)性能的基礎(chǔ)上進(jìn)一步提升電導(dǎo)率、降低接觸電阻，開(kāi)發(fā)新型低成本碳塑復(fù)合雙極板材料的連續(xù)化生產(chǎn)方案，是目前研究的重點(diǎn)。
4 雙極板流道結(jié)構(gòu)
全釩液流電池中電解液通過(guò)進(jìn)液口和出液口流經(jīng)多孔電極發(fā)生氧化還原反應(yīng)。通常，電解液在多孔電極中分布不均勻會(huì)導(dǎo)致濃差極化、局部過(guò)熱等效應(yīng)，影響電池性能。提升電解液的流量，電池內(nèi)電解液流速隨之提升，可以促進(jìn)液相傳質(zhì)，降低濃差極化。然而，高流量會(huì)導(dǎo)致泵耗增加，反而降低了電池的整體性能。電池運(yùn)行時(shí)內(nèi)部存在傳質(zhì)死區(qū)難以避免，在傳質(zhì)死區(qū)處極易發(fā)生影響電池容量和性能的副反應(yīng)，副反應(yīng)產(chǎn)物在傳質(zhì)死區(qū)不斷堆積阻礙了液相傳質(zhì)。對(duì)此，在雙極板表面設(shè)計(jì)流道可以促進(jìn)電解液的合理分配，消除傳質(zhì)死區(qū)，同時(shí)降低電解液流動(dòng)時(shí)的阻力，進(jìn)一步提升電池的性能，延長(zhǎng)電池使用壽命。由圖11所示，借鑒于燃料電池流道結(jié)構(gòu)并將其引入液流電池，目前全釩液流電池中常用的流道主要包括平行流道、蛇形流道、交指流道。盡管尚且未知流道結(jié)構(gòu)在全釩液流電池體系是否必須，研究者們還是在流道設(shè)計(jì)對(duì)電池性能的影響等方面開(kāi)展了大量研究工作。
圖11 傳統(tǒng)的流道設(shè)計(jì)：(a) 平行流道 (b) 蛇形流道 (c) 交指流道
Kumar等對(duì)有傳統(tǒng)流道、蛇形流道和交指流道的有效面積為100 cm2的全釩液流電池性能進(jìn)行了分析與比較。研究結(jié)果表明，三種具有不同流道的電池經(jīng)過(guò)40次的充放電循環(huán)后保持穩(wěn)定。具有傳統(tǒng)流道的電池荷電狀態(tài)(SOC)較低，過(guò)電位較高，表現(xiàn)出較低的放電容量和能量效率。具有蛇形流道的電池在經(jīng)過(guò)60次充放電循環(huán)后，容量?jī)H僅衰減6%，且與另外兩種流道相比，過(guò)電位最低，能量效率最高，壓降最低，這與先前在有效面積較小的電池中研究的結(jié)果相矛盾，需要定量分析流道規(guī)模的擴(kuò)大對(duì)電池整體性能產(chǎn)生的影響。
Lee等建立了一種三維數(shù)值模型，模擬全釩液流電池性能確定蛇形流道的最佳尺寸。流道尺寸的減小和電解液流速的增加可以降低電池的過(guò)電位，電池電壓得以提升。由圖12所示，流道尺寸減小有效地改善了電解液分布均勻性。然而，流道尺寸的減小會(huì)導(dǎo)致壓降的增加，當(dāng)流速為100 mL/min，流道尺寸為1.9~9.6 mm時(shí)，壓降為169~2286 Pa?；诠β市?，當(dāng)流道尺寸為1.9 mm，流速為60 mL/min時(shí)，電池的功率效率達(dá)到最高值96.6 %。
圖12 V2+物質(zhì)的量濃度隨流道尺寸的增大而減小
全釩液流電池商業(yè)化雙極板逐漸由較厚的石墨雙極板轉(zhuǎn)型為更薄、更輕質(zhì)的碳塑復(fù)合雙極板?；谀壳霸诤袷p極板上設(shè)計(jì)較深的蛇形流道和交指流道受到了廣泛的研究，Gundlapalli等采用計(jì)算流體動(dòng)力學(xué)(CFD)模擬方法，研究具有單蛇形流道、交指流道、多蛇形流道和進(jìn)口銷交指流道的薄雙極板，有效面積為100 cm2的電池性能，然后將模擬計(jì)算擴(kuò)大至有效面積為625 cm2的電池上。流道示意圖如圖13所示。研究結(jié)果表明，具有單蛇形流道和進(jìn)口銷交指流道的薄雙極板組成的有效面積為100 cm2電池表現(xiàn)出最高的能量效率和能量密度，電化學(xué)性能更佳。在交指流道上增加進(jìn)口銷降低了壓降，電解液分布更均勻，是更適用的流道結(jié)構(gòu)。當(dāng)電池有效面積擴(kuò)大到625 cm2時(shí)，進(jìn)口銷交指流道的壓降從1.8 Pa增加至7 Pa，將進(jìn)口銷的長(zhǎng)度和深度適當(dāng)增加，壓降略微降低但電解液流量分布均勻性和局部濃差極化得到了改善。本文驗(yàn)證了在采用薄雙極板的前提下，具有邊界幾何形狀的交指流道應(yīng)用于商業(yè)化電堆是可行的。
圖13 (a)單蛇形流道，(b)交指流道，(c)多蛇形流道，(d)進(jìn)口銷交指流道
Pan等研究了傳質(zhì)死區(qū)的形成機(jī)理，并通過(guò)機(jī)器學(xué)習(xí)方法、模擬仿真以及實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證相結(jié)合的方法實(shí)現(xiàn)對(duì)流道中傳質(zhì)死區(qū)的檢測(cè)與調(diào)控，提出了死區(qū)補(bǔ)償流場(chǎng)結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，通過(guò)優(yōu)化局部流道深度，改善電解質(zhì)的分散均勻性。研究結(jié)果表明，采用死區(qū)補(bǔ)償流道結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)可以明顯提升相鄰流道的壓力差，提升了電解液的流速，電解質(zhì)的分布更加均勻，在電池測(cè)試中表現(xiàn)出更高的能量效率和容量保持率。此外，該設(shè)計(jì)方法還適用于其他流場(chǎng)結(jié)構(gòu)，引入該設(shè)計(jì)的流道結(jié)構(gòu)在電池性能方面有著不同程度的提升。本文提出的傳質(zhì)死區(qū)機(jī)理解釋以及流道結(jié)構(gòu)檢測(cè)與優(yōu)化方案，對(duì)后續(xù)深入分析液相傳質(zhì)現(xiàn)象和開(kāi)發(fā)更好的流道設(shè)計(jì)提供了理論與實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)。
雙極板流道結(jié)構(gòu)合理引入了電解液流道，可以明顯改善電解液在電極內(nèi)的分布均勻性以及降低電解液在電極內(nèi)的流動(dòng)阻力和停留時(shí)間，進(jìn)而提升電池性能，但目前缺乏一種統(tǒng)一的試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)來(lái)分析比較各種雙極板流道結(jié)構(gòu)的優(yōu)劣。
5 電極-雙極板一體化結(jié)構(gòu)
全釩液流電池電堆中多個(gè)單電池在電堆的壓緊力作用下層層堆疊，單電池電極和雙極板會(huì)直接接觸產(chǎn)生接觸電阻。盡管低接觸電阻雙極板能夠有效降低電極和雙極板之間的接觸電阻，但是降低程度有限，為了進(jìn)一步降低接觸電阻，提高電池能量轉(zhuǎn)化效率，研究者們提出了電極-雙極板一體化結(jié)構(gòu)。Qian等采用熱塑性酚醛樹脂(PF)、炭黑、石墨粉制備導(dǎo)電黏結(jié)層(ACL)，并將其涂覆于柔性石墨板的表面，然后在150 ℃下將石墨氈電極與ACL之間熱黏結(jié)得到電極-雙極板一體化結(jié)構(gòu)[圖14(a)]。與傳統(tǒng)的電極-雙極板結(jié)構(gòu)相比，該一體化結(jié)構(gòu)更輕質(zhì)、成本更低、接觸電阻更低。由于具有較低的體電阻，該一體化結(jié)構(gòu)組成的單電池充放電性能得以提升，相較于傳統(tǒng)電極-雙極板組成的單電池起始充電電壓更低、放電電壓更高[圖14(b)]，在100 mA/cm2的電流密度下可以得到82%的電壓效率和77%的能量效率，證明了該一體化結(jié)構(gòu)在全釩液流電池體系中應(yīng)用前景廣闊。
圖14 (a)新型電極-雙極板一體化結(jié)構(gòu)示意圖和(b)采用傳統(tǒng)電極-雙極板和新型電極-雙極板組合的單電池典型充放電曲線
Jing等報(bào)道了一種新型的電極-雙極板一體化結(jié)構(gòu)。采用電沉積的方法，將三維電化學(xué)氧化還原石墨烯(ERGO)多孔凝膠材料電沉積在柔性石墨板的表面，制備了一體化結(jié)構(gòu)(ERGO-GP)。對(duì)ERGO-GP與傳統(tǒng)碳?xì)?石墨板結(jié)構(gòu)(CF-GP)組成的單電池進(jìn)行了充放電性能測(cè)試，結(jié)果表明，ERGO-GP具有較高的電化學(xué)活性和導(dǎo)電性，能量效率明顯提升，且循環(huán)穩(wěn)定性較好。
Jeong等報(bào)道了一種分為電極和雙極板兩部分的石墨氈制備的一體化結(jié)構(gòu)，即石墨氈提供了雙極板和電極兩個(gè)部件。制備過(guò)程如圖13所示，首先通過(guò)氧等離子體處理為石墨氈獲取選擇性親水性，然后進(jìn)行葡萄糖浸漬處理、乙烯基酯/固化劑混合物浸漬處理、熱壓成型，最后將石墨氈浸入蒸餾水中去除葡萄糖，得到一體化結(jié)構(gòu)(IS_G)。一體化結(jié)構(gòu)由一塊石墨氈制備，電極和雙極板部分的石墨纖維互連，接觸電阻顯著降低。此外，選擇性的表面處理和浸漬葡萄糖確保熱壓后石墨氈孔隙率恒定。研究結(jié)果表明，由IS_G組成的單電池的體電阻比常規(guī)電池低22%，降低了歐姆過(guò)電位，在100 mA/cm2電流密度下具有最高的平均能量效率和放電容量，且具有與常規(guī)電池幾乎相同的壓降，系統(tǒng)效率最高。
電極-雙極板一體化結(jié)構(gòu)作為一種創(chuàng)新性的設(shè)計(jì)，將雙極板和電極集成于一體，有效地降低了雙極板與電極之間的接觸電阻，提升了電池整體性能，并且在電堆的裝配上更加省時(shí)省力。但是一體化結(jié)構(gòu)的制備過(guò)程繁瑣、生產(chǎn)成本較高限制了其大規(guī)模生產(chǎn)?？傊?，電極-雙極板一體化結(jié)構(gòu)是一種理想的電池結(jié)構(gòu)部件，未來(lái)有望取代當(dāng)前的單電池結(jié)構(gòu)。
綜上，對(duì)三種傳統(tǒng)雙極板與電極-雙極板一體化結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)進(jìn)行匯總，如表3所示。
圖13 IS_G的制備過(guò)程:（a）石墨氈的等離子體處理；（b）葡萄糖層的形成；（c）熱壓成型；（d）葡萄糖的去除
6 總結(jié)與展望
全釩液流電池具有循環(huán)壽命長(zhǎng)、安全環(huán)保、功率與能量解耦等優(yōu)勢(shì)，是大規(guī)模儲(chǔ)能技術(shù)中最適合發(fā)展且最具有競(jìng)爭(zhēng)力的技術(shù)之一。雙極板作為全釩液流電池組成部件當(dāng)中不可或缺的一部分，在電堆的成本、質(zhì)量、體積方面占據(jù)了較大的比例。
首先，本論文綜述了全釩液流電池中的金屬、石墨及碳塑復(fù)合雙極板的應(yīng)用研究現(xiàn)狀。
（1）金屬雙極板。目前，金屬雙極板需要進(jìn)行表面處理才能夠投入使用，極大限制了金屬雙極板在全釩液流電池中的應(yīng)用，金屬雙極板較難實(shí)現(xiàn)大規(guī)模應(yīng)用，近年來(lái)鮮有文獻(xiàn)報(bào)道用于全釩液流電池的金屬雙極板。
（2）石墨雙極板。石墨雙極板目前在全釩液流電池中應(yīng)用最為廣泛，但存在脆性大、成本高等問(wèn)題，在大功率電堆應(yīng)用中有一定的局限性。
（3）碳塑復(fù)合雙極板。碳塑復(fù)合雙極板具有低成本、易加工成型等優(yōu)勢(shì)，目前已有大量的文獻(xiàn)報(bào)道且部分實(shí)現(xiàn)了商業(yè)化應(yīng)用，未來(lái)研發(fā)更低成本、高性能的碳塑復(fù)合雙極板具有重大意義。
其次，新型雙極板結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)也是未來(lái)雙極板的重點(diǎn)研究方向，主要包括雙極板流道設(shè)計(jì)及電極-雙極板一體化結(jié)構(gòu)等。
（1）雙極板流道結(jié)構(gòu)。雙極板表面引入流道結(jié)構(gòu)，能夠?qū)崿F(xiàn)電解液分布均勻性的提高以及電解液流動(dòng)阻力和停留時(shí)間的降低，其中蛇形流道和交指流道是目前最具應(yīng)用價(jià)值的流道結(jié)構(gòu)，未來(lái)雙極板流道結(jié)構(gòu)優(yōu)化以及與電極結(jié)構(gòu)的匹配是研究開(kāi)發(fā)的重點(diǎn)。
（2）電極-雙極板一體化結(jié)構(gòu)。電極-雙極板一體化結(jié)構(gòu)是一種理想的電池結(jié)構(gòu)，能夠進(jìn)一步降低電極與雙極板的接觸電阻，提高能量效率及能量密度，但是目前仍處于初期研究階段，需從材料選型、結(jié)構(gòu)以及制備工藝等方面出發(fā)，提升電極-雙極板一體化結(jié)構(gòu)的批量化可行性和經(jīng)濟(jì)性。
總之，未來(lái)雙極板的技術(shù)革新與突破主要有以下幾個(gè)方面：在傳統(tǒng)雙極板方面，需要研究具備更高導(dǎo)電性能、更好力學(xué)性能、更低接觸電阻以及更薄的碳塑復(fù)合雙極板；在流道結(jié)構(gòu)雙極板方面，研發(fā)與電池匹配良好的新型流道結(jié)構(gòu)是未來(lái)的重點(diǎn)研究方向；在電極-雙極板一體化結(jié)構(gòu)方面，尋找可行性良好的新型一體化電池結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)及其批量化制備方案是亟需研究的重點(diǎn)問(wèn)題。液流電池雙極板的未來(lái)研究方向應(yīng)主要應(yīng)集中于相應(yīng)雙極板材料的低成本大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用方案開(kāi)發(fā)，從材料選型、電池性能提升到批量化可行性研究等方面推動(dòng)全釩液流電池的發(fā)展及其產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程。
