本文亮點(diǎn)：1.綜述了金屬、石墨以及碳塑復(fù)合雙極板材料的優(yōu)缺點(diǎn)及其研究進(jìn)展，并根據(jù)加工工藝和制造成本兩方面，分析了三種雙極板材料的應(yīng)用前景 2.從雙極板平板結(jié)構(gòu)擴(kuò)展到雙極板流道和電極-雙極板一體化結(jié)構(gòu)，分析了不同雙極板流道結(jié)構(gòu)在不同試驗(yàn)條件下的適用性，并從從制備工藝和電池性能等方面分析了電極-雙極板一體化結(jié)構(gòu)的應(yīng)用前景。
摘 要 全釩液流電池是目前技術(shù)成熟度最高的一種液流電池，作為大規(guī)模長時(shí)儲(chǔ)能的首選技術(shù)之一，可以實(shí)現(xiàn)可再生能源平滑輸出，為高比例可再生能源并網(wǎng)應(yīng)用提供保障。其中，雙極板是全釩液流電池的關(guān)鍵部件之一。本文從三種全釩液流電池雙極板材料耐腐蝕性、導(dǎo)電性、力學(xué)性能及電池特性等角度，首先綜述了金屬、石墨以及碳塑復(fù)合雙極板材料的優(yōu)缺點(diǎn)及其最新研究進(jìn)展，并根據(jù)加工工藝和制造成本兩方面，展望了三種雙極板材料在全釩液流電池領(lǐng)域的應(yīng)用前景。然后，結(jié)合新型液流電池雙極板的結(jié)構(gòu)優(yōu)化研究，從雙極板平板結(jié)構(gòu)擴(kuò)展到雙極板流道和電極-雙極板一體化結(jié)構(gòu)，分析介紹了不同新型雙極板流道結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)在不同試驗(yàn)條件下的適用性，并從制備工藝和電池性能等方面分析了電極-雙極板一體化結(jié)構(gòu)在全釩液流電池領(lǐng)域中的應(yīng)用前景。最后，針對(duì)全釩液流電池雙極板的研究現(xiàn)狀，總結(jié)展望了相應(yīng)雙極板材料及新型雙極板結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的技術(shù)突破要點(diǎn)，為全釩液流電池雙極板的未來發(fā)展提供了參考和依據(jù)。
關(guān)鍵詞 全釩液流電池；雙極板；碳塑復(fù)合雙極板；雙極板流道結(jié)構(gòu)
人類文明的不斷發(fā)展離不開能源，且隨著社會(huì)發(fā)展節(jié)奏的不斷加快，人類對(duì)于能源的需求量逐年攀升，且一次能源的大量使用引發(fā)了許多環(huán)境問題，這使得加速推進(jìn)可再生能源為主導(dǎo)能源成為可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略中的重要一環(huán)。然而，可再生能源發(fā)電具有隨機(jī)性、波動(dòng)性和間歇性的特點(diǎn)，會(huì)對(duì)大規(guī)模并網(wǎng)帶來嚴(yán)重沖擊。對(duì)此，應(yīng)用大規(guī)模長時(shí)儲(chǔ)能技術(shù)可以有效地解決高比例可再生能源對(duì)電力系統(tǒng)帶來的負(fù)面影響，使可再生能源能夠平穩(wěn)、安全地輸出。
儲(chǔ)能技術(shù)按照技術(shù)原理可分為物理儲(chǔ)能、電磁儲(chǔ)能和電化學(xué)儲(chǔ)能。物理儲(chǔ)能包括飛輪儲(chǔ)能、壓縮空氣儲(chǔ)能等；電磁儲(chǔ)能包括超級(jí)電容器、超導(dǎo)電磁儲(chǔ)能等；電化學(xué)儲(chǔ)能包括鋰離子電池、液流電池等。在諸多儲(chǔ)能技術(shù)當(dāng)中，液流電池技術(shù)以可深度充放電、循環(huán)壽命長、安全性高、綠色環(huán)保、功率和容量可獨(dú)立設(shè)計(jì)等優(yōu)勢(shì)，受到了更廣泛的關(guān)注。液流電池利用電解液中的活性物質(zhì)在電極表面發(fā)生可逆氧化還原反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)電能的存儲(chǔ)與釋放。液流電池根據(jù)電解液中活性物質(zhì)的狀態(tài)，可以分為液-液型液流電池和混合型液流電池。發(fā)展相對(duì)成熟的液流電池技術(shù)典型代表有全釩液流電池(VFB)、鐵鉻液流電池(ICFB)、鋅溴液流電池(ZBFB)。鐵鉻液流電池的負(fù)極Cr2+/Cr3+電對(duì)反應(yīng)活性較差且存在析氫問題，最佳工作溫度較高；鋅溴液流電池存在著鋅枝晶和鋅沉積的問題會(huì)導(dǎo)致效率和容量降低并產(chǎn)生嚴(yán)重的自放電。相比之下，全釩液流電池因其具有最佳工作溫度更符合環(huán)境溫度、自放電低、充放電過程中無其他物相變化等優(yōu)勢(shì)，是目前最為成熟的液流電池技術(shù)，且已經(jīng)進(jìn)入了產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用階段。在全釩液流電池系統(tǒng)中，由多個(gè)單電池串聯(lián)構(gòu)成的電堆是核心組件，由雙極板、集流體、離子傳導(dǎo)膜、電極和端板等關(guān)鍵部件構(gòu)成。
雙極板作為全釩液流電池體系中的多功能關(guān)鍵部件，能夠?qū)﹄姵爻浞烹娺^程中產(chǎn)生的電流進(jìn)行收集與傳導(dǎo)，為膜、電極提供有效的機(jī)械支撐，將多個(gè)單電池連接起來并防止正負(fù)極電解液的互混和電極的直接接觸，對(duì)電堆能量效率有顯著影響。因此，理想的雙極板材料通常需要具備良好的導(dǎo)電性、電化學(xué)穩(wěn)定性、耐腐蝕性和一定的機(jī)械強(qiáng)度等，然而幾者特性往往難以兼顧。雙極板材料按照材料的組成，主要分為三種類型：金屬雙極板、石墨雙極板和碳塑復(fù)合雙極板。近年來，在雙極板原有的平板結(jié)構(gòu)中引入流道，或者直接采用含有流道結(jié)構(gòu)的模具制備成型的雙極板，通過改善電解液的流動(dòng)特性，減小液相傳質(zhì)損失，進(jìn)而提升電池性能，也陸續(xù)開發(fā)了電極-雙極板一體化結(jié)構(gòu)等諸多新型雙極板設(shè)計(jì)開發(fā)工作。本論文綜述了全釩液流電池雙極板材料的最新研究進(jìn)展，針對(duì)全釩液流電池的應(yīng)用需求，總結(jié)并展望了雙極板材料的發(fā)展方向和主要技術(shù)突破要點(diǎn)，為后續(xù)雙極板材料的基礎(chǔ)研究以及產(chǎn)業(yè)應(yīng)用提供參考和依據(jù)。
1 金屬雙極板
金屬雙極板具有良好的導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性以及穩(wěn)定的力學(xué)性能，且易加工成型和批量化生產(chǎn)。金屬雙極板通過表面處理的方法提升耐腐蝕性，達(dá)到美國能源部(DOE)對(duì)雙極板的性能指標(biāo)，在質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)中有著相當(dāng)廣泛的應(yīng)用。Chen等采用聚多巴胺(PDA)對(duì)碳粉進(jìn)行官能化預(yù)處理，然后通過電化學(xué)聚合的方法在304不銹鋼表面包覆聚吡咯/碳粉復(fù)合涂層(PPy/C-PDA)，制備方法如圖1所示。研究結(jié)果表明，PPy/C-PDA涂層表面均勻光滑，熱穩(wěn)定性好，結(jié)合強(qiáng)度高，接觸電阻較低。PPy/C-PDA涂層在模擬PEMFC環(huán)境中具有720 h的長效防腐性能，其耐蝕性能來源于物理阻隔、陽極保護(hù)和結(jié)合強(qiáng)度提升的協(xié)同作用。
圖1 PPy/C-PDA涂層的制備原理圖
Tan等采用甲磺酸對(duì)Ti4O7顆粒進(jìn)行改性處理，然后與對(duì)甲苯磺酰胺和吡咯的溶液混合，通過電化學(xué)沉積的方法在316 L不銹鋼表面沉積PPy-Ti4O7涂層，制備應(yīng)用于PEMFC的PPy-Ti4O7涂層雙極板，制備方法如圖2所示。研究結(jié)果表明，Ti4O7顆粒被PPy層層緊密包裹，涂層表面致密光滑，耐腐蝕性強(qiáng)，防腐耐久性好，疏水性能優(yōu)異，且由于Ti4O7的導(dǎo)電性能較高，使得該涂層的接觸電阻較低。相較于PPy涂層雙極板和316 L不銹鋼雙極板，PPy-Ti4O7涂層雙極板腐蝕電位更低，其出色的防腐性能源自Ti4O7能夠與PPy結(jié)合并均勻分散，提升了涂層整體的致密性，建立起抵御腐蝕離子侵入的穩(wěn)定屏障。
圖2 PPy- Ti4O7涂層制備原理圖
針對(duì)金屬雙極板耐腐蝕性較差的特點(diǎn)，對(duì)其進(jìn)行表面防腐改性能夠達(dá)到PEMFC的應(yīng)用需求，然而全釩液流電池對(duì)雙極板的耐腐蝕性要求更高，即對(duì)金屬雙極板的涂層改性工藝提出了更高的要求。Haan等采用陽極氧化法在Ti襯底上生成TiO2納米管，然后在TiO2納米管表面涂覆一層IrOx，制備了IrOx涂層的TiO2納米管雙極板并應(yīng)用于全釩液流電池。經(jīng)過電化學(xué)測(cè)試表明，該雙極板相比于傳統(tǒng)的石墨雙極板具有更好的耐腐蝕性，且涂層在40 mA/cm2的電流密度下經(jīng)過100次充放電循環(huán)能夠基本保持穩(wěn)定。但是，針對(duì)全釩液流電池的金屬雙極板涂層改性，往往工藝復(fù)雜，成本較高，難以實(shí)現(xiàn)低成本大規(guī)模應(yīng)用。
金屬雙極板若能在全釩液流電池體系中穩(wěn)定應(yīng)用，通常由貴金屬經(jīng)過復(fù)雜的表面改性工藝制備成型，這很顯然增加了成本。相比于碳基雙極板，金屬雙極板暴露的劣勢(shì)愈加明顯，若要實(shí)現(xiàn)金屬雙極板在全釩液流電池體系中的廣泛應(yīng)用，仍需進(jìn)行更深入、細(xì)致的研究。
2 石墨雙極板
石墨材料具有良好的導(dǎo)電性，且相比于金屬材料具有較低的密度以及更出色的耐腐蝕性，是目前液流電池中應(yīng)用最廣泛的材料。然而，石墨雙極板的加工性能較差，需要更嚴(yán)苛的加工工藝，而且脆性較大，在電堆的組裝和運(yùn)輸過程中容易脆斷。因此，石墨雙極板通常需要更大的厚度，這無疑增加了電堆整體的體積、質(zhì)量和成本。石墨雙極板通常具有較高的孔隙率，在電池運(yùn)行時(shí)電解液滲入孔隙之中發(fā)生化學(xué)腐蝕，導(dǎo)致少量石墨顆粒從石墨板表面解離，降低電池效率，甚至使電池整體失效。Kim等采用連續(xù)軋制工藝，在膨脹石墨中添加少量聚四氟乙烯(PTFE)制備薄柔性石墨板[圖3(a)]。由于PTFE優(yōu)異的疏水性，有效抑制了柔性石墨板的溶脹，避免雙極板表面溶脹導(dǎo)致鼓泡進(jìn)而引起內(nèi)阻增大的問題。添加PTFE的柔性石墨板在100 mA/cm2下經(jīng)過100次充放電循環(huán)，電壓效率和能量效率的降低并不顯著，而純?nèi)嵝允逶诮?jīng)過35次充放電循環(huán)后能量效率已經(jīng)降低2.3%[圖3(b)]。此外，該雙極板還表現(xiàn)出較高的耐腐蝕性和較低的釩離子滲透性。
圖3 (a)薄柔性石墨雙極板的制備過程；(b)不同PTFE含量雙極板的單電池循環(huán)性能
盡管石墨雙極板存在制造成本高、加工困難、表面溶脹和解離等問題，但在液流電池kW級(jí)小功率電堆中有一定的應(yīng)用，但是在大功率電堆應(yīng)用中有一定的局限性。且石墨雙極板的材料組成單一，難以對(duì)其性能做進(jìn)一步提升。為了解決這些問題，在石墨材料中添加一定量聚合物制備的復(fù)合雙極板受到了更廣泛的關(guān)注。
3 碳塑復(fù)合雙極板
由于金屬雙極板和石墨雙極板存在著一些問題，需要一種替代材料來彌補(bǔ)金屬和石墨材料應(yīng)用于全釩液流電池雙極板的不足。對(duì)此，兼具金屬的力學(xué)性能和石墨的耐腐蝕性的導(dǎo)電碳-聚合物(碳塑)復(fù)合材料是適用于全釩液流電池中的理想材料。碳塑復(fù)合雙極板還具有成本低廉、制備工藝簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，是目前研究的熱點(diǎn)材料。碳塑復(fù)合雙極板通常是由導(dǎo)電碳材料(石墨、碳纖維、炭黑等)和樹脂(熱塑性樹脂、熱固性樹脂)經(jīng)過擠出成型或者模壓成型工藝制備得到，碳材料作為導(dǎo)電填料提供導(dǎo)電性，樹脂作為黏結(jié)劑提供機(jī)械強(qiáng)度并填充碳材料之間的孔隙。擠出成型工藝是通過將復(fù)合材料在具有螺桿的旋轉(zhuǎn)筒體中混合軟化，然后擠出到模具中，經(jīng)過一段時(shí)間的冷卻固化將模具打開并將復(fù)合雙極板頂出，通常是半自動(dòng)化甚至自動(dòng)化的工藝過程。模壓成型工藝是將混合好的復(fù)合材料置于模具中，在熱壓機(jī)中加熱并施加一定壓力，然后保溫保壓一定時(shí)間，最后冷卻固化、卸壓開模。
擠出成型及模壓成型工藝的對(duì)比如表1所示。擠出成型的工藝優(yōu)勢(shì)在于生產(chǎn)設(shè)備成本低、生產(chǎn)效率高及生產(chǎn)周期短，而缺點(diǎn)在于擠出成型對(duì)樹脂含量的要求較高，限制了雙極板的電導(dǎo)率提升；相對(duì)而言，模壓成型的設(shè)備成本較高，但是其優(yōu)勢(shì)在于樹脂含量無具體要求，有利于提高雙極板電導(dǎo)率；兩種成型工藝各有優(yōu)劣，相比之下模壓成型的復(fù)合雙極板的導(dǎo)電性能更佳。
3.1 擠出成型雙極板
擠出成型工藝具有設(shè)備成本低、連續(xù)化生產(chǎn)以及雙極板價(jià)格較低等優(yōu)勢(shì)，是目前應(yīng)用最廣泛的一種雙極板成型工藝。Caglar等在雙螺桿擠出機(jī)中通過擠出成型工藝制備了石墨-PP基復(fù)合雙極板，并研究了添加適量碳納米管(CNT)和蒙旦蠟對(duì)雙極板導(dǎo)電性、力學(xué)性能和單電池性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)，相比于石墨-PP復(fù)合雙極板，當(dāng)石墨-PP-CNT三元復(fù)合時(shí)，由于CNT具有高長徑比、高強(qiáng)度、高導(dǎo)電性的特點(diǎn)，雙極板的性能得到明顯提升，具有與商業(yè)雙極板組成的單電池相當(dāng)?shù)哪芰啃?；?dāng)石墨-PP-CNT-蒙旦蠟四元復(fù)合時(shí)，蒙旦蠟的加入反而降低了復(fù)合材料的黏度，對(duì)雙極板的性能沒有起到積極的影響。
該團(tuán)隊(duì)還以石墨和CNT為導(dǎo)電填料，聚苯硫醚(PPS)為黏結(jié)劑，以相同的成型工藝制備了復(fù)合雙極板。PPS具有良好的力學(xué)性能和耐酸堿性，石墨作為主填料提供導(dǎo)電性，CNT作為次填料為石墨顆粒之間提供橋聯(lián)作用進(jìn)一步提升復(fù)合材料的導(dǎo)電性能。然而，CNT滲流閾值較低容易在復(fù)合材料中團(tuán)聚，因此采用鈦酸酯偶聯(lián)劑改善導(dǎo)電填料的分散均勻性和復(fù)合材料的流動(dòng)性。添加CNT和偶聯(lián)劑的復(fù)合雙極板電導(dǎo)率和抗彎強(qiáng)度都得到了顯著的提升，且在一定的電位下工作表面不會(huì)被腐蝕。單電池測(cè)試結(jié)果表明，與商業(yè)雙極板相比具有較高的能量效率，在液流電池中具有一定的應(yīng)用前景。
目前，采用擠出成型的雙極板雖已應(yīng)用于諸多液流電池及電堆實(shí)驗(yàn)，但擠出成型工藝限定了碳含量閾值，需要足量的樹脂含量來保證成型過程中復(fù)合材料的連續(xù)流動(dòng)性。擠出成型雙極板自身電導(dǎo)率往往較低，若直接應(yīng)用于全釩液流電池中會(huì)導(dǎo)致電池電壓效率及能量效率降低，且對(duì)于材料的選取和復(fù)合方式具有一定的局限性，這極大限制了其在液流電池中的未來應(yīng)用。因此，擠出成型雙極板的未來研究方向主要有低樹脂含量擠出成型工藝開發(fā)、擠出成型雙極板導(dǎo)電層或?qū)щ娋W(wǎng)絡(luò)設(shè)計(jì)、復(fù)合填料擠出成型優(yōu)化等。
3.2 模壓成型雙極板
模壓成型工藝具備成品率高、電導(dǎo)率高等優(yōu)勢(shì)，受到越來越多科研工作者的青睞。因此，研究人員在模壓成型制備復(fù)合雙極板方面做了大量的工作。Loktionov等提出了將氟聚合物(F-42)浸漬到柔性石墨箔中，熱壓成型制備了電化學(xué)性能顯著提升的復(fù)合雙極板。研究結(jié)果表明，氟聚合物的浸漬填充了柔性石墨箔中存在的微觀孔隙，復(fù)合雙極板的電化學(xué)穩(wěn)定性顯著提升，由氟聚合物浸漬的柔性石墨箔組成的單電池在200 mA/cm2的高電流密度下循環(huán)時(shí)的能量效率、電解液利用率和功率密度顯著高于商業(yè)碳塑復(fù)合板組成的單電池。由于柔性石墨箔成本不高且易于加工，用氟聚合物浸漬的柔性石墨箔在電堆中具有一定的應(yīng)用價(jià)值。
復(fù)合雙極板的石墨-聚合物復(fù)合體系中添加次填料（炭黑、碳纖維、碳納米管、石墨烯等），性能可以得到顯著提升。Park等以不同的主填料和次填料與雙酚A型環(huán)氧樹脂制備復(fù)合雙極板并應(yīng)用于VFB(圖3)。研究采用不同粒徑(5 μm、20 μm和80 μm)的片狀天然石墨(f-G)、平均粒徑為20 μm的片狀人造石墨(a-G)和平均粒徑為20 μm的球形石墨(s-G)作為主填料，將平均粒徑分別為50 nm的科琴黑(KB)、5 μm的天然石墨(NG)、3 μm的剝離石墨(EG)和7 μm碳纖維(CF)作為次填料。研究結(jié)果表明，采用片狀天然石墨(平均粒徑80 μm)和科琴黑(平均粒徑50 nm)在總填料質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85 %時(shí)制備的復(fù)合雙極板電導(dǎo)率達(dá)到114 S/cm，抗彎強(qiáng)度達(dá)到26 MPa。這一結(jié)果可以歸因于科琴黑插入天然石墨片層之間更有效地建立了導(dǎo)電路徑。此外，復(fù)合雙極板可以在80 ℃的強(qiáng)氧化性V5+電解液中穩(wěn)定保存一周，具有比商業(yè)石墨雙極板更優(yōu)異的單電池性能。
復(fù)合雙極板中碳填料的含量越高通?？梢垣@得更優(yōu)異的導(dǎo)電性能，但碳填料含量過高會(huì)導(dǎo)致復(fù)合雙極板機(jī)械強(qiáng)度不足。與增加碳含量使復(fù)合雙極板的電導(dǎo)率最大化的常規(guī)方法相反，Liao等基于石墨烯的橋聯(lián)效應(yīng)，開發(fā)了一種新穎的低碳含量設(shè)計(jì)[圖5(a)]。10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)石墨烯和90%石墨粉末制備石墨混合物(GM)，再將GM進(jìn)一步與聚乙烯(PE)進(jìn)行復(fù)合，得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%、20%、25%和30% GM的GM/EP混合物。此外，為了提高力學(xué)性能，在GM/EP混合物(25% GM)中加入不同含量平均長度為3 mm(CF3)的碳纖維，熱壓成型制備厚度(1.0±0.1) mm的復(fù)合板材，并采用改進(jìn)的方法在復(fù)合板材的兩側(cè)利用石墨箔和層壓機(jī)進(jìn)行碳涂覆，得到所需的復(fù)合雙極板。研究結(jié)果表明，當(dāng)GM含量?jī)H為25%時(shí)，該復(fù)合雙極板的電導(dǎo)率高達(dá)420.6 S/cm，面比電阻低至5.0 mΩ·cm2，并且在用碳纖維加固后復(fù)合雙極板的抗彎強(qiáng)度提升了44.9 %。由圖5(b)所示，在電流密度為100 mA/cm2時(shí)，單電池的電壓效率和能量效率分別高達(dá)88％和85.9％，與石墨雙極板相當(dāng)。此方法的實(shí)現(xiàn)成功證明了雙極板材料自身導(dǎo)電性能的優(yōu)劣由其內(nèi)部導(dǎo)電填料形成的交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)決定，并非單純依靠導(dǎo)電填料的含量。
圖4 主填料與次填料的示意圖及復(fù)合雙極板的制備工藝
圖5 (a)雙極板的微觀結(jié)構(gòu)示意圖和不同電流密度下的；(b)庫侖效率；(c)電壓效率；(d)能量效率
模壓成型雙極板對(duì)樹脂含量要求不高，相較于擠出成型設(shè)備成本低且具有更強(qiáng)的可設(shè)計(jì)性，在未來具有較好的應(yīng)用前景。然而，目前為止模壓成型所采用的樹脂基體通常為氟聚合物，另外導(dǎo)電填料，如石墨烯、碳納米管、科琴黑等原料成本較高，使得模壓成型雙極板的成本較高。因此，探求低成本樹脂基體復(fù)合雙極板模壓成型的連續(xù)化生產(chǎn)方案，在未來將具有更好的行業(yè)競(jìng)爭(zhēng)力。
3.3 低接觸電阻雙極板
液流電池電堆內(nèi)部的碳?xì)蛛姌O上的壓實(shí)壓力相對(duì)較小，碳?xì)蛛姌O與雙極板之間的接觸電阻會(huì)極大地影響電池效率。以模壓成型工藝為基礎(chǔ)，通過適當(dāng)?shù)谋砻嫣幚矸椒ń档碗p極板表面樹脂含量，是降低接觸電阻的關(guān)鍵。對(duì)此，Lee等采用“軟層法”(圖6)，將軟脫模膜插入模具和復(fù)合材料之間，暴露雙極板表面上的碳纖維以防止形成富含樹脂的區(qū)域，降低碳/環(huán)氧樹脂復(fù)合雙極板的接觸電阻。該方法既解決了軟膨脹石墨涂層價(jià)格高昂和強(qiáng)度差的缺點(diǎn)，又大幅降低了復(fù)合雙極板表面的接觸電阻。該團(tuán)隊(duì)在采用“軟層法”的基礎(chǔ)上，通過溶液澆注和模壓成型相結(jié)合的方法，制備了納米碳/氟彈性體復(fù)合雙極板。研究結(jié)果表明，當(dāng)納米炭黑含量為3%時(shí)，復(fù)合雙極板拉伸強(qiáng)度最大、面比電阻最低、阻液性優(yōu)良，在100 mA/cm2的電流密度下，由該復(fù)合板組成的單電池能量效率可以達(dá)到80.4%，與傳統(tǒng)的石墨雙極板相當(dāng)。但是，“軟層法”只適用于碳纖維織物模壓雙極板，在常規(guī)的石墨真空浸漬樹脂模壓雙極板和石墨/樹脂干混復(fù)合模壓雙極板的制備過程中無法實(shí)現(xiàn)應(yīng)用。
圖6 “軟層法”暴露碳纖維
Liu等提出了一種新的涂層方法，以降低復(fù)合雙極板的面比電阻。制備工藝如圖7所示，首先將碳?xì)?CF)在含有聚偏氟乙烯(PVDF)的溶液中充分浸漬，然后將去除有機(jī)溶劑的PVDF/CF復(fù)合材料熱壓至厚度0.75 mm，最后在表面涂覆一層碳納米管，制備得到碳納米管涂層的PVDF/CF復(fù)合雙極板。碳納米管具有高長徑比、比表面積大的特性，吸收PVDF使復(fù)合雙極板表面的碳纖維暴露出來，降低接觸電阻。研究結(jié)果表明，碳納米管涂層的PVDF/CF復(fù)合雙極板具有與商業(yè)SGL雙極板相近的面比電阻(0.125 Ω·cm2)，且力學(xué)性能更佳。然而，該研究中單電池測(cè)試只報(bào)道了四個(gè)充放電循環(huán)的庫侖效率和電壓效率結(jié)果，單電池循環(huán)穩(wěn)定性有待進(jìn)一步考證。
圖7 PVDF-碳?xì)謴?fù)合雙極板制備工藝
Jiang等報(bào)道了一種采用仙人掌狀納米碳纖維在碳塑復(fù)合雙極板上進(jìn)行表面處理的方法。首先設(shè)計(jì)并合成了仙人掌狀碳納米纖維(C-CNF)和石墨化仙人掌狀碳納米纖維(G-C-CNF)作為復(fù)合材料(聚偏氟乙烯/膨脹石墨粉/石墨粉)表面處理的高導(dǎo)電性材料，然后熱壓成型制備復(fù)合雙極板。C-CNF和G-C-CNF可以穿透富樹脂層，與內(nèi)部的石墨材料形成互連，在復(fù)合雙極板中形成高導(dǎo)電性網(wǎng)絡(luò)[圖8(a)]，表面裸露的C-CNF和G-C-CNF可以增加復(fù)合雙極板的電化學(xué)活性面積，進(jìn)一步提升電化學(xué)性能。研究結(jié)果表明，與C-CNF相比，G-C-CNF具有更好的微觀結(jié)構(gòu)和更高的石墨化程度，涂有G-C-CNF的復(fù)合雙極板具有更好的面內(nèi)導(dǎo)電性、更低的面比電阻、更好的耐腐蝕性和更大的電化學(xué)活性面積，涂有G-C-CNF的復(fù)合雙極板在單電池循環(huán)測(cè)試中表現(xiàn)出更高的能量效率以及容量保持率[圖8(b)和圖8(c)]。
圖8 (a)C-CNF改性的復(fù)合雙極板結(jié)構(gòu)示意圖和循環(huán)測(cè)試中不同雙極板的(b) 放電容量保持率和(c) EE
Choe等提出了將聚苯胺(PANI)納米顆粒通過噴涂的方式嵌入碳/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的方法，以提升復(fù)合雙極板的導(dǎo)電性能。制備方法如圖9(a)所示，首先將PANI納米顆粒在溶劑中均勻分散，然后利用空氣噴槍將PANI納米顆粒均勻噴涂于浸有環(huán)氧樹脂的碳纖維織物上，并通過調(diào)節(jié)噴涂次數(shù)來控制PANI納米顆粒的嵌入含量，最后去除溶劑，經(jīng)過碳纖維織物多層疊合并采用“軟層法”進(jìn)一步降低表面電阻，熱壓成型制備復(fù)合雙極板。研究結(jié)果表明，當(dāng)PANI納米顆粒的嵌入量為3%時(shí)，分散性較好且未出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象[圖9(b)]，表現(xiàn)出最低的面比電阻(16.7mΩ·cm2)，在單電池測(cè)試中表現(xiàn)出比商業(yè)石墨雙極板更高的能量效率(81.54%)，有望成為全釩液流電池雙極板的替代品。
圖9 (a)PANI嵌入復(fù)合雙極板的制備；(b)樣品橫截面的SEM圖像
通過表面處理的方法可以有效降低雙極板與電極之間的接觸電阻?！败泴臃ā钡阮愃乒に囋跓釅航n碳纖維復(fù)合雙極板中應(yīng)用廣泛，能夠滿足全釩液流電池雙極板的相關(guān)性能要求，然而較難實(shí)現(xiàn)大規(guī)模和低成本應(yīng)用；涂層處理方法通常采用成本較高的納米碳材料，若要實(shí)現(xiàn)商業(yè)化應(yīng)用，需探索低成本、更簡(jiǎn)易且高效的表面處理方法。
3.4 擠出-模壓復(fù)合工藝雙極板
擠出-模壓復(fù)合工藝可以兼具連續(xù)化生產(chǎn)和產(chǎn)品電導(dǎo)率高等優(yōu)勢(shì)，是一種新穎的雙極板成型工藝。Onyu等采用熱塑性硫化橡膠(TPV)、人造石墨、碳纖維織物(WCFF)和超薄熱解石墨片(GS)為原材料，通過擠出成型和模壓成型并用的工藝制備了復(fù)合雙極板。制備方法如圖10(a)所示，首先將TPV和人造石墨按不同配比干混后擠出成型制備TPV/G復(fù)合片材，并使用細(xì)砂紙去除其表面富集的樹脂，隨后將熱處理過的WCFF放置于兩片TPV/G復(fù)合片材之間，最后在該三層結(jié)構(gòu)兩側(cè)各放置一片熱解石墨片，形成五層堆疊結(jié)構(gòu)，在液壓機(jī)中熱壓成型制備層壓復(fù)合雙極板。研究結(jié)果表明，熱解石墨-人造石墨-碳纖維織物之間形成了良好的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)[圖10(b)]，層壓雙極板的電導(dǎo)率高達(dá)595.62 S/cm，層壓在表面的熱解石墨片降低了雙極板與電極之間的接觸電阻，層壓雙極板的面比電阻低至6.46 mΩ·cm2，TPV具有黏彈性，且WCFF具有支撐作用可以抵御形變，層壓雙極板的抗彎強(qiáng)度最高可達(dá)87.42 MPa。此外，層壓雙極板的耐腐蝕性及電池性能均優(yōu)于商業(yè)石墨板。擠出-模壓復(fù)合工藝雙極板目前正處于初步探索階段，仍需進(jìn)行更深入的研究對(duì)制備工藝進(jìn)行優(yōu)化。
圖10 (a)層壓復(fù)合雙極板的制備工藝和(b)導(dǎo)電路徑示意圖
綜上，碳塑復(fù)合雙極板材料具有成本低廉、耐腐蝕性強(qiáng)、可塑性好等優(yōu)點(diǎn)，在全釩液流電池雙極板材料中極具應(yīng)用潛力。表2列舉了近幾年報(bào)道的碳塑復(fù)合雙極板的導(dǎo)電性能和電池性能。如何在維持雙極板耐蝕性和力學(xué)性能的基礎(chǔ)上進(jìn)一步提升電導(dǎo)率、降低接觸電阻，開發(fā)新型低成本碳塑復(fù)合雙極板材料的連續(xù)化生產(chǎn)方案，是目前研究的重點(diǎn)。
4 雙極板流道結(jié)構(gòu)
全釩液流電池中電解液通過進(jìn)液口和出液口流經(jīng)多孔電極發(fā)生氧化還原反應(yīng)。通常，電解液在多孔電極中分布不均勻會(huì)導(dǎo)致濃差極化、局部過熱等效應(yīng)，影響電池性能。提升電解液的流量，電池內(nèi)電解液流速隨之提升，可以促進(jìn)液相傳質(zhì)，降低濃差極化。然而，高流量會(huì)導(dǎo)致泵耗增加，反而降低了電池的整體性能。電池運(yùn)行時(shí)內(nèi)部存在傳質(zhì)死區(qū)難以避免，在傳質(zhì)死區(qū)處極易發(fā)生影響電池容量和性能的副反應(yīng)，副反應(yīng)產(chǎn)物在傳質(zhì)死區(qū)不斷堆積阻礙了液相傳質(zhì)。對(duì)此，在雙極板表面設(shè)計(jì)流道可以促進(jìn)電解液的合理分配，消除傳質(zhì)死區(qū)，同時(shí)降低電解液流動(dòng)時(shí)的阻力，進(jìn)一步提升電池的性能，延長電池使用壽命。由圖11所示，借鑒于燃料電池流道結(jié)構(gòu)并將其引入液流電池，目前全釩液流電池中常用的流道主要包括平行流道、蛇形流道、交指流道。盡管尚且未知流道結(jié)構(gòu)在全釩液流電池體系是否必須，研究者們還是在流道設(shè)計(jì)對(duì)電池性能的影響等方面開展了大量研究工作。
圖11 傳統(tǒng)的流道設(shè)計(jì)：(a) 平行流道 (b) 蛇形流道 (c) 交指流道
Kumar等對(duì)有傳統(tǒng)流道、蛇形流道和交指流道的有效面積為100 cm2的全釩液流電池性能進(jìn)行了分析與比較。研究結(jié)果表明，三種具有不同流道的電池經(jīng)過40次的充放電循環(huán)后保持穩(wěn)定。具有傳統(tǒng)流道的電池荷電狀態(tài)(SOC)較低，過電位較高，表現(xiàn)出較低的放電容量和能量效率。具有蛇形流道的電池在經(jīng)過60次充放電循環(huán)后，容量?jī)H僅衰減6%，且與另外兩種流道相比，過電位最低，能量效率最高，壓降最低，這與先前在有效面積較小的電池中研究的結(jié)果相矛盾，需要定量分析流道規(guī)模的擴(kuò)大對(duì)電池整體性能產(chǎn)生的影響。
Lee等建立了一種三維數(shù)值模型，模擬全釩液流電池性能確定蛇形流道的最佳尺寸。流道尺寸的減小和電解液流速的增加可以降低電池的過電位，電池電壓得以提升。由圖12所示，流道尺寸減小有效地改善了電解液分布均勻性。然而，流道尺寸的減小會(huì)導(dǎo)致壓降的增加，當(dāng)流速為100 mL/min，流道尺寸為1.9~9.6 mm時(shí)，壓降為169~2286 Pa。基于功率效率，當(dāng)流道尺寸為1.9 mm，流速為60 mL/min時(shí)，電池的功率效率達(dá)到最高值96.6 %。
圖12 V2+物質(zhì)的量濃度隨流道尺寸的增大而減小
全釩液流電池商業(yè)化雙極板逐漸由較厚的石墨雙極板轉(zhuǎn)型為更薄、更輕質(zhì)的碳塑復(fù)合雙極板?；谀壳霸诤袷p極板上設(shè)計(jì)較深的蛇形流道和交指流道受到了廣泛的研究，Gundlapalli等采用計(jì)算流體動(dòng)力學(xué)(CFD)模擬方法，研究具有單蛇形流道、交指流道、多蛇形流道和進(jìn)口銷交指流道的薄雙極板，有效面積為100 cm2的電池性能，然后將模擬計(jì)算擴(kuò)大至有效面積為625 cm2的電池上。流道示意圖如圖13所示。研究結(jié)果表明，具有單蛇形流道和進(jìn)口銷交指流道的薄雙極板組成的有效面積為100 cm2電池表現(xiàn)出最高的能量效率和能量密度，電化學(xué)性能更佳。在交指流道上增加進(jìn)口銷降低了壓降，電解液分布更均勻，是更適用的流道結(jié)構(gòu)。當(dāng)電池有效面積擴(kuò)大到625 cm2時(shí)，進(jìn)口銷交指流道的壓降從1.8 Pa增加至7 Pa，將進(jìn)口銷的長度和深度適當(dāng)增加，壓降略微降低但電解液流量分布均勻性和局部濃差極化得到了改善。本文驗(yàn)證了在采用薄雙極板的前提下，具有邊界幾何形狀的交指流道應(yīng)用于商業(yè)化電堆是可行的。
圖13 (a)單蛇形流道，(b)交指流道，(c)多蛇形流道，(d)進(jìn)口銷交指流道
Pan等研究了傳質(zhì)死區(qū)的形成機(jī)理，并通過機(jī)器學(xué)習(xí)方法、模擬仿真以及實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證相結(jié)合的方法實(shí)現(xiàn)對(duì)流道中傳質(zhì)死區(qū)的檢測(cè)與調(diào)控，提出了死區(qū)補(bǔ)償流場(chǎng)結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，通過優(yōu)化局部流道深度，改善電解質(zhì)的分散均勻性。研究結(jié)果表明，采用死區(qū)補(bǔ)償流道結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)可以明顯提升相鄰流道的壓力差，提升了電解液的流速，電解質(zhì)的分布更加均勻，在電池測(cè)試中表現(xiàn)出更高的能量效率和容量保持率。此外，該設(shè)計(jì)方法還適用于其他流場(chǎng)結(jié)構(gòu)，引入該設(shè)計(jì)的流道結(jié)構(gòu)在電池性能方面有著不同程度的提升。本文提出的傳質(zhì)死區(qū)機(jī)理解釋以及流道結(jié)構(gòu)檢測(cè)與優(yōu)化方案，對(duì)后續(xù)深入分析液相傳質(zhì)現(xiàn)象和開發(fā)更好的流道設(shè)計(jì)提供了理論與實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)。
雙極板流道結(jié)構(gòu)合理引入了電解液流道，可以明顯改善電解液在電極內(nèi)的分布均勻性以及降低電解液在電極內(nèi)的流動(dòng)阻力和停留時(shí)間，進(jìn)而提升電池性能，但目前缺乏一種統(tǒng)一的試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)來分析比較各種雙極板流道結(jié)構(gòu)的優(yōu)劣。
5 電極-雙極板一體化結(jié)構(gòu)
全釩液流電池電堆中多個(gè)單電池在電堆的壓緊力作用下層層堆疊，單電池電極和雙極板會(huì)直接接觸產(chǎn)生接觸電阻。盡管低接觸電阻雙極板能夠有效降低電極和雙極板之間的接觸電阻，但是降低程度有限，為了進(jìn)一步降低接觸電阻，提高電池能量轉(zhuǎn)化效率，研究者們提出了電極-雙極板一體化結(jié)構(gòu)。Qian等采用熱塑性酚醛樹脂(PF)、炭黑、石墨粉制備導(dǎo)電黏結(jié)層(ACL)，并將其涂覆于柔性石墨板的表面，然后在150 ℃下將石墨氈電極與ACL之間熱黏結(jié)得到電極-雙極板一體化結(jié)構(gòu)[圖14(a)]。與傳統(tǒng)的電極-雙極板結(jié)構(gòu)相比，該一體化結(jié)構(gòu)更輕質(zhì)、成本更低、接觸電阻更低。由于具有較低的體電阻，該一體化結(jié)構(gòu)組成的單電池充放電性能得以提升，相較于傳統(tǒng)電極-雙極板組成的單電池起始充電電壓更低、放電電壓更高[圖14(b)]，在100 mA/cm2的電流密度下可以得到82%的電壓效率和77%的能量效率，證明了該一體化結(jié)構(gòu)在全釩液流電池體系中應(yīng)用前景廣闊。
圖14 (a)新型電極-雙極板一體化結(jié)構(gòu)示意圖和(b)采用傳統(tǒng)電極-雙極板和新型電極-雙極板組合的單電池典型充放電曲線
Jing等報(bào)道了一種新型的電極-雙極板一體化結(jié)構(gòu)。采用電沉積的方法，將三維電化學(xué)氧化還原石墨烯(ERGO)多孔凝膠材料電沉積在柔性石墨板的表面，制備了一體化結(jié)構(gòu)(ERGO-GP)。對(duì)ERGO-GP與傳統(tǒng)碳?xì)?石墨板結(jié)構(gòu)(CF-GP)組成的單電池進(jìn)行了充放電性能測(cè)試，結(jié)果表明，ERGO-GP具有較高的電化學(xué)活性和導(dǎo)電性，能量效率明顯提升，且循環(huán)穩(wěn)定性較好。
Jeong等報(bào)道了一種分為電極和雙極板兩部分的石墨氈制備的一體化結(jié)構(gòu)，即石墨氈提供了雙極板和電極兩個(gè)部件。制備過程如圖13所示，首先通過氧等離子體處理為石墨氈獲取選擇性親水性，然后進(jìn)行葡萄糖浸漬處理、乙烯基酯/固化劑混合物浸漬處理、熱壓成型，最后將石墨氈浸入蒸餾水中去除葡萄糖，得到一體化結(jié)構(gòu)(IS_G)。一體化結(jié)構(gòu)由一塊石墨氈制備，電極和雙極板部分的石墨纖維互連，接觸電阻顯著降低。此外，選擇性的表面處理和浸漬葡萄糖確保熱壓后石墨氈孔隙率恒定。研究結(jié)果表明，由IS_G組成的單電池的體電阻比常規(guī)電池低22%，降低了歐姆過電位，在100 mA/cm2電流密度下具有最高的平均能量效率和放電容量，且具有與常規(guī)電池幾乎相同的壓降，系統(tǒng)效率最高。
電極-雙極板一體化結(jié)構(gòu)作為一種創(chuàng)新性的設(shè)計(jì)，將雙極板和電極集成于一體，有效地降低了雙極板與電極之間的接觸電阻，提升了電池整體性能，并且在電堆的裝配上更加省時(shí)省力。但是一體化結(jié)構(gòu)的制備過程繁瑣、生產(chǎn)成本較高限制了其大規(guī)模生產(chǎn)?？傊姌O-雙極板一體化結(jié)構(gòu)是一種理想的電池結(jié)構(gòu)部件，未來有望取代當(dāng)前的單電池結(jié)構(gòu)。
綜上，對(duì)三種傳統(tǒng)雙極板與電極-雙極板一體化結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)進(jìn)行匯總，如表3所示。
圖13 IS_G的制備過程:（a）石墨氈的等離子體處理；（b）葡萄糖層的形成；（c）熱壓成型；（d）葡萄糖的去除
6 總結(jié)與展望
全釩液流電池具有循環(huán)壽命長、安全環(huán)保、功率與能量解耦等優(yōu)勢(shì)，是大規(guī)模儲(chǔ)能技術(shù)中最適合發(fā)展且最具有競(jìng)爭(zhēng)力的技術(shù)之一。雙極板作為全釩液流電池組成部件當(dāng)中不可或缺的一部分，在電堆的成本、質(zhì)量、體積方面占據(jù)了較大的比例。
首先，本論文綜述了全釩液流電池中的金屬、石墨及碳塑復(fù)合雙極板的應(yīng)用研究現(xiàn)狀。
（1）金屬雙極板。目前，金屬雙極板需要進(jìn)行表面處理才能夠投入使用，極大限制了金屬雙極板在全釩液流電池中的應(yīng)用，金屬雙極板較難實(shí)現(xiàn)大規(guī)模應(yīng)用，近年來鮮有文獻(xiàn)報(bào)道用于全釩液流電池的金屬雙極板。
（2）石墨雙極板。石墨雙極板目前在全釩液流電池中應(yīng)用最為廣泛，但存在脆性大、成本高等問題，在大功率電堆應(yīng)用中有一定的局限性。
（3）碳塑復(fù)合雙極板。碳塑復(fù)合雙極板具有低成本、易加工成型等優(yōu)勢(shì)，目前已有大量的文獻(xiàn)報(bào)道且部分實(shí)現(xiàn)了商業(yè)化應(yīng)用，未來研發(fā)更低成本、高性能的碳塑復(fù)合雙極板具有重大意義。
其次，新型雙極板結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)也是未來雙極板的重點(diǎn)研究方向，主要包括雙極板流道設(shè)計(jì)及電極-雙極板一體化結(jié)構(gòu)等。
（1）雙極板流道結(jié)構(gòu)。雙極板表面引入流道結(jié)構(gòu)，能夠?qū)崿F(xiàn)電解液分布均勻性的提高以及電解液流動(dòng)阻力和停留時(shí)間的降低，其中蛇形流道和交指流道是目前最具應(yīng)用價(jià)值的流道結(jié)構(gòu)，未來雙極板流道結(jié)構(gòu)優(yōu)化以及與電極結(jié)構(gòu)的匹配是研究開發(fā)的重點(diǎn)。
（2）電極-雙極板一體化結(jié)構(gòu)。電極-雙極板一體化結(jié)構(gòu)是一種理想的電池結(jié)構(gòu)，能夠進(jìn)一步降低電極與雙極板的接觸電阻，提高能量效率及能量密度，但是目前仍處于初期研究階段，需從材料選型、結(jié)構(gòu)以及制備工藝等方面出發(fā)，提升電極-雙極板一體化結(jié)構(gòu)的批量化可行性和經(jīng)濟(jì)性。
總之，未來雙極板的技術(shù)革新與突破主要有以下幾個(gè)方面：在傳統(tǒng)雙極板方面，需要研究具備更高導(dǎo)電性能、更好力學(xué)性能、更低接觸電阻以及更薄的碳塑復(fù)合雙極板；在流道結(jié)構(gòu)雙極板方面，研發(fā)與電池匹配良好的新型流道結(jié)構(gòu)是未來的重點(diǎn)研究方向；在電極-雙極板一體化結(jié)構(gòu)方面，尋找可行性良好的新型一體化電池結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)及其批量化制備方案是亟需研究的重點(diǎn)問題。液流電池雙極板的未來研究方向應(yīng)主要應(yīng)集中于相應(yīng)雙極板材料的低成本大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用方案開發(fā)，從材料選型、電池性能提升到批量化可行性研究等方面推動(dòng)全釩液流電池的發(fā)展及其產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程。
