摘要：研究鋰離子電池不同老化階段的熱特性對于鋰離子電池全壽命周期安全運行控制具有重要意義。首先梳理了不同老化階段電池本征熱特性參數(shù)和產(chǎn)熱特性參數(shù)的實驗研究進展，厘清相關(guān)參數(shù)隨電池老化階段變化的規(guī)律和內(nèi)在機理；結(jié)合鋰離子電池?zé)崽匦匝芯康碾娔Ｐ汀崮Ｐ秃屠匣Ｐ偷娜婢C述與分析，總結(jié)了鋰離子電池不同老化階段的產(chǎn)熱及溫升隨環(huán)境溫度和倍率的變化規(guī)律。相關(guān)工作可為鋰離子電池全生命周期熱特性變化和熱管理策略研究提供參考。
關(guān)鍵詞：鋰離子電池；熱特性；老化；內(nèi)阻；產(chǎn)熱
鋰離子電池作為電能存儲的重要載體，以其比能量高、環(huán)境友好、配置靈活等優(yōu)點在電力儲能領(lǐng)域獲得快速發(fā)展[1-7]，但是安全問題也非常突出。據(jù)不完全計，2017 年至今全球已有近 80 起鋰離子電池相關(guān)儲能安全事故的報道。鋰離子電池的熱特性研究是電池安全管理的重要基礎(chǔ)，包括電池?zé)崽匦詤?shù)和電池產(chǎn)熱源的研究。其中，電池?zé)崽匦詤?shù)主要涉及電池本征熱特性參5542024.4 Vol.48 No.4數(shù)(如比熱容、導(dǎo)熱系數(shù))以及電池產(chǎn)熱特性參數(shù)(如熵?zé)嵯禂?shù)、開路電壓、內(nèi)阻等)；電池的產(chǎn)熱來源一方面來自充放電過程中電池歐姆電阻(包括電池內(nèi)部歐姆內(nèi)阻以及極耳連接等外部歐姆連接電阻)和極化內(nèi)阻帶來的不可逆焦耳熱，另一方面來自電化學(xué)反應(yīng)帶來的可逆熵?zé)醄8-9]，正常工況下副反應(yīng)熱因貢獻較小通常被忽略不計[10]。電池溫度過高或過低都會影響電池壽命及安全性，因此需要制定合適的熱管理策略以使電池的工作溫度保持在適宜范圍內(nèi)[11]。但是，在電池的循環(huán)使用過程中，電池容量會不斷下降，同時伴隨內(nèi)阻增加等老化現(xiàn)象，不僅會對相關(guān)熱特性參數(shù)產(chǎn)生影響，還會引起電池的產(chǎn)熱功率增加[12-14]，從而影響電池?zé)峁芾聿呗缘挠行浴４送?，循環(huán)老化后的電池在異常的溫度沖擊下更容易發(fā)生自產(chǎn)熱和熱失控，降低電池的安全性[15-17]。因此，研究不同老化階段的鋰離子電池?zé)崽匦詫τ谥贫姵厝珘勖芷趧討B(tài)熱管理策略和提高電池運行過程中的安全性至關(guān)重要。
本文首先從實驗的角度對鋰離子電池不同老化階段的本征熱特性參數(shù)和產(chǎn)熱特性參數(shù)研究進展進行梳理，以厘清相關(guān)參數(shù)隨電池老化階段變化的規(guī)律和內(nèi)在機理，然后對鋰離子電池不同老化階段熱特性研究過程中常用電模型、熱模型及老化模型進行綜述，最后對鋰離子電池不同老化階段的產(chǎn)熱和溫升隨環(huán)境溫度和倍率的變化規(guī)律研究現(xiàn)狀進行總結(jié)分析。
1 不同老化階段鋰離子電池?zé)崽匦詤?shù)的實驗研究
1.1 本征熱特性參數(shù)
1.1.1 比熱容
比熱容是表征物體吸熱能力強弱的物理量，物理意義為單位質(zhì)量的物體升高單位溫度所吸收的熱量，單位為 J/( kg?K)。對于電池這類復(fù)合組分的物質(zhì)來說，由于比熱容具有質(zhì)量可加性，可由各組分比熱容加權(quán)計算得出。但是實驗一般借助絕熱加速量熱儀(ARC)測得或采用自制測量裝置來進行測量，計算公式如下：
式中：
cp為比熱容，J/(kg?K)；Q表示產(chǎn)生或吸收的熱量，J；m表示物體的質(zhì)量，kg；ΔT 為溫度的變化，K；ρ為電池對應(yīng)部位的密度，kg/m3；Vi為電池各組成部分的體積，m3；ρi 為電池各組成部分的密度，kg/m3；ci 為電池各組成部分的比熱容，J/( kg?K)。
比熱容是衡量電池?zé)崽匦院陀绊憻峁芾眄憫?yīng)速率及效果的重要參數(shù)。電池的比熱容不僅與電池內(nèi)部各組件材料有關(guān)，還受老化過程中電池副反應(yīng)產(chǎn)物、電解液消耗等因素的影響。表1給出了不同材料體系的鋰離子電池在不同健康狀態(tài)(SOH)的比熱容測試結(jié)果對比。其中，Vertiz 等[18]對 14 Ah 的磷酸鐵鋰電池進行了初始比熱容和老化后比熱容測試，發(fā)現(xiàn)完 全 老 化 后 (SOH<80%) 電 池的比 熱 容 由 1 114
J/(kg?K)的初始值降低到1101J/(kg?K)，降低了1.17%。毛亞等[19]測定了 6.1Ah鈷酸鋰電池在1C倍率下 0 次、500 次、1 000 次、1 500 次循環(huán)后 100%SOC狀態(tài)下的比熱容，測試結(jié)果顯示電池的比熱容隨著電池循環(huán)次數(shù)和老化程度的增加而減小，衰減到SOH為80% 時，比熱容從 1 230 J/(kg?K)降低到了1 175J/(kg?K)，降低 了 4.47%。Geder 等[20] 對2.15 Ah的NCM鋰電池進行了不同倍率和不同循環(huán)次數(shù)下的比熱容測試，通過表 1 中數(shù)據(jù)對比可以發(fā)現(xiàn)，老化后的電池比熱容均有所降低，但并不與 SOH 的降低呈單調(diào)遞減關(guān)系，而是循環(huán)次數(shù)越多，電池比熱容降低越多，且前期循環(huán)過程中比熱容降低得更快。因比熱容的變化與電池成分變化相關(guān)，在電池的老化過程中，SEI膜生長主要發(fā)生在前期循環(huán)過程中，中期后逐漸穩(wěn)定[21]，而后期循環(huán)過程中析鋰、活性顆粒結(jié)構(gòu)損壞等可能加劇，因此，比熱容隨循環(huán)次數(shù)的變化規(guī)律主要受電池不同老化階段的副反應(yīng)產(chǎn)物影響。王康康[22]通過對新電池和老化的20 Ah鈦酸鋰電池進行比熱容測量發(fā)現(xiàn)，老化電池比熱容由新電池的 835.3J/(kg?K)增加至 1 034.8 J/(kg?K)，增加了 23.9%。作者發(fā)現(xiàn)，隨著實驗的進行，電池的脹氣量一直在增加，且主要氣體成分為 H2和其他小分子氣體。H2等高比熱 容 氣 體 的 產(chǎn) 生 [ 在 298.15 K 時 ，H2 的 比 熱 容 為1 426.8 J/(kg?K)]是導(dǎo)致電池比熱容增加的主要因素。
通過以上對比分析可以看出，電池老化后比熱容會發(fā)生不同程度的變化，是增加還是減少與電池老化過程中副反應(yīng)產(chǎn)物、電解液消耗等有關(guān)?，F(xiàn)有研究顯示，磷酸鐵鋰電池、鈷酸鋰電池和三元電池的比熱容隨著循環(huán)次數(shù)的增加而降低，但不與 SOH 呈單調(diào)關(guān)系，總體變化程度較小。而鈦酸鋰電池的比熱容因H2等高比熱容副產(chǎn)物的產(chǎn)生而隨循環(huán)次數(shù)呈增加趨勢，且增加比例相對較高。因此，在電池全壽命周期電熱特性及熱管理研究過程中，應(yīng)根據(jù)電池材料類型評估比熱容對研究結(jié)果的影響。
1.1.2 導(dǎo)熱系數(shù)
導(dǎo)熱系數(shù)又稱熱傳導(dǎo)率或者熱導(dǎo)率，表示在 1 K或者 1 ℃的溫差下，單位長度的材料在單位時間內(nèi)通過單位面積傳遞的熱量，單位為 W/ ( m ? K )。導(dǎo)熱系數(shù)的大小取決于物質(zhì)成份、結(jié)構(gòu)、溫度、壓力等多種因素。由于電池是層狀結(jié)構(gòu)，因此其導(dǎo)熱系數(shù)是各向異性。一般通過計算每個組成材料的熱導(dǎo)率之和或者通過傅里葉傳導(dǎo)定律進行計算。垂直于電池層疊方向的導(dǎo)熱系數(shù)和平行于層疊方向的導(dǎo)熱系數(shù)可分別由式(3)~(4)計算：
式中：ki 為電池各組件導(dǎo)熱系數(shù)，W/ ( m ? K )；Li 為電池各組件厚度，m。通過傅里葉傳導(dǎo)定律計算導(dǎo)熱系數(shù)，可以通過式(5)來計算得出。
式中：k 為熱量傳遞方向的導(dǎo)熱系數(shù)，W/ ( m ? K )；T為溫度，K；x 為熱量傳遞方向上的距離，m；A 為截面面積，m2。
導(dǎo)熱系數(shù)作為電池?zé)峁芾淼闹匾獏?shù)，研究發(fā)現(xiàn) 其 在 電 池 的 老 化 過 程 中不是 一 成 不 變 的 。Kovachev 等[23]對 41 Ah 的 NCM/LiMnO-石墨軟包電池在60℃下進行了1C和3C老化循環(huán)，對電池施加的壓力分別為0、0.06和0.56MPa，循環(huán)700次后SOH分別降到 79.7%、84.9% 和 85.6%，層疊方向?qū)嵯禂?shù)平均降低了 23%、4% 和 4%。Tendera 等[24]針對 43 Ah的 NCM622/NCM111混合陰極和石墨陽極軟包電池進行了不同SOH下的電池導(dǎo)熱系數(shù)測試，研究發(fā)現(xiàn)垂直于電池層疊方向的導(dǎo)熱系數(shù)隨SOH 的降低基本呈線性遞減趨勢，SOH 為 74.5% 時導(dǎo)熱系數(shù)降低約14%，SOH 為 34.32% 時降低約 40%?？梢钥闯觯姵氐膶?dǎo)熱系數(shù)會隨著老化程度的加深而呈減小的趨勢，且與電池疊層方向施加的外部壓力有關(guān)。Vertiz等[18]研究了 SOH 對 14 Ah 磷酸鐵鋰電池導(dǎo)熱系數(shù)的影響，選擇充分老化后的電池(SOH＜80%)進行測量 ，測 得 垂 直 于 電 池 層 疊 方 向 的 測 量 值 為 0.201W/ ( m ? K )，比初始值0.284W/( m?K )低29%。
Vertiz 等[18]通過 ASTMC177-97方法[25]測量在沒有電解液的情況下，電芯熱導(dǎo)率值比含電解液的電池低 38%。這一結(jié)果證實了電解液為電池提供了更好的導(dǎo)熱特性。隨著電池老化的逐步加深，電解液逐漸消耗并產(chǎn)生導(dǎo)熱系數(shù)較低的副反應(yīng)氣體[例如，氫 氣 的 導(dǎo)熱系數(shù) 為 0.17 W/ ( m ? K )，甲 烷 0.029W/ ( m ? K )，一 氧 化 碳 0.24 W/ ( m ? K )，二 氧 化 碳0.015 W/ ( m ? K )，氟化氫 0.02353 W/ ( m ? K )，水蒸氣0.025 W/ ( m ? K )]，這是導(dǎo)致電池導(dǎo)熱系數(shù)下降的主要原因。而氣體不會明顯地改變電池的活性材料，只是形成了隔熱層從而影響電池的導(dǎo)熱系數(shù)。從上述研究中可以看出老化對導(dǎo)熱系數(shù)的影響主要與電池的電解液消耗狀態(tài)、副反應(yīng)產(chǎn)氣、疊層方向壓力等相關(guān)，若要改善老化電池的導(dǎo)熱特性，可從相應(yīng)方面考慮。1.2 產(chǎn)熱電熱參數(shù)
1.2.1 熵?zé)嵯禂?shù)
熵?zé)嵯禂?shù)(dEocv /dT)表示電池開路電壓隨溫度的變化程度，在利用 Bernardi 生熱理論[8]進行電池產(chǎn)熱計算中，是計算電池充放電過程中可逆熱的重要參數(shù)。電池的熵?zé)嵯禂?shù)(dEocv/dT)與電池的材料有關(guān)，在電池老化的過程中會隨著電池老化而變化，因此研究其不同老化階段的變化十分有必要。實驗室測量熵?zé)嵯禂?shù)可以通過直接測量不同溫度下的電池開路電壓后計算斜率獲得。Geder 等[20]和 Stanciu 等[26]分別針對2.15和 20 Ah的NCM 電池研究了不同 SOH下電池熵?zé)嵯禂?shù)的變化。王康康[22]研究了 15 Ah 磷酸鐵鋰軟包電池不同 SOH 下的熵?zé)嵯禂?shù)變化，相關(guān)代表性結(jié)果均繪制于圖1中。由圖可見，對于新電池(SOC=100%)，隨著電池 SOC 的增加，無論是三元電池還是磷酸鐵鋰電池，熵?zé)嵯禂?shù)大體呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢，在 40%~60%SOC 區(qū)間內(nèi)展現(xiàn)平臺最大值。隨著電池的不斷老化，SOH越低，熵?zé)嵯禂?shù)平臺區(qū)向高 SOC 區(qū)間移動得越多，但最大值基本不變。在 SOH 較低時(如低于 60%)，熵?zé)嵯禂?shù)開始向負值方向移動，熵?zé)嵯禂?shù)正負值之間的變化代表電池可逆熵?zé)?表現(xiàn)為吸熱/放熱)的變化。
考慮到隨著電池的老化，不同 SOH的電池 SOC=100% 對應(yīng)的正負極嵌鋰狀態(tài)是不同的(假如認為在100%SOH 時，100%SOC 對應(yīng)電池滿嵌狀態(tài)，那么當(dāng)SOH 小于 100% 時，100%SOC 對應(yīng)的電池實際并未滿嵌)。為了對比不同老化階段電池正負極相同嵌鋰狀態(tài)下的熵?zé)嵯禂?shù)變化，本文對圖 1 中 SOC 進行了修正，即通過處理文獻中數(shù)據(jù)后，得到實際SOC1 =SOC × SOH，結(jié)果如圖 2 所示。從圖中可以看出，在考慮電池正負極實際嵌鋰狀態(tài)的影響后，相同 SOC1的電池熵?zé)嵯禂?shù)及平臺區(qū)基本不隨老化階段變化，而當(dāng)電池過度衰減時(如 SOH 小于 60%)，可能因電池老化機制的變化(如由SEI膜生長主導(dǎo)的老化機制演變?yōu)榛钚圆牧暇Ц裉⒓黧w導(dǎo)電失效等)，熵?zé)嵯禂?shù)呈現(xiàn)出較大的變化。因此，在電池正常使用壽命范圍內(nèi)且以電池實際 SOC1為參考時，可以認為熵?zé)嵯禂?shù)不隨老化階段的變化而變化。
1.2.2 電池內(nèi)組
鋰離子電池的內(nèi)阻是電流流過電池內(nèi)部時受到的阻抗大小，由兩部分組成，一部分是歐姆內(nèi)阻，是由電解液、電極材料、隔膜及各組成部分零件的電阻構(gòu)成；另一部分是極化內(nèi)阻，是指電池內(nèi)部發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)時由電化學(xué)極化和濃差極化引起的電阻。鋰離子電池在充放電的過程中，歐姆內(nèi)阻和極化內(nèi)阻是其產(chǎn)熱的主要來源[28-29]。隨著電池衰減老化，電池的歐姆內(nèi)阻以及極化內(nèi)阻會不斷發(fā)生變化[12-13,19,25,30]，相應(yīng)產(chǎn)熱也將發(fā)生改變。因此，對不同老化階段的電池內(nèi)阻進行研究十分必要，也是目前不同老化階段電池電熱特性研究較多的參數(shù)。
圖 3 給出了研究人員獲得的不同工況下電池內(nèi)阻隨循環(huán)次數(shù)和容量衰減率的變化情況。其中，羅英等[12]以 5 Ah 磷酸鐵鋰電池為研究對象，進行了25 ℃不同倍率循環(huán)老化和 55 ℃不同 SOC 擱置老化后的內(nèi)阻研究；毛亞等[19]研究了 6.1 Ah 鈷酸鋰電池在 25 ℃環(huán)境溫度下以 0.5 C 循環(huán)時不同循環(huán)次數(shù)的電池直流內(nèi)阻隨放電深度的變化規(guī)律；王康康[22]研究了不同 SOH 下 15 Ah 磷酸鐵鋰軟包電池內(nèi)阻隨SOC 的變化關(guān)系；陳芬放[30]測試了 NCA 圓柱鋰離子電池(21700)不同溫度和倍率下的電池內(nèi)阻變化規(guī)律。研究結(jié)果顯示，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，電池內(nèi)阻逐漸增加，循環(huán)倍率越高，內(nèi)阻隨循環(huán)次數(shù)增加越快，但隨SOH的規(guī)律反之，這主要是由于高倍率容量衰減快，前期電池內(nèi)阻增加主要因為 SEI 膜生長，而高倍率下電池反應(yīng)時間縮短，故內(nèi)阻增速減慢。隨著擱置時間的增長，內(nèi)阻也逐漸增加。羅英等[12]發(fā)現(xiàn) 55 ℃擱置老化過程中磷酸鐵鋰電池內(nèi)阻的增加大致與擱置時間呈線性關(guān)系，100%SOC和50%SOC擱置 4 個月內(nèi)阻分別增加 10% 和 9.4%。在對溫度的影響研究中，陳芬放[30]對比了 0、23、40 ℃三個溫度下 0.5 C、1 C 和 2 C 的充放電工況時的內(nèi)阻增長曲線，結(jié)果發(fā)現(xiàn)環(huán)境溫度越高，電池內(nèi)阻增加越快，推測主要是由于高溫加劇了SEI膜生長等副反應(yīng)發(fā)生。
此外，黃瑞等[13]針對兩款能量密度不同的 21700電池通過等效電路模型與 EIS 數(shù)據(jù)擬合分析了電池老化至SOH=80% 后歐姆內(nèi)阻、SEI 膜阻抗、電荷轉(zhuǎn)移阻抗以及由擴散引起的 Warburg 阻抗變化。研究結(jié)果表明，電池老化至 SOH=80% 后的歐姆內(nèi)阻增長相對較小，增長率為7.13%~17.11%。而對于能量密度較低的電池來說，老化后內(nèi)阻增長最為明顯的部分是 SEI 膜阻抗，增長超過 300%。而電荷轉(zhuǎn)移電阻和Warburg 阻抗增幅均在 100% 左右；對于能量密度較高的電池來說，老化后內(nèi)阻增長最為明顯的部分則是電荷轉(zhuǎn)移電阻，在50%SOC下的增幅為 346.02%，而SEI膜阻抗和 Warburg 阻抗增幅均低于 50%。在電池體積和材料體系相同情況下，增加電極壓實密度是提高電池能量密度的常用手段，因此推測能量密度較低的電池SEI阻抗增加大，可能是因為更大的電極孔隙率引起更多SEI膜的生長，而能量密度較高的電池電極活性比表面積可能因固體體積分數(shù)的增加而減小[21]，從而使局部反應(yīng)電流增大，引起更大的電極反應(yīng)極化，表現(xiàn)為電荷轉(zhuǎn)移電阻增加。因此，不同類型的電池老化后各項內(nèi)阻的變化規(guī)律還需要結(jié)合其內(nèi)部設(shè)計參數(shù)來分析。
電池內(nèi)阻的增加是電池老化過程中SEI膜增厚、電解液消耗、導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)衰退、產(chǎn)氣膨脹等多因素作用的綜合結(jié)果。循環(huán)老化過程中，大致上在低倍率循環(huán)時內(nèi)阻呈現(xiàn)先慢速增加后快速增加然后再減慢的趨勢，后期的減慢趨勢與老化嚴重時充放電時間縮短有關(guān)。在高倍率、高溫及低溫等加速老化條件下，呈現(xiàn)與 SOH 及循環(huán)次數(shù)線性增加的趨勢。擱置老化過程中，內(nèi)阻大致隨擱置時間呈線性關(guān)系。從數(shù)值上看，內(nèi)阻增加的幅值與工況有關(guān)(倍率、溫度、SOC等)，高者可達數(shù)倍。因此在研究不同老化階段的電池內(nèi)阻變化時，需要結(jié)合具體工況進行分析。
1.2.3 開路電壓
電池的開路電壓是電池產(chǎn)熱計算及建模仿真必不可少的參數(shù)。通常認為電池開路電壓是電池荷電狀態(tài)SOC的函數(shù)，不同SOC下電池的開路電壓不同。電池的開路電壓主要取決于電池正負極材料的性質(zhì)、電解液和溫度條件等，而與電池的幾何結(jié)構(gòu)和尺寸大小無關(guān)。因此，電池老化也會導(dǎo)致開路電壓曲線發(fā)生改變，從而對電池模型以及產(chǎn)熱的計算產(chǎn)生影響。
韓雪冰等[31]研究 6.5 Ah 磷酸鐵鋰電池衰減后的開路電壓特性，結(jié)果發(fā)現(xiàn)隨著電池循環(huán)次數(shù)的增加，電池容量衰減，但電池的開路電壓基本不變。丁曉等[32]采用標(biāo)稱容量 5 Ah 的磷酸鐵鋰電池進行 1 C 倍率下的循環(huán)老化實驗，結(jié)果表明，在 35%~55%SOC和70%~90%SOC 兩個電壓平臺處不同循環(huán)次數(shù)下開路電壓相同，其他 SOC 下開路電壓會隨著循環(huán)次數(shù)的增加而略微降低(略微向右偏移)，降低幅度在 1% 左右(0.03 V)。劉伯崢等[33]研究了 2.2 Ah磷酸鐵鋰電池在不同高溫擱置老化和循環(huán)老化下電池的SOC-OCV曲線，所得結(jié)果與上述結(jié)果相近。其中，電池在 45、60 和 80 ℃高溫存儲后電池的容量保持率分別為98.9%、96.4% 和 91.7%，高溫存儲后，50%~70%SOC區(qū)間的SOC-OCV曲線向右移動，其他SOC的OCV變化不大，但隨老化呈現(xiàn)降低趨勢；循環(huán)老化到壽命末期的電池相對于壽命初期的電池來看，在 SOC≤35%時，OCV 呈現(xiàn)較明顯的降低趨勢，在 55%～70%SOC時，OCV 大幅降低。這可能是因為高溫存儲和循環(huán)老化均造成電池活性鋰離子數(shù)量減少，同等 SOC 下，負極中嵌入的鋰離子數(shù)量減少，負極電位升高，因此同等SOC下OCV降低，導(dǎo)致曲線向右移動。
從上述研究可以發(fā)現(xiàn)，SOC-OCV 曲線隨電池衰減的規(guī)律是在開路電壓上升階段曲線隨著電池的衰減而發(fā)生右移，但是在兩個平臺電壓階段電壓不會隨著老化而發(fā)生變化。造成開路電壓右移或者相應(yīng)SOC范圍OCV降低的原因主要是因為活性鋰離子的減少，同等 SOC 下負極嵌入的鋰離子也相應(yīng)減少，導(dǎo)致負極電位升高，從而導(dǎo)致同 SOC 下的開路電壓降低，下降幅度與活性鋰離子的減少量相關(guān)。
2 計及老化的鋰離子電池電熱模型研究進展
建模仿真是指導(dǎo)設(shè)計和加快研發(fā)進程的重要手段，而要進行計及老化的鋰離子電池電熱仿真，需要分別對其電模型、熱模型和老化模型進行構(gòu)建。目前電模型主要包括電化學(xué)模型、等效電路模型、半經(jīng)驗?zāi)Ｐ偷?，其中電化學(xué)模型一般也稱為機理模型，主要包括偽二維模型(pseudo two-dimensionalmodel，P2D 模型)、單顆粒模型(single particle model,SP 模型)以及在此基礎(chǔ)上進行的相關(guān)改進模型[37-42]，等效電路模型(equivalent circuit model，ECM 模型)是利用電子元器件的組合來模擬鋰離子電池在充放電過程中所表現(xiàn)出的電特性，半經(jīng)驗?zāi)Ｐ腿?NTGK 模型主要是 Kwon 等[47]基于 Tiedemann 和 Newman[48]提出的一維模型和Gu等[49]與Kim等[50]提出的二維模型開發(fā)的一種半經(jīng)驗?zāi)Ｐ汀４硇噪娔Ｐ偷闹饕刂品匠倘绫?2 所示。熱模型目前主要是基于 Bernardi生熱理論以及能量守恒定律[34-36]。在老化模型方面，電化學(xué)模型主要考慮鋰離子電池的微觀老化機制，如 SEI 膜生長、析鋰、顆粒破碎引起的活性鋰損失、孔隙率降低等，而等效電路模型主要結(jié)合電池容量等老化的經(jīng)驗公式進行耦合仿真[58-60]。本文接下來分別從電模型、熱模型和老化模型三個方面對鋰離子電池不同老化狀態(tài)熱特性研究中的模型進行綜述分析。
表2 本文代表性電模型的主要控制方程[37-39,42,51]
2.1 電模型
2.1.1 P2D模型
P2D 模型基于多孔電極理論，最早由 Newman教授團隊提出[37-39]，不僅在液態(tài)有機系鋰離子電池領(lǐng)域，也在全固態(tài)鋰離子電池、液流電池等領(lǐng)域得到了成功應(yīng)用。P2D 模型中電極由多孔材料構(gòu)成，固相可假設(shè)為球形電極顆粒，也可引入活性材料、導(dǎo)電添加劑和粘結(jié)劑各組分體積分數(shù)來描述其組成，其余孔隙則為電解液相，亦用體積分數(shù)來描述。在建模中主要涉及多孔正極、隔離層、多孔負極三個區(qū)域以及電極顆粒與電解液界面等邊界條件的構(gòu)建。P2D模型的主要控制方程如表2所示。其中，鋰離子在活性顆粒內(nèi)部的擴散和邊界的通量主要使用 Fick 擴散定律來描述，在電解液中的通量考慮離子擴散、電遷移以及電極反應(yīng)三方面的貢獻；在描述固相和液相電勢時，主要使用法拉第定律和修正的歐姆定律，界面反應(yīng)使用 Bulter-Volmer 方程來描述。在給定初始條件和相關(guān)模型參數(shù)的條件下，通過不同位置的求解和時間的迭代，獲得鋰離子固相濃度、液相濃度、界面反應(yīng)電流、固相電勢、液相電勢等相關(guān)變量值，進而進行電池充放電過程中各種曲線的繪制。P2D模型在揭示電池微觀機理和指導(dǎo)電池優(yōu)化設(shè)計方面獲得了廣泛應(yīng)用，但因建模需要的電池微觀和關(guān)鍵物性參數(shù)較多，模型復(fù)雜，計算耗時較長，多用于電芯本體研發(fā)設(shè)計階段。
2.1.2 單顆粒模型
單顆粒模型(SP 模型)最早由 Haran 等人針對金屬氫化物體系提出[40]，后擴展到鋰離子電池領(lǐng)域[41]。在單顆粒模型中，多孔電極中的所有電極顆粒被等效為一個球形顆粒，忽略了電解液相的擴散制約，計算耗時大大降低，但同時模型準確度也有所降低，在模擬較高倍率充放電時誤差增加，一般應(yīng)用于較低倍率的電池性能模擬。Ekstr?m 等[42]進一步在單顆粒模型基礎(chǔ)上，提出了單顆粒集總電池模型(lumpedbattery, SP-LB 模型)，將電池的實際電壓表示為電池開路電壓加上歐姆壓降、極化壓降和濃差壓降，其主要公式如表 2 所示。歐姆壓降的產(chǎn)生是由于電池內(nèi)部的歐姆阻抗導(dǎo)致，因此引入過電位和電流的線性關(guān)系。電池極化壓降對于準確模擬電池充放電過程十分重要，其產(chǎn)生原因可以簡單歸結(jié)為電化學(xué)反應(yīng)速率和電子傳輸速率不一致，通過簡化的 ButlerVolmer 公式來對其進行計算。在電池高倍率充放電時，活性材料顆粒中所產(chǎn)生鋰離子濃度差，也會導(dǎo)致壓降的出現(xiàn)，這部分壓降稱為濃差極化。集總參數(shù)電池模型采用一個球狀粒子模擬電池整體，不區(qū)分正負電極，因此不需要考慮電極中固相和液相占比和液相材料設(shè)置，不涉及液相電解質(zhì)建模，僅通過固相擴散的方法描述粒子內(nèi)部的鋰離子擴散過程，P2D模型和 SP 模型中涉及到的電池材料水平參數(shù)量較多，且需要單獨對電極材料的相關(guān)參數(shù)進行測量或估計，而單顆粒集總電池模型所需要的參數(shù)僅為 1 C歐姆壓降、無量綱電荷交換電流 J0和擴散時間常數(shù)，在電芯層級的電池電熱性能研究中獲得廣泛應(yīng)用。
2.1.3 等效電路模型
等效電路模型(ECM)是利用電子元器件的組合來模擬鋰離子電池在充放電過程中所表現(xiàn)出的電特性。該模型不考慮電池內(nèi)部發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)，以電路的形式，根據(jù)鋰離子電池充放電過程中所表現(xiàn)出的阻性、容性以及感性，在電路中通過電阻、電容、電感的組合來實現(xiàn)電池的等效電路模型構(gòu)建。結(jié)構(gòu)最簡單的等效電路模型 Rint 模型[43]只包含一個理想電壓源和一個電阻 R0，該模型只考慮電池內(nèi)部的歐姆內(nèi)阻，因此該模型精度較低。Thevenin 模型[44]在 Rint 模型的基礎(chǔ)上增加了一個RC結(jié)構(gòu)來描述電池中的極化過程，該模型能夠適用于大多數(shù)電池模擬場景，但是無法模擬真實電池相關(guān)參數(shù)的不斷變化過程。于是在Thevenin模型的基上，PNGV 模型[45]引入了一個串聯(lián)電容來描述鋰離子電池的開路電壓隨電流時間積分的變化，因此該模型可以實現(xiàn)鋰離子電池的SOC及SOH 的估計。二階 RC 模型[43]同樣基于 Thevenin 模型，并在此基礎(chǔ)上再增加一個RC結(jié)構(gòu)，兩個 RC結(jié)構(gòu)串聯(lián)起來表示電池的電化學(xué)極化和濃差極化，因此該模型更能接近實際運行的狀態(tài)，擁有較高模擬精度。GNL模型[46]則綜合了上述模型的特點，既考慮了電池的電化學(xué)極化、濃差極化和歐姆極化，同時也考慮了自放電因素，因此該模型精度更高，同時計算量和計算復(fù)雜度越高。圖4為常見等效電路模型電路圖。
2.1.4 NTGK模型
NTGK模型是Kwon等[47]基于Tiedemann和Newman[48]提出的一維模型和 Gu 等[49]與 Kim 等[50]提出的二維模型開發(fā)的一種半經(jīng)驗?zāi)Ｐ?。該模型需要恒定電流測得實驗數(shù)據(jù)，再根據(jù)實驗數(shù)據(jù)來計算出電池的參數(shù) U 和 Y，公式如表 2 所示。得到電池參數(shù) U 和Y后，就可以通過參數(shù)計算出電池的反應(yīng)熱與焦耳熱等產(chǎn)熱。同時還能根據(jù)不同環(huán)境溫度對 U 和 Y 的參數(shù)進行修正，以適應(yīng)不同環(huán)境溫度的需求[51]。NTGK模型的優(yōu)勢在于可以快速且高效地調(diào)整參數(shù)以匹配不同工況的實驗數(shù)據(jù)，常用于鋰離子電池組的熱特性研究中。
2.2 熱模型
Bernardi 等于 1985 年提出了電池體系的能量守恒理論以進行電池?zé)崽匦缘脑u估，目前常用的生熱表達式如式(6)所示[9]：
式中：右側(cè)第一項為總焦耳生熱或不可逆熱，有時也表示為 i2(R0+Rp)，其中 R0代表歐姆內(nèi)阻，Rp代表極化內(nèi)阻；右側(cè)第二項為熵?zé)峄蚩赡鏌?，Eocv為開路電壓，V 為工作電壓，i 為工作電流，放電時取正值，充電時取負值。電模型和熱模型耦合的基本思路是通過電模型計算電壓，代入Bernardi熱模型計算得出電池內(nèi)部平均生熱量 q，然后利用能量守恒方程，求解電池的溫度，再將所得溫度反饋到電模型中，使其中的參數(shù)實現(xiàn)隨溫度的變化。電池本體遵循的能量守恒方程為：
2.3 老化模型
電池的老化模型可以大致分為機理模型和經(jīng)驗?zāi)Ｐ蛢深?，其中機理模型主要與P2D模型、SP模型等耦合，實現(xiàn)不同老化階段的電池性能仿真，而經(jīng)驗?zāi)Ｐ椭饕陔姵厝萘?、?nèi)阻等隨老化階段的實驗規(guī)律建立經(jīng)驗關(guān)系式，再與電模型和熱模型耦合。下面從老化機理模型和經(jīng)驗老化模型兩方面進行概述。
2.3.1 老化機理模型
電池的老化機理模型主要是對電池使用過程中可能發(fā)生的電解液分解、SEI膜生長、析鋰、電極材料破碎失效等副反應(yīng)進行建模，電極反應(yīng)總電流由電極脫嵌鋰電流和所有副反應(yīng)之和構(gòu)成。早在 1998年 ，Darling 和 Newman[52] 使 用 陽 極 Tafel 方 程 對LiyMn2O4/Li電池在高壓下的正極電解液分解反應(yīng)進行了建模：
為電極電位；Us 為副反應(yīng)平衡電位。而對于負極的SEI膜副反應(yīng)，常使用陰極Tafel方程如式(4)[53-55]：
式中:F 為法拉第常數(shù)；kSEI 為 SEI 反應(yīng)常數(shù)；cEC 為反應(yīng)物 EC 濃度；RSEI 為 SEI 膜電阻；iloc 為局部反應(yīng)總電流。與脫嵌鋰反應(yīng)常用的 Bulter-Volmer 方程相比，單獨的陰極或陽極Tafel方程認為該反應(yīng)為不可逆過程，而對于有一定可逆性的副反應(yīng)，如鋰的析出和溶解，常用 Bulter-Volmer 方程來進行描述，與脫嵌鋰反應(yīng)不同的是氧化和還原反應(yīng)的轉(zhuǎn)換系數(shù)不同[56]，如式(5)~(6):
極電荷轉(zhuǎn)移系數(shù)；kLi_pl為析鋰反應(yīng)速率常數(shù)。對于活性材料因擴散應(yīng)力至破碎失效，Yang 等[57]提出了一種力學(xué)模型，假設(shè)顆粒應(yīng)變能超過一定值時引起破碎，并認為活性材料損失的比例d與超過極限應(yīng)變能(Elim)的程度呈線性關(guān)系，如下式所示：
式中:ET為當(dāng)前應(yīng)變能；Estn為在定義的標(biāo)準循環(huán)下整個電極的平均總應(yīng)變能。研究人員對于如何更合理地引入 SEI膜生長、析鋰、活性材料損失等副反應(yīng)特征及相互關(guān)聯(lián)機制進行了相關(guān)模型的不斷改進[21,58-59]，這里不再贅述。這些老化過程對于電池?zé)崽匦缘挠绊懼饕憩F(xiàn)在對電池材料熱物性參數(shù)、電池內(nèi)阻、OCV-SOC曲線等的影響。如本文第一節(jié)所述，隨著電池的不斷老化，電池密度、導(dǎo)熱系數(shù)、內(nèi)阻等會發(fā)生變化，因此老化機理模型的構(gòu)建對于電池?zé)崽匦缘臏蚀_預(yù)測至關(guān)重要，但機理模型涉及的參數(shù)較多，且很多參數(shù)難以準確獲得，所以現(xiàn)階段機理模型更多體現(xiàn)在規(guī)律指導(dǎo)意義上。
2.3.2 老化經(jīng)驗?zāi)Ｐ?
老化的經(jīng)驗?zāi)Ｐ褪且环N不依靠電池內(nèi)部機理，直接通過實驗獲得的數(shù)據(jù)再經(jīng)過數(shù)學(xué)建模得到老化特性與外部因素之間關(guān)系而得到的一種模型。老化經(jīng)驗?zāi)Ｐ屯ǔ；诮?jīng)驗公式推導(dǎo)得出，主要的經(jīng)驗方程大多基于 Arrhenius 和 Eyring 公式[60-61]，公式(13)是使用修正的 Arrhenius 定律得到在溫度為 T 時熱應(yīng)力下電池性能 y(t)隨時間退化的計算公式，y(t)可以是功率衰減也可以是容量衰減[62]。
式中：T為絕對溫度(K)；A為指數(shù)前因子；Ea為活化能(eV)；k 為玻爾茲曼常數(shù)；f(t)為時間退化函數(shù)。Ey‐ring 公式是對 Arrhenius 公式的拓展，將電壓、電流、壓力等影響因子 Si引入，公式(14)是基于 Eyring 公式在兩種類型的影響(t 和 Si)下的性能 y(t)隨時間退化的計算公式，將附加應(yīng)力均添加至熱應(yīng)項旁的指數(shù)函數(shù)中[62]。
式中：Bi和 Ci是影響因子相關(guān)的常數(shù)?；诶匣?jīng)驗?zāi)Ｐ偷碾姛崽匦匝芯客ǔＪ抢蒙鲜龉綄﹄姛崮Ｐ椭械某跏紶顟B(tài)進行修正，以實現(xiàn)相應(yīng)老化狀態(tài)下的電熱特性分析。
3 不同老化階段的鋰離子電池產(chǎn)熱及溫升規(guī)律研究
由式(6)可知，影響電池產(chǎn)熱的主要因素有電流、電池電壓與開路電壓的差值(或歐姆內(nèi)阻、極化內(nèi)阻)、熵?zé)嵯禂?shù)、溫度等等，相關(guān)電熱特性參數(shù)隨電池老化階段的變化在前文已經(jīng)詳細論述，本節(jié)主要對不同老化階段的電池產(chǎn)熱功率(產(chǎn)熱量)及相應(yīng)溫升規(guī)律實驗及仿真研究現(xiàn)狀進行分析。
毛亞等[19]對不同老化階段的 6.1 Ah 鈷酸鋰電池在絕熱條件下的產(chǎn)熱量和產(chǎn)熱速率進行比較(25 ℃，0.5 C)，發(fā)現(xiàn)電池產(chǎn)熱量隨容量衰減率大致呈“S”型趨勢，即在100%SOH~95%SOH和 90%SOH~80%SOH區(qū)間時，產(chǎn)熱量隨容量衰減而增加的趨勢較緩，而在95%SOH~90%SOH區(qū)間時，產(chǎn)熱量隨電池老化而急劇增加[圖 5(a)]。不同 SOH 的電池產(chǎn)熱量隨倍率的關(guān)系如圖 5(b)所示。由圖可見，100%SOH和94.5%SOH的電池產(chǎn)熱量大致隨倍率線性增加，而89%SOH 和 80%SOH 的電池產(chǎn)熱量隨倍率增加呈現(xiàn)先快后慢的增長趨勢。羅英等[13]發(fā)現(xiàn) 5 Ah磷酸鐵鋰電池在 25 ℃循環(huán) 600 次后(92%SOH)，1 C 充電和放電的發(fā)熱功率增加了 0.09 和 0.06 W，分別增加了約9.8% 和 6.1%。由電池產(chǎn)熱機理和前述對于熱特性參數(shù)的分析可知，電池老化過程中熵?zé)嵯禂?shù)和歐姆內(nèi)阻的變化幅度較小，故產(chǎn)熱主要受極化內(nèi)阻影響，而總產(chǎn)熱量還與充放電時間有關(guān)，SOH 越低，充放電時間越短，是后期產(chǎn)熱減緩的原因之一。
圖5 鈷酸鋰電池產(chǎn)熱量變化關(guān)系圖[19]
陳兵等[14]和熊永蓮等[27]均對 18650 型 NCM 電池進行不同溫度和倍率下溫升實驗。陳兵等[14]進行1 500 次循環(huán)后得到老化電池，在-20、-10、0、25 和40 ℃溫度下，老化電池與新電池放電時間的比值依次為 57%、62.5%、68.2%、69.4% 和 71.2%。除此之外還在 25 ℃下進行 0.2 C、0.5 C、1 C、2 C 倍率的放電，老化電池與新電池放電時間的比值依次 72%、69%、66%、62%；熊永蓮等[27]將 18650 型 NCM 電池以 0.5C、1 C 和 2 C 循環(huán)得到 98%、90% 和 75% 三個老化狀態(tài)的電池，然后在環(huán)境溫度-10、0、25和 40 ℃條件下進行放電及溫升測試。圖6中，老化后的鋰離子電池在不同環(huán)境溫度下的溫升隨著容量衰減先快速增長，后緩慢增加，與前述“S”型規(guī)律大致吻合(原文未進行 95%SOH 的實驗)，-10 ℃下溫升變化小推測主論在哪個倍率下溫升均大于新電池，且電池溫升與倍率近似呈線性關(guān)系，老化程度越深的電池溫升受倍率影響越大，但相同倍率相同 SOH 的電池隨環(huán)境溫度的降低，溫升呈現(xiàn)非線性規(guī)律，且顯示 25 ℃溫升最大。分析原因，40 ℃時電池因動力學(xué)加快而阻抗降低從而溫升降低，而 0和-10 ℃時則主要因放電時間減少而溫升降低。
圖6 18650型NCM不同老化階段電池在不同工況下溫升變化[14,27]
如前所述，電池的不可逆熱是由電池內(nèi)阻引起，電池內(nèi)阻隨著電池老化而增加，因此電池的不可逆熱也會隨著電池老化程度加深而變大。而可逆熱主要由熵?zé)嵯禂?shù)決定，隨著電池的不斷老化，可逆熵?zé)嶂饕茈姵卣鎸?SOC1的變化而變化。在數(shù)值上，因老化后不可逆熱產(chǎn)熱大幅增加，可逆熱在總產(chǎn)熱中的比值隨老化加深而減小。例如，王康康[22]對 15 Ah磷酸鐵鋰電池經(jīng)過 2 C 循環(huán)得到 83.89%、73.72%、64.79% 以及 45.68% 四個 SOH的電池，結(jié)果表明隨著電池老化程度的加深，電池總產(chǎn)熱速率不斷增加，而電池中可逆熱占比隨著老化程度加深從42.76% 降至17.69%。熊永蓮等[27]對 18650 電池以 1 C 循環(huán)得到98%、90% 和 75% 三個 SOH 的電池，結(jié)果顯示隨著電池的老化，可逆熱產(chǎn)熱數(shù)值差異較小，但是不可逆熱占比隨著老化程度的增加而增加。Geder 等[20]對2.15 Ah的 18650 電池的不同老化階段的電池展開研究，同樣得到可逆熱在減少，不可逆熱在增加的規(guī)律。圖 7 為 18650 型 NCM 電池不可逆熱與可逆熱產(chǎn)熱功率及占比。
圖7 18650型NCM電池不可逆熱與可逆熱產(chǎn)熱功率及占比[27]
另外，由于造成電池老化的因素有很多，研究人員亦希望通過模型來深入研究這些因素對電池老化和產(chǎn)熱造成的影響。Song 等[63]對標(biāo)稱容量為 25.9Ah的 LMO/NMC-石墨軟包電池進行 2 C的恒流充電和 4 C 的恒流放電的循環(huán)實驗，通過對陽極活性材料的體積分數(shù)、陰陽極和隔膜處電解質(zhì)的體積分數(shù)、接觸電阻、SEI電阻和容量幾個衰減相關(guān)參數(shù)進行熱源分析，發(fā)現(xiàn)影響衰減和發(fā)熱最主要的參數(shù)是電解質(zhì)體積分數(shù)、接觸電阻和容量。隨著電池老化，SEI 膜生長、析鋰等副反應(yīng)引起的內(nèi)阻增加(含接觸電阻)和電解液消耗引起的離子傳輸受阻是電池產(chǎn)熱增加的主要原因。電池老化后其內(nèi)部活性鋰離子不斷減少，而由于鋰離子的損失，導(dǎo)致發(fā)熱率的峰值提前產(chǎn)生。同時由于活性鋰離子的損失，充放電時間縮短，老化后的電池產(chǎn)生的總熱量可能會減少[64]。Huang等[65]對標(biāo)稱容量為 4.9 Ah 的 21700NCA 電池在 23 和40 ℃溫度下0.5 C、1 C和 2 C倍率下進行實驗與建模分析，研究電池的中可逆反應(yīng)熱、極化熱、歐姆熱、SEI生長熱和接觸電阻熱等。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，隨著電池的老化，在相同的工作電流下，其總體發(fā)熱功率急劇增長，模型分析除 SEI 膜產(chǎn)熱功率增加外，負極 SEI 膜生長引起孔隙率降低，從而引起負極極化熱增加也是不可忽視的原因。
4 結(jié)論
本文從不同老化階段的鋰離子電池?zé)崽匦詤?shù)實驗研究、計及老化的鋰離子電池電熱模型研究以及不同老化階段的鋰離子電池產(chǎn)熱及溫升規(guī)律研究三個方面，對不同老化階段的鋰離子電池?zé)崽匦匝芯窟M展進行較為全面詳盡的綜述分析，主要結(jié)論如下：
(1)在電池的熱特性參數(shù)方面，電池的比熱容隨老化程度增加還是減少與電池老化過程中副反應(yīng)產(chǎn)物等有關(guān)，現(xiàn)有結(jié)果顯示磷酸鐵鋰電池、鈷酸鋰電池和 NCM 電池的比熱容隨著循環(huán)次數(shù)的增加而降低，但總體變化程度較小，而鈦酸鋰電池的比熱容因 H2等高比熱副產(chǎn)物的產(chǎn)生而隨呈增加趨勢。電池的導(dǎo)熱系數(shù)變化主要與電池的電解液消耗狀態(tài)、副反應(yīng)產(chǎn)氣、疊層方向壓力等相關(guān)。電池的熵?zé)嵯禂?shù)和OCV與電池實際SOC有關(guān)，受老化程度影響較小，而電池內(nèi)阻中歐姆內(nèi)阻增幅較小，老化過程中主要為極化內(nèi)阻增加，且與倍率、溫度、SOC 等可呈現(xiàn)線性或非線性關(guān)系，內(nèi)阻增加的幅值與具體工況有關(guān)，高者可達數(shù)倍。
(2)在計及老化的鋰離子電池電熱模型方面，P2D 模型從鋰離子電池內(nèi)部微觀機理出發(fā)，因此其有著很高的計算精度，常用在電芯設(shè)計階段；單顆粒集總電池模型對單顆粒模型進一步簡化，在電芯層級以上獲得廣泛應(yīng)用；等效電路模型則是依靠電子器件來模擬電池在充放電過程中所表現(xiàn)出對的電特性，其計算精度也隨著電路的復(fù)雜程度的增加而提升。而半經(jīng)驗?zāi)Ｐ腿?NTGK 模型通常根據(jù)現(xiàn)有的實驗數(shù)據(jù)進行數(shù)學(xué)處理得到經(jīng)驗公式，用于大規(guī)模電池組的建模。熱模型主要是基于 Bernardi 生熱理論以及能量守恒定律。老化模型主要有可對電池使用過程中可能發(fā)生的電解液分解、SEI 膜生長、析鋰、電極材料顆粒破碎失效等副反應(yīng)進行建模的機理模型，以及應(yīng)用Arrhenius和Eyring公式等的經(jīng)驗?zāi)Ｐ汀?
(3)在不同老化階段的鋰離子電池產(chǎn)熱及溫升規(guī)律方面，發(fā)現(xiàn)電池的產(chǎn)熱量和產(chǎn)熱功率一般隨電池老化程度的加深呈現(xiàn)“S”型趨勢，即先慢后快再慢的趨勢。老化后電池的溫升與倍率近似呈線性關(guān)系，而相同倍率相同 SOH 的電池隨環(huán)境溫度的降低，溫升呈現(xiàn)非線性規(guī)律，主要與電池不同溫度下的內(nèi)阻及放電時間變化有關(guān)，低溫和低 SOH 時因充放電時間減小，相應(yīng)產(chǎn)熱和溫升也可能降低。從產(chǎn)熱來源上，隨著電池老化程度加深，不可逆熱在總產(chǎn)熱中的占比隨著電池老化程度增加而增加。從模型仿真角度，SEI 膜增長、電解液消耗以及孔隙率降低引起離子遷移受阻等是引起電池老化產(chǎn)熱加劇的主要因素。
