中國(guó)儲(chǔ)能網(wǎng)訊：液流電池的工作原理決定了其是目前電化學(xué)儲(chǔ)能技術(shù)路線中安全性較高的技術(shù)路線。與鋰電池不同的是，液流電池的電解液與電堆是相分離的。在眾多儲(chǔ)能技術(shù)中，液流電池儲(chǔ)能技術(shù)具有安全可靠、生命周期內(nèi)性價(jià)比高、環(huán)境友好、循環(huán)壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)。國(guó)際上液流電池的種類主要有全釩液流電池、鋅溴電池、鐵鉻電池、多硫化鈉溴電池 4 種技術(shù)路線，今天我們來講講液流電池的電解液。
一、全釩液流電池電解液
全釩液流電池電解液主要由兩部分組成，正極VO2?／VO??電對(duì)和負(fù)極V2+／V3?電對(duì)。由于全釩液流電池電解液活性物質(zhì)僅由釩一種元素組成，可有效地避免電解液正負(fù)極互異元素間的交叉污染，使電池運(yùn)行壽命延長(zhǎng)，理論上可以永久循環(huán)使用，使得其在液流電池技術(shù)中脫穎而出，成為當(dāng)前液流電池研究的熱點(diǎn)，成功實(shí)現(xiàn)大規(guī)模商業(yè)化示范并不斷開拓應(yīng)用市場(chǎng)。
二、產(chǎn)業(yè)化電解液制備方法
電解液制備方法主要有化學(xué)還原法、電解法、化學(xué)還原聯(lián)合電解法這三種，產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)主要采用化學(xué)還原法和化學(xué)還原聯(lián)合電解法。
2.1 化學(xué)還原法
化學(xué)還原法是將高價(jià)釩化合物（V?O?、NH?VO?等）在亞硫酸、草酸、還原性氣氛等還原劑的作用下還原至低價(jià)態(tài)的釩離子，常用溶劑為硫酸水溶液。傳統(tǒng)的化學(xué)還原法是將含釩化合物溶于硫酸中后加入還原劑，將釩離子由高價(jià)態(tài)還原至3.5價(jià)，其優(yōu)點(diǎn)為工藝設(shè)備較簡(jiǎn)單，但缺點(diǎn)是反應(yīng)速率較慢，需在濃硫酸中持續(xù)加熱才能反應(yīng)完全。
2.2 電解法
電解法是以高價(jià)態(tài)的釩化合物（如V?O?、NH?VO?等）為原料，在電解槽中通過電解將高價(jià)態(tài)釩還原至所需的低價(jià)態(tài)釩，即負(fù)極加入高價(jià)態(tài)的含釩化合物的硫酸溶液，正極加入相匹配濃度的硫酸溶液，在恒流或恒壓下電解，制備低價(jià)態(tài)的釩離子電解液。
2.3 化學(xué)還原聯(lián)合電解法
目前，產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)采用的化學(xué)還原聯(lián)合電解法第一步是先將五價(jià)釩離子化學(xué)還原成四價(jià)釩離子，再將四價(jià)釩離子的硫酸溶液電解至三價(jià)釩電解液。
三、釩電解液性能優(yōu)化進(jìn)展
電解液是全釩液流電池的能量?jī)?chǔ)存介質(zhì)，電解液的性能直接影響著電池的綜合性能。電解液中不同價(jià)態(tài)釩離子的穩(wěn)定性各不相同——V2?、V3?和VO2?在硫酸溶液中的溶解度隨著溫度的升高而增大，而VO2?在硫酸溶液中的溶解度則隨溫度的升高而減小，因而V2?、V3?和VO2?在低溫工況下容易析出釩化合物，尤其是V3?在低溫工況下易析出V?（SO?）?，而VO2?易在高溫環(huán)境下析出V?O?，由此使得傳統(tǒng)全釩液流電池的工作溫度范圍較窄，一般為10～40℃。
3.1 制備新的混酸支持體系
除了基于傳統(tǒng)的以硫酸作為支持電解質(zhì)的全釩液流電池電解液性能改善以外，美國(guó)太平洋西北國(guó)家實(shí)驗(yàn)室在2011年開發(fā)了由硫酸和鹽酸混合共同作為支持電解質(zhì)的混合酸體系金屬釩儲(chǔ)能介質(zhì)。
據(jù)報(bào)道，該儲(chǔ)能介質(zhì)中的金屬釩離子總濃度達(dá)到2.5 mol／L，相比傳統(tǒng)硫酸體系，釩儲(chǔ)能介質(zhì)能量密度增加了約70％以上；同時(shí)，核磁共振測(cè)試結(jié)果表明，混合酸體系中的氯離子可通過絡(luò)合作用形成VO?Cl（H?O）?，有效改善金屬釩離子的穩(wěn)定性。
3.2 引入適配的添加劑
3.2.1 無機(jī)溶劑
堿金屬鹽類如草酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽等常被用作提高全釩液流電池V??電解液熱穩(wěn)定性的無機(jī)添加劑。
羅冬梅等將Na?C?O?、Na?SO?、K?SO?等作為全釩液流電池電解液的添加劑，發(fā)現(xiàn)含3％添加劑的電解液具有最好的穩(wěn)定性，同時(shí)發(fā)現(xiàn)適量的添加劑可提高電解液的電導(dǎo)率和電化學(xué)活性。
3.2.2 有機(jī)溶劑
表面活性劑和含—OH和—NH?等官能團(tuán)的有機(jī)物通常作為全釩液流電池電解液的有機(jī)添加劑，以提高電解液的熱穩(wěn)定性和化學(xué)活性。
由于表面活性劑具有協(xié)同擾動(dòng)、氫鍵作用、膠束催化等特點(diǎn)，可廣泛用于電解液的性能改善。
KIM等研究了甲基磺酸（MSA）作為添加劑對(duì)釩電池電解質(zhì)熱穩(wěn)定性和電化學(xué)性能的影響，結(jié)果表明，在40°C時(shí)添加MSA的五價(jià)釩電解液的濃度較高，MSA延緩了沉淀物的形成，電化學(xué)分析顯示MSA加快了三價(jià)釩離子和四價(jià)釩離子的擴(kuò)散以及氧化還原反應(yīng)速率，提高了全釩液流電池的能源效率和電解質(zhì)利用率。
李道玉等將1％～5％的馬來酸酐、丙烯酰胺和丙三醇添加到全釩電池電解液中后，電解液的穩(wěn)定性得到顯著提升。研究認(rèn)為添加劑中含有的羧基官能團(tuán)能夠與電解液中的釩離子螯合，同時(shí)含有的氨基官能團(tuán)能夠通過強(qiáng)吸附作用吸附電解液中的釩離子，二者協(xié)同作用能夠有效地阻止五價(jià)釩離子的自聚，從而防止其沉淀。
四、結(jié)論與展望
目前，產(chǎn)業(yè)化的全釩液流電池電解液市場(chǎng)呈現(xiàn)化學(xué)法和化學(xué)還原聯(lián)合電解法兩種工藝并行的態(tài)勢(shì)。已經(jīng)產(chǎn)業(yè)化的化學(xué)法全釩液流電池電解液生產(chǎn)企業(yè)主要有湖南銀峰，采用化學(xué)還原聯(lián)合電解工藝的全釩液流電池電解液生產(chǎn)企業(yè)主要有川威集團(tuán)等。與硫酸體系相比，雖然一定濃度的鹽酸-硫酸混酸支持電解液體系可提高釩離子在高濃度和高溫度下的穩(wěn)定性，但鹽酸對(duì)全釩電池系統(tǒng)組件的腐蝕性依然沒有從根本上解決，產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用還有較長(zhǎng)的路要走。
眾多企業(yè)研發(fā)人員和學(xué)者在電解液添加劑方面做了大量的研究，但關(guān)于添加劑對(duì)電解液制備成本的影響以及參與釩電池長(zhǎng)周期穩(wěn)定運(yùn)行的工程應(yīng)用數(shù)據(jù)鮮有提及，因此，研究者還需進(jìn)一步地開展經(jīng)濟(jì)分析和系統(tǒng)的研究測(cè)試，從更宏觀的技術(shù)和工程應(yīng)用層面通盤考慮添加劑的適用性。
五、電解液優(yōu)秀企業(yè)介紹
1.湖南匯鋒高新能源有限公司
（原名為吉首市匯鋒礦業(yè)有限責(zé)任公司）成立于2002年6月，是國(guó)內(nèi)儲(chǔ)能釩電池關(guān)鍵材料產(chǎn)業(yè)化高科技企業(yè)，，公司位于吉首市大田灣工業(yè)園區(qū)內(nèi)，注冊(cè)資金2175萬，占地面積30682平方米,公司生產(chǎn)產(chǎn)品有大型儲(chǔ)能釩電池用關(guān)鍵材料-釩電解液、高純五氧化二釩，高純偏釩酸銨，偏釩酸鈉，偏釩酸鉀、50#釩鐵、80#釩鐵、釩氮合金、鉬鐵、釩鋁合金、金屬釩、氧化釩（超細(xì)粉狀五氧化二釩和片狀五氧化二釩）及不同含量的粉釩等系列品種。產(chǎn)品質(zhì)量及各項(xiàng)經(jīng)濟(jì)技術(shù)指標(biāo)均符合標(biāo)準(zhǔn)，滿足廠家的需求。公司現(xiàn)已建成高純度五氧化二釩生產(chǎn)線，%以上。公司堅(jiān)持“質(zhì)量為本，用戶至上”的原則，通過先進(jìn)的技術(shù)和完善的服務(wù)來滿足海內(nèi)外廣大客戶的需要。
2.湖南金格倫新材料科技有限公司
湖南金格倫新材料科技有限公司，成立于2017年12月，公司注冊(cè)資本200萬元，是一家由高純金屬行業(yè)高學(xué)歷人才及專業(yè)技術(shù)團(tuán)隊(duì)聯(lián)合組建，集研發(fā)、生產(chǎn)、銷售為一體的創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)型公司。公司主要從事高純金屬材料系列產(chǎn)品的精深加工，目前核心產(chǎn)品有超低氧高純鈦晶體、鈦錠、鈦靶材、及相關(guān)鈦基材料。
3.四川省興欣釩科技有限公司
四川省興欣釩科技有限公司，辦公室地址位于甜城、糖都內(nèi)江，四川省內(nèi)江市威遠(yuǎn)縣連界鎮(zhèn)解放街c215，公司主要提供新材料技術(shù)推廣服務(wù)；有色金屬壓延加工；釩鈦產(chǎn)品生產(chǎn)銷售；釩渣的收購(gòu)、加工、銷售。
4.四川釩融儲(chǔ)能科技有限公司
主要業(yè)務(wù)涵蓋全釩液流電池電解液技術(shù)研發(fā)、加工生產(chǎn)、市場(chǎng)銷售、租賃等。經(jīng)營(yíng)范圍包括：新材料技術(shù)研發(fā)、化工產(chǎn)品銷售、化工產(chǎn)品生產(chǎn)、儲(chǔ)能技術(shù)服務(wù)、電子專用材料研發(fā)、電子專用材料制造、電子專用材料銷售、電池制造等。釩鈦股份、大連融科分別持股51%、49%。其中，大連融科在儲(chǔ)能領(lǐng)域具有一定的技術(shù)優(yōu)勢(shì)。
5.中核華原鈦白股份有限公司
中核華原鈦白股份有限公司是中國(guó)首家引進(jìn)國(guó)外先進(jìn)技術(shù)和關(guān)鍵設(shè)備的第一座萬噸級(jí)高檔鈦白粉生產(chǎn)企業(yè)，生產(chǎn)過程應(yīng)用德國(guó)SIEMENS集散控制系統(tǒng)自動(dòng)控制，其R-215等高檔金紅石型鈦白粉產(chǎn)品廣泛應(yīng)用于涂料、塑料、造紙、油墨等領(lǐng)域。產(chǎn)品覆蓋國(guó)內(nèi)并遠(yuǎn)銷世界各地。
公司發(fā)揮軍工企業(yè)人才、技術(shù)和科研優(yōu)勢(shì)，注重高科技含量產(chǎn)品的開發(fā)研制，不斷擴(kuò)展生產(chǎn)規(guī)模，年生產(chǎn)能力達(dá)5萬噸。經(jīng)過十幾年的建設(shè)，目前發(fā)展成為集生產(chǎn)、科研、開發(fā)、應(yīng)用于一體的大型現(xiàn)代高科技股份制上市企業(yè)?！疤W華”牌鈦白粉在海內(nèi)外享有盛譽(yù)，被評(píng)為“甘肅省著名商標(biāo)”。企業(yè)被授予“甘肅工業(yè)六十強(qiáng)企業(yè)”、“雙十企業(yè)”和“守合同重信用企業(yè)”。
公司追求“以質(zhì)量求生存，以創(chuàng)新促發(fā)展”的經(jīng)營(yíng)理念，有全面的質(zhì)量保證體系，現(xiàn)代化的技術(shù)檢測(cè)手段和良好的售后服務(wù)網(wǎng)，于2002年通過了ISO9001:2000版質(zhì)量認(rèn)證。“奧泰華”鈦白粉產(chǎn)品經(jīng)法國(guó)科技質(zhì)量監(jiān)督評(píng)價(jià)委員會(huì)和中國(guó)國(guó)際錨機(jī)促進(jìn)委員會(huì)聯(lián)合審定為“高質(zhì)量科技產(chǎn)品及向歐盟市場(chǎng)特別推薦產(chǎn)品?！?
6.四川省川威集團(tuán)有限公司
四川省川威集團(tuán)有限公司是四川省委省政府重點(diǎn)支持的集生產(chǎn)制造和現(xiàn)代服務(wù)于一體，二三產(chǎn)業(yè)并重發(fā)展的大型企業(yè)集團(tuán)，名列中國(guó)企業(yè)500強(qiáng)、中國(guó)民營(yíng)企業(yè)500強(qiáng)。川威集團(tuán)的前身是威遠(yuǎn)鋼鐵廠，
始建1929年，迄今已有90多年的建廠歷史，被譽(yù)為四川冶金工業(yè)鼻祖。集團(tuán)擁有總資產(chǎn)460億元，員工2萬余人，年?duì)I業(yè)收入800億元以上。
集團(tuán)發(fā)展立足于智能制造業(yè)和現(xiàn)代服務(wù)業(yè)兩大領(lǐng)域，著力發(fā)展建筑材料集成制造與定制、裝配式建筑、文旅和生產(chǎn)性物流三大業(yè)務(wù)板塊。
7.河鋼股份有限公司
河鋼股份有限公司（簡(jiǎn)稱“河鋼股份”）是由原唐鋼股份、邯鄲鋼鐵和承德釩鈦三家上市公司強(qiáng)強(qiáng)聯(lián)合、通過證券市場(chǎng)吸收合并組建的特大型鋼鐵企業(yè)，注冊(cè)地址為河北省石家莊市，是國(guó)內(nèi)最大鋼鐵上市公司之一。
截止2021年底，河鋼股份總股本106.19億股，是中證500指數(shù)、深成500指數(shù)指標(biāo)股和融資融券標(biāo)的股，MSCI中國(guó)A股指數(shù)成份股。
河鋼股份擁有世界鋼鐵行業(yè)領(lǐng)先的工藝技術(shù)裝備，具備進(jìn)口鋼材國(guó)產(chǎn)化、高端產(chǎn)品升級(jí)換代的強(qiáng)大基礎(chǔ)，具備年產(chǎn)3000萬噸的精品鋼材生產(chǎn)能力，同時(shí)在釩鈦鋼鐵冶煉和釩產(chǎn)品生產(chǎn)技術(shù)方面也處于世界領(lǐng)先地位。
8.龍佰集團(tuán)股份有限公司
龍佰集團(tuán)是一家總部位于焦作，致力于新材料研發(fā)制造及產(chǎn)業(yè)深度整合的大型多元企業(yè)集團(tuán)，深交所上市公司（股票代碼：002601）。秉持“創(chuàng)領(lǐng)鈦美生活，做受尊敬企業(yè)”的使命，公司在材料領(lǐng)域深耕60余年，不斷提升產(chǎn)業(yè)造福社會(huì)的價(jià)值，著力構(gòu)建“1體3鏈5極”發(fā)展格局，即：創(chuàng)新構(gòu)建1個(gè)龍佰綠色新材料產(chǎn)業(yè)高質(zhì)量發(fā)展體系；打造鈦、鋯、新能源3個(gè)優(yōu)勢(shì)產(chǎn)業(yè)鏈，踐行綠色發(fā)展宗旨，探索產(chǎn)業(yè)耦合協(xié)同潛力；“資本并購(gòu)+科技創(chuàng)新”雙輪驅(qū)動(dòng)，形成鈦白粉體材料、鈦金屬材料、鋯材料、新能源材料、稀散元素材料（釩、鈧、鉿等）等5大新材料產(chǎn)品業(yè)務(wù)增長(zhǎng)極。其中主營(yíng)鈦白粉產(chǎn)能超150萬噸/年，其與鈦金屬材料、鈧材料等三個(gè)產(chǎn)品產(chǎn)能規(guī)模分別引領(lǐng)全球。鋰電正極材料磷酸鐵產(chǎn)能規(guī)模躋身全國(guó)行業(yè)前五。公司是2022中國(guó)制造業(yè)企業(yè)500強(qiáng)、中國(guó)石油和化工企業(yè)500強(qiáng)、中國(guó)新經(jīng)濟(jì)企業(yè)500強(qiáng)、中國(guó)大企業(yè)創(chuàng)新100強(qiáng)、全國(guó)制造業(yè)單項(xiàng)冠軍企業(yè)等。
“十四五”期間，在綠色發(fā)展戰(zhàn)略指引下，集團(tuán)將進(jìn)一步鞏固提升在鈦材料產(chǎn)業(yè)的領(lǐng)導(dǎo)地位、持續(xù)完善綠色循環(huán)產(chǎn)業(yè)組合，同時(shí)在礦產(chǎn)開發(fā)、綠色循環(huán)、稀貴金屬、智能制造等領(lǐng)域取得突破，持續(xù)提升參與全球產(chǎn)業(yè)競(jìng)合的能力水平，創(chuàng)新書寫“卓越·全球·百年”龍佰的嶄新篇章。公司看好釩電產(chǎn)業(yè)的未來發(fā)展，已經(jīng)開始著手研發(fā)釩液流電池所用的釩材料和短流程制備全釩液流電池電解液及儲(chǔ)備相關(guān)技術(shù)，與下游新能源客戶對(duì)接。未來公司密切關(guān)注釩電產(chǎn)業(yè)在儲(chǔ)能領(lǐng)域的發(fā)展態(tài)勢(shì)，根據(jù)釩電池市場(chǎng)情況積極推動(dòng)釩電池材料的產(chǎn)業(yè)化項(xiàng)目建設(shè)。
9.江蘇豐山全諾新能源科技有限公司
江蘇豐山全諾新能源科技有限公司于2022年8月25日注冊(cè)，由江蘇豐山集團(tuán)股份有限公司（股票代碼：603810）與南通全諾新能源材料科技有限公司合資成立。主要從事二次電池電解液（鋰鹽、鈉鹽等）研發(fā)、生產(chǎn)、銷售；注冊(cè)資本1億元，公司位于鹽城市大豐港石化新材料產(chǎn)業(yè)園。公司秉承求實(shí)、創(chuàng)新、卓越、奮進(jìn)的企業(yè)精神，致力于新能源電池材料的研發(fā)、創(chuàng)新及優(yōu)秀方案的制定。
10.斯瑞爾環(huán)境科技股份有限公司
斯瑞爾環(huán)境科技股份有限公司成立于2003年4月，位于廣東省惠州市惠陽(yáng)區(qū)，是一家立足于工業(yè)危險(xiǎn)廢物資源化綜合利用，并積極開拓水處理劑、蝕刻劑、醫(yī)藥原料、新能源材料、儲(chǔ)能液流電池材料等專用化學(xué)品的企業(yè)，集研發(fā)、生產(chǎn)、銷售于一體的高新技術(shù)企業(yè)。公司利用多年積累的鐵鹽類產(chǎn)品生產(chǎn)、應(yīng)用技術(shù)優(yōu)勢(shì)，積極推動(dòng)企業(yè)向綠色節(jié)能產(chǎn)業(yè)轉(zhuǎn)型。
斯瑞爾主要通過化學(xué)轉(zhuǎn)化、物理分離等方法對(duì)廢酸(HW34)、表面處理廢物(HW17)等工業(yè)危險(xiǎn)廢物進(jìn)行處理處置和資源化綜合利用，將危險(xiǎn)廢物中具有再利用價(jià)值的物質(zhì)轉(zhuǎn)化為三氯化鐵及其聚合物、氯化亞鐵、硫酸鐵及其聚合物等綜合利用產(chǎn)品，產(chǎn)品廣泛用于污水處理、污泥脫水、金屬和PCB蝕刻、制藥等領(lǐng)域。新能源材料產(chǎn)品有羥基氧化鐵、磷酸鐵以及鐵鉻電解液。
公司已通過ISO9001質(zhì)量管理體系、ISO14001環(huán)境管理體系、ISO45001職業(yè)健康安全管理體系及知識(shí)產(chǎn)權(quán)管理體系等認(rèn)證，公司對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量嚴(yán)格控制，注重安全環(huán)保管理，能夠有效確保產(chǎn)品質(zhì)量符合市場(chǎng)及客戶需求，保證公司生產(chǎn)符合相關(guān)安全環(huán)保要求。
截至2023年，斯瑞爾在惠州、揭陽(yáng)、唐山、荊門建立了四大生產(chǎn)基地，在廣東、河北、遼寧、湖北設(shè)立了10余家分子公司，員工達(dá)600多人，目前公司廢酸處置總量和三氯化鐵銷量均位居全國(guó)前列，產(chǎn)品銷往全國(guó)各省市，并出口至香港、東南亞、中東、歐洲、美洲、澳洲等地區(qū)。
