中國儲能網(wǎng)訊：有機固廢垃圾制氫是當前比較理想的綠氫制取方式，與化石能源制氫、工業(yè)副產(chǎn)制氫等主流制氫手段相比，具有成本相對較低、生產(chǎn)過程更加環(huán)保等特點[1],[2]。4月3日，國家重點研發(fā)計劃“難生物降解垃圾等離子體協(xié)同制氫關(guān)鍵技術(shù)與裝備”項目啟動會暨實施方案論證會順利召開，項目擬構(gòu)建垃圾等離子體協(xié)同制氫變革性技術(shù)體系，建成萬噸級垃圾制氫示范工程[3]。本文通過梳理2020年以來有機固廢垃圾制氫研究進展和產(chǎn)業(yè)進展，以期為垃圾制氫技術(shù)規(guī)模發(fā)展提供參考。
一、廢棄塑料制氫成為新興技術(shù)
塑料制氫在解決廢棄塑料問題的同時，可以生成氫氣、石墨烯、乙醇酸等高價值產(chǎn)品，實現(xiàn)廢棄資源高效利用。
（1）直接利用太陽能輻射制氫。英國劍橋大學研制出以塑料和純凈二氧化碳為原料生產(chǎn)合成氣（主要組分為一氧化碳和氫氣）和乙醇酸等產(chǎn)品的集成反應器，反應器由太陽能驅(qū)動，生產(chǎn)效率比其他利用太陽能驅(qū)動的設(shè)備高10~100倍[4]；隨后，該團隊改進太陽能驅(qū)動技術(shù)，以煙氣和從空氣捕集的二氧化碳為碳源，廢棄塑料為電子供體，生產(chǎn)合成氣和乙醇酸等[5]。
（2）廢棄塑料無需分揀直接制氫。美國萊斯大學利用閃蒸焦耳加熱工藝（Rapid Flash Joule Heating）直接處理廢棄塑料，無需分揀分類步驟，便可將廢舊汽車塑料轉(zhuǎn)化為氫氣和石墨烯等高價值產(chǎn)品[6]；將塑料廢棄物暴露在快速焦耳熱下約4秒鐘，溫度達到3000開爾文（約2726.85攝氏度）時，也能得到氫氣和石墨烯，其中，氫氣純度高達94%[7]。
（3）“一步”催化分解廢棄塑料制氫。英國牛津大學利用微波和鐵氧化物/鋁氧化物復合催化劑，通過簡單快速的“一步（one-step）”微波催化分解塑料碎片，僅需30~90秒便可選擇性地轉(zhuǎn)化生成氫氣和多壁碳納米管[8]。西班牙CIC energiGUNE研究所于2024年3月啟動歐盟WASTE2H2項目，通過基于離子液體的創(chuàng)新催化系統(tǒng)結(jié)合微波輻射的“一步”方法，從廢棄塑料中選擇性地提取高純度氫氣和活性炭或碳納米管等碳材料[9]。
二、廚余垃圾制氫潛力巨大
廚余垃圾制備氫氣主要采用厭氧發(fā)酵工藝。在工業(yè)應用方面，一般通過“兩步”——發(fā)酵生成沼氣、沼氣提純制氫來生產(chǎn)氫氣。
（1）暗發(fā)酵是廚余垃圾制氫最有前途的技術(shù)之一。波蘭與烏克蘭聯(lián)合研究顆粒微生物制劑（Granular Microbial Preparation, GMP）在無氧、無光條件下發(fā)酵固體和液體廚余垃圾的制氫和分解效率，證實GMP可以提高暗發(fā)酵的制氫性能，固體垃圾產(chǎn)氫量可達102升/千克，液體垃圾約為2.3升/升[10]。北京化工大學研究發(fā)現(xiàn)，廚余垃圾在厭氧發(fā)酵過程中添加牡蠣殼會改善垃圾厭氧暗發(fā)酵性能，提高氫氣和附加化學產(chǎn)品的產(chǎn)量，當加入8%質(zhì)量百分比的牡蠣殼時，單位質(zhì)量底物累計氫氣產(chǎn)量可達88.2毫升，乙酸和丁酸產(chǎn)量也顯著提高[11]。
（2）納米材料可以提高制氫性能。印度科學與工業(yè)研究理事會發(fā)現(xiàn)，納米零價鐵（nZVI）和納米氧化鐵（nIO）對釀酒廠廢棄物發(fā)酵制氫有促進作用，添加0.7克/升的nZVI和nIO，氫氣產(chǎn)率分別達到387毫升/升和363毫升/升[12]。韓國忠北大學研究人員以淀粉基馬鈴薯皮為底物，進行暗發(fā)酵制氫實驗，氫氣產(chǎn)量在添加Fe3O4納米顆粒后提高4.15倍，最大累計氫氣產(chǎn)量可達167毫升/升[13]。
（3）氫氣和生物柴油聯(lián)合生產(chǎn)成為可能。上海理工大學研究人員提出一種利用磁性金屬有機框架衍生材料（Ni-MOF）從廢棄油脂中聯(lián)合生產(chǎn)生物柴油和氫氣的綠色工藝，在350攝氏度環(huán)境中，Ni-MOF納米顆粒催化5分鐘的產(chǎn)氫率可達到126.8%；在以Ni-MOF為載體制備的磁性固體堿的催化作用下，生物柴油收率最高可達98.4%；失活回收的Ni-MOF磁性固體堿的催化產(chǎn)氫率仍然保持在102.6%左右[14]。
三、污水污泥制氫效率不斷提高
污水污泥制氫技術(shù)已經(jīng)得到廣泛應用，隨著工藝不斷改進，制氫效率也在逐漸提高。
（1）污水制氫工藝不斷升級。美國伍斯特理工學院研究人員研制出一種由鎳/鈷原子組成的具有精細電子結(jié)構(gòu)的合成材料，可以從農(nóng)業(yè)廢水和城市污水中選擇性地氧化尿素，最終轉(zhuǎn)化生成氫氣[15]。香港科技大學開發(fā)出一種從城市廢水中高效制氫的模塊化正向滲透-水解（Forward Osmosis-Water Splitting）系統(tǒng)，可以直接從廢水中穩(wěn)定生產(chǎn)純度超過99%的氫氣，法拉第效率高達99%[16]。
（2）污泥冷凍預處理后產(chǎn)氫量更高。同濟大學研究人員提出利用高鐵酸鹽氧化性能和污泥冷凍處理相結(jié)合的方式提高污泥厭氧發(fā)酵制氫效率，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在零下12攝氏度環(huán)境下，經(jīng)過24小時冷凍的污泥懸浮物產(chǎn)氫量可達12.50毫升/克[17]。隨后該團隊又提出一種利用冷凍+次氯酸鈣（Freezing + CH）的新型高效的污泥預處理方法，進一步提高厭氧發(fā)酵性能，每克揮發(fā)性懸浮物產(chǎn)氫量最高可達18.18毫升[18]。
（3）污泥與廚余垃圾協(xié)同制氫方式更加高效。福建師范大學研究人員證實，污泥中添加廚余垃圾可以提高厭氧發(fā)酵工藝的制氫效率，熱處理污泥后再反應可以顯著提高氫氣產(chǎn)量，產(chǎn)量比常溫污泥制氫高約8倍[19]。青島科技大學研究人員利用Aspen Plus仿真軟件研究污泥+廚余垃圾等離子體共氣化工藝制氫性能，發(fā)現(xiàn)城市污泥混合廚余垃圾制氫能力比工業(yè)污泥高57.43%[20]。
四、主要國家積極部署有機固廢垃圾制氫項目
美國、歐盟、日本已開始嘗試推進有機固廢垃圾制氫項目商業(yè)化進程，相關(guān)制氫技術(shù)相對成熟，相比之下，我國仍然處于起步階段[21]。
（1）美國。2022年5月，H2 Industries氫能公司和TECHNOLOG Services船舶設(shè)計公司提出一種收集水上塑料廢物并轉(zhuǎn)化為氫氣的創(chuàng)新概念船舶設(shè)計，船身超過150米，配套2英里（約3218.69米）長的垃圾收集網(wǎng)兜和20英尺（約6.10米）的氫氣儲存集裝箱，600千克廢物便可生產(chǎn)100千克氫氣[22]。2023年9月，美國能源部（DOE）宣布投入1900萬美元用于開發(fā)尖端技術(shù)解決方案，將各種廢棄物（如煤炭廢物、廢棄塑料、生活垃圾和工業(yè)廢物等）轉(zhuǎn)化成清潔氫氣[23]。
（2）歐盟。2022年2月，歐盟清潔氫能聯(lián)合行動計劃（Clean Hydrogen JU）發(fā)布的《2021—2027年氫能戰(zhàn)略研究與創(chuàng)新議程》明確了氫能研發(fā)重點領(lǐng)域和優(yōu)先事項，包括生物廢物氣化制氫的早期研究、技術(shù)開發(fā)和示范活動[24]。2023年6月，盧森堡Boson Energy公司計劃投資4.5億歐元將瑞典雪恩島打造成為世界首個負碳港口，利用蒸汽重整技術(shù)處理城市垃圾，生成氫氣、二氧化碳和一氧化碳等合成氣，用于生產(chǎn)綠氫甲醇和清潔電力[25]。
（3）日本。2022年1月，日本豐田（Toyota）、巖谷徹（Iwatani）等公司宣布合作廢棄塑料制氫項目，通過收集工業(yè)和家庭塑料垃圾，利用熱解氣化工藝生成合成氣，2025年前投入生產(chǎn)[26]。2023年4月，日本出光興產(chǎn)（Idemitsu Kosan）與美國H-Cycle公司合作推進利用城市垃圾等原料生產(chǎn)氫氣的商業(yè)化進程，使用H-Cycle的等離子氣體改性爐轉(zhuǎn)化制氫，計劃2030年左右投入生產(chǎn)[27]。
（4）中國。2023年9月，我國首個廚余垃圾制氫項目在佛山南海正式投產(chǎn)，采用成熟的蒸汽轉(zhuǎn)化工藝，以廚余垃圾產(chǎn)生的沼氣為原料制氫，建成后預計年產(chǎn)2200噸氫氣，減少二氧化碳排放近100萬噸[28]。首個生活垃圾制氫項目于2024年2月開工，應用碳化氣化制氫工藝技術(shù)，直接處理城市生活垃圾，預計年產(chǎn)氫氣可達7300萬標準立方米，實現(xiàn)綠氫規(guī)模化產(chǎn)出，同時配套的碳捕集、利用與封存（CCUS）技術(shù)每年可以減少二氧化碳排放14萬噸[29]。
