本文亮點(diǎn)：①前人在電池老化對(duì)自身熱失控行為影響方面的研究尚不充分，且針對(duì)老化電池的研究在熱失控燃爆特性、破壞半徑與老化電池制備過(guò)程方面報(bào)道較少。②指出老化電池制備的詳細(xì)步驟與電池老化特性。③量化分析不同SOH電池?zé)崾Э厝急匦?、能量、破壞半徑、TNT當(dāng)量。
摘 要 開(kāi)展鋰離子電池?zé)崾Э匮芯?，可為提升電池?zé)岚踩?、減少新能源汽車熱災(zāi)害等提供重要幫助。針對(duì)高比能21700型NCM811鋰離子電池?zé)釣E用、老化等因素引起的熱失控問(wèn)題，通過(guò)實(shí)驗(yàn)研究了電池健康狀態(tài)（state of health，SOH）對(duì)電池充放電特性及自身熱失控行為的作用機(jī)制，量化分析了電池老化特性與熱失控觸發(fā)時(shí)間、表面溫度、工作電壓、燃爆特性、能量、TNT當(dāng)量及破壞半徑等特征參數(shù)。發(fā)現(xiàn)能量效率隨著老化循環(huán)次數(shù)的增加而降低，電池?zé)崾Э氐臏厣入SSOH的減小而下降，同時(shí)其自產(chǎn)熱起始溫度、熱失控觸發(fā)溫度與安全閥脫落溫度均減小，這表明老化電池?zé)崾Э赜|發(fā)所需的時(shí)間更短，60%SOH電池在608 s觸發(fā)熱失控，相比于100% SOH縮短了64.8%。SOH越小，電池?zé)崾Э貏×页潭仍饺?，熱失控后的質(zhì)量損失也越小。電池?zé)崾Э剡^(guò)程的峰值溫度、釋放的能量、TNT當(dāng)量與破壞半徑隨SOH的減小而降低，表明老化電池較新鮮電池?zé)崾Э仄茐男越档?。研究結(jié)果可為全生命周期21700電池?zé)崾Э氐男袨樘卣鞣治?、預(yù)警與火災(zāi)防控等提供參考。
關(guān)鍵詞 21700三元鋰電池；健康狀態(tài)；熱失控；溫度；能量；破壞半徑
隨著全球化石能源消耗量的不斷增加，能源危機(jī)與環(huán)境污染等惡劣問(wèn)題日益嚴(yán)峻，世界各國(guó)紛紛踏上能源結(jié)構(gòu)變革的道路，開(kāi)啟發(fā)展綠色新能源的浪潮，早日取代不可再生能源已成為新時(shí)代追求的目標(biāo)。鋰離子電池是一種綠色能源器件，因具有能量密度高、自放電率低、壽命長(zhǎng)和成本低等優(yōu)點(diǎn)不僅被儲(chǔ)能領(lǐng)域用作儲(chǔ)能裝置，也作為動(dòng)力源廣泛應(yīng)用于新能源汽車，能夠逐漸取代傳統(tǒng)化石能源。為了滿足新能源汽車對(duì)高續(xù)航里程的需求，鋰離子電池的能量密度不斷提高。然而，鋰離子電池內(nèi)部由多種易燃材料組成，溫度對(duì)其工作性能影響很大，在使用過(guò)程中若暴露在極端工況(機(jī)械濫用、電濫用和熱濫用)時(shí)，電池內(nèi)部會(huì)發(fā)生一系列副反應(yīng)并釋放熱量，當(dāng)電池內(nèi)部產(chǎn)熱量大于散熱量時(shí)，電池溫度和壓力迅速升高，進(jìn)一步加快化學(xué)反應(yīng)速率，最終發(fā)生熱失控，釋放有毒氣體，甚至起火爆炸，給消費(fèi)者的人身安全帶來(lái)危害。在實(shí)際應(yīng)用中，鋰離子電池通常以模組形式使用，若其中一個(gè)電池發(fā)生熱失控并釋放大量熱量，則會(huì)導(dǎo)致電池模組熱失控多米諾效應(yīng)。隨著NCM811等高比能鋰離子電池的廣泛使用，電池?zé)岚踩珕?wèn)題會(huì)愈發(fā)嚴(yán)重，成為制約動(dòng)力電池發(fā)展的關(guān)鍵因素之一。因此，亟需對(duì)全生命周期的高比能鋰離子電池的熱失控特性進(jìn)行研究，分析其熱失控所引發(fā)后果的嚴(yán)重程度，為鋰離子電池?zé)岚踩雷o(hù)設(shè)計(jì)提供依據(jù)。
近年來(lái)國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)鋰離子電池?zé)崾Э匦袨檫M(jìn)行了許多研究。湯元會(huì)等、孫建丹等、杜光超等研究了不同荷電狀態(tài)(state of charge，SOC)對(duì)18650電池?zé)崾Э氐挠绊懀赋鯯OC越大，電池?zé)岱€(wěn)定性越小，熱失控越劇烈。Huang等開(kāi)展了過(guò)充與過(guò)熱觸發(fā)方式下三元鋰離子電池?zé)崾Э貙?shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)在開(kāi)放環(huán)境中過(guò)熱方式下更容易觸發(fā)熱失控。Li等、周天念等研究了外熱功率對(duì)18650電池?zé)崾Э匦袨榈挠绊?，指出?dāng)外熱功率較高時(shí)，熱失控后電池最高溫度較高。張斌等指出，當(dāng)鋰離子電池SOC小于30%時(shí)，單體電池的溫度并不會(huì)因?yàn)橥獠慷搪范黠@升高，基本不會(huì)引起火災(zāi)。郭君等發(fā)現(xiàn)不同濫用條件下21700三元鋰離子電池的熱失控特性存在很大的差別，熱失控由強(qiáng)到弱排序依次為：過(guò)熱＞針刺＞撞擊。董海斌等通過(guò)鋰離子電池的熱失控實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：SOC越小則達(dá)到熱失控觸發(fā)條件所需的加熱時(shí)間越長(zhǎng)。毛亞等對(duì)不同老化狀態(tài)的電池進(jìn)行熱濫用實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)不同老化程度電池的熱失控溫度不同。Zhang等研究鋰離子電池在深度老化后的安全性變化，發(fā)現(xiàn)與新鮮電池相比，老化電池容量急劇下降，發(fā)熱率增加，但總發(fā)熱量減少。張青松等對(duì)不同循環(huán)老化電池開(kāi)展熱失控實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)老化電池更容易進(jìn)入熱失控狀態(tài)，熱失控釋放能量少。歐陽(yáng)明高和馮旭寧等指出老化電池?zé)崾Э氐奶卣鳒囟扰c釋放的能量不同于新鮮電池，可能更容易引發(fā)熱失控。
前人在SOC、加熱功率、熱失控觸發(fā)方式等對(duì)電池?zé)岚踩挠绊懛矫骈_(kāi)展了許多研究，且大多數(shù)研究均是針對(duì)未經(jīng)過(guò)循環(huán)老化的新鮮電池，在電池老化對(duì)自身熱失控行為影響方面的研究尚不充分，且針對(duì)老化電池的研究在熱失控燃爆特性、破壞半徑與老化電池制備過(guò)程方面的報(bào)道較少。在實(shí)際應(yīng)用場(chǎng)景中，大多數(shù)電池都經(jīng)歷過(guò)許多次充放電過(guò)程，其安全特性在不停變化。因此，研究不同老化程度的鋰離子電池?zé)崾Э靥匦约拔：?duì)于電池全生命周期安全性分析極其重要。本研究以高比能21700型NCM811鋰離子電池為研究對(duì)象，首先提出老化電池制備的詳細(xì)步驟并對(duì)電池進(jìn)行老化循環(huán)測(cè)試，分析循環(huán)老化對(duì)充放電容量、充放電能量、庫(kù)侖效率與能量效率等電池特性的影響，然后對(duì)不同SOH的電池開(kāi)展熱濫用實(shí)驗(yàn)，從燃爆特性、溫度特性、電壓特性、質(zhì)量損失和能量等方面研究了老化電池?zé)崾Э匦袨樘匦?，并?jì)算TNT當(dāng)量和破壞半徑以便更加直觀地表征老化與電池?zé)崾Э仄茐男缘年P(guān)聯(lián)。研究方法和結(jié)果可為21700老化電池的熱失控預(yù)警與火災(zāi)防控提供關(guān)鍵參數(shù)——熱失控觸發(fā)時(shí)間、熱失控觸發(fā)溫度、起火情況和破壞半徑等，且通過(guò)對(duì)不同老化程度電池的熱失控特征參數(shù)進(jìn)行分析，可以更加準(zhǔn)確地評(píng)估老化電池的安全性，為篩選適用于二次生命的電池提供指導(dǎo)。
1 實(shí)驗(yàn)方案
以國(guó)內(nèi)億緯鋰能新能源公司生產(chǎn)的圓柱形21700鋰離子電池為研究對(duì)象，其正極材料為鋰鎳鈷錳氧化物[Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2]，負(fù)極材料為石墨，電池規(guī)格參數(shù)如表1所示。
1.1 電池老化循環(huán)測(cè)試
首先對(duì)電池進(jìn)行循環(huán)老化測(cè)試，以獲得SOH為90%、80%、70%、60%的老化電池。本次測(cè)試使用的電池充放電儀為新威CE-6002n(28 kW；60 V；200 A；兩通道)，恒溫箱為滬升高低溫交變?cè)囼?yàn)箱(-60~150 ℃)，見(jiàn)圖1，具體步驟如下。
（1）老化循環(huán)：在恒溫箱內(nèi)將待循環(huán)的樣品電池固定在充放電夾具上，同時(shí)將充放電儀的充電線與電壓線通過(guò)恒溫箱側(cè)面的穿線孔與電池連接，如圖1所示。連接完畢后，將恒溫箱溫度設(shè)為固定值25 ℃，關(guān)閉恒溫箱艙門。接著使用電池充放電測(cè)試儀(BTS Client軟件設(shè)置循環(huán)工步)進(jìn)行充放電循環(huán)測(cè)試，以循環(huán)次數(shù)50次為例，首先以2 C恒流放電至截止電壓2.5 V，擱置1小時(shí)；接著以1 C恒流恒壓充電至截止電壓4.2 V(截止電流為100 mA，截止倍率為0.02 C)，擱置1小時(shí)；最后設(shè)置循環(huán)次數(shù)為50，并啟動(dòng)測(cè)試。
（2）容量測(cè)試：將恒溫箱溫度設(shè)定為固定值25 ℃，把循環(huán)結(jié)束后的電池固定在充放電夾具上并放置在恒溫箱內(nèi)，將電池與充放電儀連接完畢后關(guān)閉恒溫箱艙門。接著設(shè)置容量測(cè)試工步，首先以1 C恒流恒壓充電至截止電壓4.2 V(截止電流為100 mA，截止倍率為0.02 C)，擱置1小時(shí)；然后以2 C恒流放電至截止電壓2.5 V，擱置1小時(shí)，該過(guò)程的放電量即為電池實(shí)際容量。
1.2 電池老化特性分析
使用新威電池測(cè)試系統(tǒng)監(jiān)控電池循環(huán)老化過(guò)程中的容量、能量變化規(guī)律，以便進(jìn)一步了解老化循環(huán)對(duì)電池性能的影響，計(jì)算不同老化程度電池的SOH、庫(kù)侖效率以及能量效率，計(jì)算公式如式(1)～(3)所示：
由表2可以看出，在循環(huán)老化過(guò)程中電池SOH隨循環(huán)次數(shù)的增加而減小，在216次循環(huán)老化后電池SOH低于70%，在398次老化循環(huán)后電池充電能量由4.9808 Ah衰減至3.0861 Ah，放電容量由4.9683 Ah衰減至3.0645 Ah，充電能量由23.5793 Wh衰減至15.3333 Wh，放電能量由20.9856 Wh衰減至12.7266 Wh。電池循環(huán)老化過(guò)程中庫(kù)侖效率變化不明顯，均在99.3%以上，但能量效率存在明顯的衰減現(xiàn)象，相比于新鮮電池，398次循環(huán)老化電池能量效率從89.0%衰減至82.9%，降低幅度為6.1%，這是由于循環(huán)老化過(guò)程中電池充放電電壓變化幅度不一致。
1.3 電池?zé)崾Э貙?shí)驗(yàn)
選取5個(gè)典型工況，如表3所示。
熱失控實(shí)驗(yàn)在絕熱防爆箱內(nèi)(內(nèi)壁面有氣凝膠氈貼敷)進(jìn)行，如圖2所示，防爆箱的尺寸為1200 mm×700 mm×500 mm，由5.0 mm耐高溫不銹鋼板制成，能夠承受電池?zé)崾Э貢r(shí)產(chǎn)生的高溫火花以及電池燃爆的沖擊波。防爆箱頂部設(shè)有天窗，并安裝了厚度為0.76 mm的防爆玻璃以便觀察實(shí)驗(yàn)，側(cè)部設(shè)有穿線孔用以連接電壓數(shù)據(jù)線與溫度數(shù)據(jù)線。實(shí)驗(yàn)前將電池水平放置在臺(tái)架上，臺(tái)架尺寸為350 mm×235 mm×160 mm，臺(tái)架與電池之間放置厚度為10.0 mm的氣凝膠以避免熱量的傳播。為了避免實(shí)驗(yàn)過(guò)程中由于電池爆炸的沖擊力所產(chǎn)生的電池移動(dòng)現(xiàn)象，使用厚度為1.0 mm的鐵絲將電池兩端捆綁在臺(tái)架上。實(shí)驗(yàn)使用HIOKI-LR8432-30熱流數(shù)據(jù)采集儀(電壓測(cè)量范圍10 mV~60 V；溫度測(cè)量范圍0~1800 ℃)采集電池電壓數(shù)據(jù)與溫度數(shù)據(jù)，在防爆箱觀察窗外布設(shè)高清攝像機(jī)記錄實(shí)驗(yàn)過(guò)程。采用兆信DPS-3010DU穩(wěn)壓直流電源(輸出電壓范圍0~60 V；輸出電流范圍0~60 A)對(duì)纏繞在電池中部的加熱絲進(jìn)行加熱，加熱絲采用線徑為0.5 mm的鎳鉻加熱絲，其阻值為每毫米3.5 mΩ。采用內(nèi)孔直徑為5.0 mm的K型鎧裝熱電偶進(jìn)行溫度測(cè)量，測(cè)溫范圍為0~800 ℃，數(shù)據(jù)采樣間隔為1 s。在電池上部、下部各安裝1個(gè)熱電偶，使用直徑為25.0 mm的304不銹鋼卡箍將熱電偶固定在電池表面，卡箍與熱電偶探頭間設(shè)有耐高溫絕緣膠帶，以減少卡箍對(duì)傳熱的影響。
實(shí)驗(yàn)步驟如下：
（1）對(duì)熱失控實(shí)驗(yàn)待用的新鮮電池進(jìn)行初始健康狀態(tài)測(cè)試，測(cè)試方法遵循1.1節(jié)中容量測(cè)試步驟，待用電池的充電容量均在4.96 Ah以上，即健康狀態(tài)均接近100%。
（2）將恒溫箱溫度設(shè)定為25 ℃，把老化循環(huán)測(cè)試后的電池以1 C的倍率恒流恒壓充電至截止電壓4.2 V，靜置1小時(shí)，得到SOC為100%的電池。
（3）臺(tái)架表面鋪設(shè)一層氣凝膠氈以減少電池?zé)崃康纳⑹В瑢㈦姵毓潭ㄔ谂_(tái)架上并放置在防爆箱內(nèi)，電池中部均勻纏繞5圈加熱絲并固定熱電偶。
（4）將穩(wěn)壓電源正負(fù)極與加熱絲連接，熱電偶探頭與熱流計(jì)連接，熱流計(jì)連接計(jì)算機(jī)USB口以傳輸溫度與電壓數(shù)據(jù)。
（5）實(shí)驗(yàn)在常溫下進(jìn)行，實(shí)驗(yàn)時(shí)打開(kāi)高清攝影機(jī)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)記錄并同時(shí)開(kāi)啟穩(wěn)壓電源加熱電池(加熱功率30 W)，當(dāng)電池達(dá)到熱失控觸發(fā)條件時(shí)停止加熱。
（6）熱失控結(jié)束后，待電池表面溫度降至室溫并關(guān)閉熱流計(jì)停止數(shù)據(jù)采集。
2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論
2.1 熱失控燃爆特性
本節(jié)對(duì)21700電池?zé)崾Э氐娜急匦赃M(jìn)行深入研究，主要探討電池?zé)崾Э赜|發(fā)時(shí)間、起火現(xiàn)象與質(zhì)量損失等。
表4展示了五組工況的熱失控觸發(fā)時(shí)間、起火情況及火焰持續(xù)時(shí)間，工況a~e的熱失控觸發(fā)時(shí)間分別為1730 s、1450 s、1173 s、900 s和608 s，與90%SOH、100%SOH相比，60%SOH電池的熱失控觸發(fā)時(shí)間分別提前了58.1%和64.8%。隨著SOH的減小，電池達(dá)到熱失控臨界點(diǎn)所需的時(shí)間變短，即電池?zé)峁芾硐到y(tǒng)對(duì)熱失控的預(yù)警時(shí)間更加緊張，需要及時(shí)針對(duì)熱失控做出有效反應(yīng)的難度更大。因此，應(yīng)實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)電池的健康狀態(tài)，及時(shí)更換老化程度較高的電池，減少老化電池的熱失控事件。
五組工況下電池發(fā)生熱失控時(shí)均伴有明顯的聲響和白煙，電池瞬間發(fā)生爆炸，電池內(nèi)部的卷芯從正極炸出，并呈顆粒狀散落在防爆箱內(nèi)，緊接著卷芯劇烈燃燒，大量氣體伴隨著明亮的火焰涌現(xiàn)出來(lái)并彌漫整個(gè)防爆箱，火焰持續(xù)一段時(shí)間后熄滅，卷芯中的正極材料、負(fù)極材料與電解液均燃燒殆盡，電池結(jié)構(gòu)遭到嚴(yán)重破壞。五組工況下熱失控過(guò)程的燃燒持續(xù)時(shí)間具有一定的差別，如圖3所示，工況a電池?zé)崾Э貢r(shí)燃燒程度最劇烈，燃燒產(chǎn)生的火花最大并且持續(xù)時(shí)間最長(zhǎng)，為40 s，而工況b到工況e電池燃燒時(shí)火焰分別持續(xù)了32 s、28 s、22 s、18 s。這是由于老化電池內(nèi)部鋰離子活性降低，熱失控時(shí)內(nèi)部副反應(yīng)沒(méi)有新鮮電池劇烈，釋放的可燃?xì)怏w較少，進(jìn)而火焰持續(xù)時(shí)間較短。
為了進(jìn)一步分析不同SOH電池?zé)崾Э氐膭×页潭?，?duì)實(shí)驗(yàn)前后電池的質(zhì)量損失進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，主要包括電池殘骸、散落的固體粉末等，如圖4所示。隨著電池SOH的降低，電池質(zhì)量損失率隨之減小。這是因?yàn)镾OH越低，電池容量越小，熱失控時(shí)燃燒程度與爆炸程度越不劇烈。其中工況a質(zhì)量損失率最大，為85.92%，這是因?yàn)楣ra熱失控時(shí)電池內(nèi)部完整卷芯被炸出并散落在防爆箱內(nèi)，電池結(jié)構(gòu)遭到嚴(yán)重破壞。工況e質(zhì)量損失率最小，為45.89%，與工況a相比下降了40.03%。
2.2 溫度變化
重點(diǎn)對(duì)21700電池?zé)崾Э剡^(guò)程的自產(chǎn)熱起始溫度T1、安全閥脫落溫度Tv、熱失控觸發(fā)溫度T2與熱失控最高溫度T3等開(kāi)展了研究。將電池上部溫度-時(shí)間變化曲線劃分為四個(gè)階段，以工況a(100%SOH)為例，如圖5所示：①在加熱絲的作用下，電池表面溫度不斷升高，溫度達(dá)到T1時(shí)，電池開(kāi)始自產(chǎn)熱。②SEI膜開(kāi)始分解，負(fù)極與電解液反應(yīng)使得電池溫度進(jìn)一步升高，由于電池內(nèi)部發(fā)生一系列副反應(yīng)產(chǎn)生大量氣體與電解液大規(guī)模揮發(fā)，導(dǎo)致電池內(nèi)部壓力不斷升高并達(dá)到安全閥的壓力上限，最終安全閥脫落，溫度達(dá)到Tv，氣體從電池正極口釋放至外界并帶走一部分熱量，溫度小幅度降低。③電池表面溫度達(dá)到T2時(shí)，隔膜熔化，電池正負(fù)極材料相互接觸并發(fā)生內(nèi)短路，觸發(fā)熱失控，電池正極產(chǎn)生明亮的火焰并釋放大量氣體，表面溫度急劇升高，并達(dá)到峰值T3。④火焰逐漸熄滅，電池表面溫度不斷降低，熱失控結(jié)束。
五組工況下電池上部溫度的變化情況如圖6(a)所示，發(fā)現(xiàn)不同SOH電池?zé)崾Э剡^(guò)程的T1、Tv、T2與T3有著明顯的差異，T1、Tv、T2以及電池的溫升幅度隨著SOH的減小而降低。通過(guò)圖7可知工況e的T1僅為61.2 ℃、Tv僅為119.3 ℃、T2僅為192.5 ℃，相比工況a與工況b其特征溫度降低了很多，這意味著老化電池觸發(fā)熱失控需要的時(shí)間更短。峰值溫度T3隨著SOH的減小而降低，工況a電池的T3最高，可達(dá)471.5 ℃，而工況e的T3最低，僅為385.6 ℃。對(duì)于電池模組而言，電池單體之間的間距很小，排列非常緊密，電池單體之間的熱傳遞主要通過(guò)電池表面的熱傳導(dǎo)，所以電池單體熱失控觸發(fā)的時(shí)間越短，在電池模組之間傳遞熱失控的風(fēng)險(xiǎn)就越大，應(yīng)將SOH監(jiān)測(cè)納入電池?zé)峁芾硐到y(tǒng)中，減少電池模組熱失控事件。
圖6 五組工況下電池表面溫度-時(shí)間變化曲線
圖7 不同SOH下電池的T1、Tv、T2、T3
五組工況下電池下部溫度的變化情況如圖6(b)所示，其變化趨勢(shì)與上部溫度基本一致，從圖中可以明顯看出：電池下部溫度的峰值Tmax隨著電池SOH的減小而降低，其中工況a電池?zé)崾Э剡^(guò)程Tmax最大，為381.1 ℃；工況5的Tmax最小，僅為287.6 ℃。工況b~e的Tmax分別為372.9 ℃、363 ℃、345.1 ℃。
通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)21700電池?zé)崾Э貢r(shí)的溫升速率隨著SOH的降低變化不明顯，不同SOH下溫升速率的變化趨勢(shì)基本一致，以工況a(100%SOH)電池上部溫度為例，如圖8所示，即熱失控觸發(fā)之前(溫度達(dá)到T2之前)溫升速率在0.1～0.3 ℃/s之間波動(dòng)，而當(dāng)熱失控觸發(fā)時(shí)(溫度達(dá)到T2之后)，溫升速率急劇升高，達(dá)到峰值后逐漸下降。五組工況的最大溫升速率不同，其中工況a最大，為16.5 ℃/s，工況b~e分別為14.0 ℃/s、10.2 ℃/s、9.8 ℃/s與9.1 ℃/s。這是由于老化電池?zé)崾Э貢r(shí)燃燒程度沒(méi)有新鮮電池劇烈，溫度升幅不大，減小了溫升速率。
2.3 不同SOH電池?zé)崾Э仄茐男?/strong>
根據(jù)電池的質(zhì)量、比熱容以及瞬態(tài)溫度，可以計(jì)算電池在熱失控過(guò)程中釋放的總能量。該能量主要由兩部分組成：一部分用來(lái)提高電池自身的溫度，另一部分用來(lái)提高防爆箱內(nèi)部的溫度。由于用來(lái)提高防爆箱內(nèi)部氣體溫度的這部分能量難以計(jì)算并且數(shù)值較小，因此本工作將其忽略不計(jì)，故計(jì)算方法如式(4)所示：
式中，WTNT表示TNT當(dāng)量，單位是g；圖片表示爆炸效率，本工作取1；圖片表示電池釋放的總能量，單位是J；HTNT表示單位TNT的爆炸能量，單位是J/g，其變化范圍是4437～4765 J/g，本工作取4500 J/g；R表示破壞半徑，單位是m。
不同SOH電池?zé)崾Э剡^(guò)程釋放的能量如表5所示，發(fā)現(xiàn)隨著電池SOH的減小，其能量、TNT當(dāng)量值與破壞半徑均減小，表明電池?zé)崾Э氐钠茐男噪S著電池老化程度的加深而減弱。由于老化循環(huán)導(dǎo)致電池內(nèi)部活性材料損耗，當(dāng)電池表面溫度急劇升高時(shí)，內(nèi)部化學(xué)反應(yīng)加快，參與反應(yīng)的活性物質(zhì)減少，使副反應(yīng)劇烈程度減弱，同時(shí)電解液消耗減少了熱失控過(guò)程中電池的放熱，進(jìn)而釋放能量減少。當(dāng)電池SOH達(dá)到90%以上時(shí)，其TNT當(dāng)量值均在3 g以上，破壞半徑大于1.58 m。100%SOH電池的圖片為16.16 kJ，相當(dāng)于3.59 g TNT，破壞半徑可達(dá)1.69 m，其能量約是60%SOH的1.33倍、70%SOH的1.25倍。
2.4 電壓變化
重點(diǎn)對(duì)21700電池?zé)崾Э剡^(guò)程中的電壓變化與電壓突降為零的溫度點(diǎn)Td進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)不同SOH下電池?zé)崾Э剡^(guò)程中，其電壓變化具有一定的規(guī)律，大體分為三個(gè)階段，以工況a(100%SOH)為例，如圖9所示。①電壓微弱降低階段。電池在持續(xù)加熱的過(guò)程中，其表面溫度不斷升高，電池容量在高溫影響下衰減，進(jìn)而導(dǎo)致電壓小幅度降低。②電壓持續(xù)降低階段。當(dāng)電池表面溫度升高到自產(chǎn)熱起始溫度T1時(shí)，由于電池負(fù)極材料表面的SEI熔化，電解液與負(fù)極材料相互接觸產(chǎn)生反應(yīng)，電池自身釋放的熱量增加，電池的電壓在此過(guò)程中持續(xù)降低，由4.18 V降至3.8 V左右。③電壓驟降為零階段。當(dāng)電池表面溫度達(dá)到熱失控觸發(fā)溫度T2時(shí)，電池的正極與負(fù)極由于隔膜的收縮而局部接觸，進(jìn)而導(dǎo)致電池小規(guī)模內(nèi)短路，釋放出大量熱量，使得隔膜進(jìn)一步收縮，電池表面溫度逐漸升高。當(dāng)溫度升高至電壓突降為零的溫度點(diǎn)Td時(shí)，隔膜收縮率達(dá)到30%左右，電池的正極與負(fù)極大面積接觸，導(dǎo)致電池大規(guī)模內(nèi)短路，內(nèi)短路產(chǎn)生的熱量加上電池內(nèi)部副反應(yīng)產(chǎn)生的熱量加速隔膜解構(gòu)，電壓從3.8 V左右驟降為0 V。
圖9 工況a時(shí)電池的電壓-時(shí)間變化曲線
五組工況的電壓變化曲線如圖10所示，發(fā)現(xiàn)不同SOH的21700電池?zé)崾Э剡^(guò)程中電壓突降為零的溫度點(diǎn)Td有很大的差異且Td隨著SOH的減小而降低。SOH為60%電池的Td最低，為202.5 ℃；SOH為100%電池的Td最高，為226.9 ℃；SOH為90%、80%與70%電池的Td分別為217.1 ℃、214.3 ℃與208.9 ℃。
圖10 五組工況下電池的電壓-時(shí)間變化曲線
3 結(jié) 論
本工作以高比能21700型NCM811鋰離子電池為研究對(duì)象，設(shè)計(jì)具體步驟對(duì)其開(kāi)展了老化循環(huán)測(cè)試和老化電池絕熱熱失控實(shí)驗(yàn)，探究了老化循環(huán)對(duì)電池充放電特性、熱失控特性及熱失控破壞性的影響，得出如下結(jié)論：
（1）NCM811高鎳含量鋰離子電池的循環(huán)性能較差，在老化循環(huán)過(guò)程中，其容量明顯衰減。電池老化程度的增大會(huì)明顯降低能量效率，但電池的庫(kù)侖效率相對(duì)穩(wěn)定，變化較小。
（2）在經(jīng)歷熱濫用時(shí)，不同SOH電池均發(fā)生熱失控。隨著老化程度的加深，電池?zé)崾Э赜|發(fā)時(shí)間明顯縮短，當(dāng)電池SOH達(dá)到60%時(shí)，熱失控觸發(fā)時(shí)間最短，相比于SOH 100%、90%的電池分別縮短了約64.8%與58.1%。與新鮮電池相比，老化電池?zé)岱€(wěn)定性和熱安全性更差，更容易發(fā)生熱失控。
（3）電池?zé)崾Э剡^(guò)程的溫度變化可通過(guò)自產(chǎn)熱起始溫度T1、安全閥脫落溫度Tv、熱失控觸發(fā)溫度T2與熱失控最高溫度T3四個(gè)特征溫度分為四個(gè)階段，且T1、Tv、T2與T3均隨著電池老化程度的加深而降低。
（4）為了更加直觀地體現(xiàn)老化循環(huán)對(duì)電池?zé)崾Э靥匦缘挠绊懀竟ぷ鲗㈦姵責(zé)崾Э剡^(guò)程釋放的能量轉(zhuǎn)化為TNT當(dāng)量值與破壞半徑。電池?zé)崾Э仄茐男噪S著老化程度的加深而減弱，具體表現(xiàn)為能量、TNT當(dāng)量值、破壞半徑與質(zhì)量損失均隨SOH的降低而減小。當(dāng)電池SOH為100%時(shí)，其熱失控爆炸燃燒所釋放的能量相當(dāng)于約3.59 g TNT，約是60%SOH的1.33倍、70%SOH的1.25倍。
由于實(shí)驗(yàn)條件有限，本工作并未分析循環(huán)老化對(duì)電池內(nèi)阻、熱失控釋放氣體及內(nèi)部壓力等特征參數(shù)的影響，未來(lái)更應(yīng)立足于老化電池?zé)崾Э貧怏w的毒性研究，為熱失控預(yù)警提供更充足的監(jiān)測(cè)指標(biāo)。
