摘要：近年來，隨著新能源汽車領(lǐng)域的快速發(fā)展，鋰離子動力電池的出貨量不斷增加，三元鋰離子電池因其優(yōu)異的高能量密度性能已被廣泛應(yīng)用于便攜式電子設(shè)備和新能源汽車等領(lǐng)域。隨著鋰離子電池即將迎來“退役”高峰，鎳鈷錳酸鋰正極材料作為鋰離子電池中最為關(guān)鍵的電極材料之一，其高效綠色循環(huán)利用具有重要的資源、環(huán)境、經(jīng)濟及戰(zhàn)略意義。目前傳統(tǒng)的鎳鈷錳酸鋰正極材料回收技術(shù)以火法冶金和濕法冶金為主，這些方法可以從廢棄的正極材料中提取高附加值金屬，但普遍存在污染大、能耗高、循環(huán)周期長等問題。固相直接修復(fù)再生技術(shù)能夠直接對廢舊正極材料進行修復(fù)，實現(xiàn)正極材料的結(jié)構(gòu)、組分及電化學性能的有效恢復(fù)，因其具有工藝簡單、綠色高效等優(yōu)勢而受到廣泛的關(guān)注。圍繞固相直接修復(fù)再生技術(shù)，系統(tǒng)闡述鎳鈷錳酸鋰正極材料的失效機制和修復(fù)機理，詳細分析焙燒溫度、焙燒氣氛以及補鋰工藝對固相修復(fù)再生鎳鈷錳酸鋰正極材料結(jié)構(gòu)和性能的影響及其作用機理，并指出了目前固相直接修復(fù)再生技術(shù)存在的問題，展望了該技術(shù)的未來前景。
關(guān)鍵詞：鋰離子電池；鎳鈷錳酸鋰；正極材料；直接修復(fù)再生；固相法
隨著社會的發(fā)展，全球化石能源儲量日益減少，溫室效應(yīng)問題日趨嚴重，因此清潔能源的開采、存儲、運輸和轉(zhuǎn)化越來越受到世界各國的重視[1]。中國作為當今世界最大的發(fā)展中國家，能源消耗巨大，占據(jù)全球能源消耗量26%。國際環(huán)境組織世界自然基金會與中國環(huán)境與發(fā)展國際合作委員會發(fā)布的《中國生態(tài)足跡報告》顯示中國消耗了相當于其自身生態(tài)系統(tǒng)供給能力兩倍的資源，因此我國長期面臨著嚴峻的能源安全和環(huán)境問題的考驗。在此背景下，國務(wù)院提出在2030年實現(xiàn)“碳達峰”，2060年實現(xiàn)“碳中和”的“雙碳”目標，目的在于保障經(jīng)濟發(fā)展的同時兼顧生態(tài)安全問題[2]。為緩解能源安全、生態(tài)安全與經(jīng)濟增長之間的矛盾，國家將新能源電池全壽命周期循環(huán)利用作為當前優(yōu)先研究和產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用的重點之一。
鋰離子電池相較于其他電池（如鉛酸電池、鎘鎳電池和氫鎳電池），具有能量密度高、轉(zhuǎn)換效率高、自放電率低、使用壽命長等[3]優(yōu)勢，已被廣泛應(yīng)用于便攜式電子設(shè)備、新能源汽車和儲能系統(tǒng)等領(lǐng)域。隨著各行業(yè)對鋰離子電池需求量的不斷增加，廢舊鋰離子電池處理量將迎來爆發(fā)式的增長[4]。鋰離子電池的使用壽命約為5~8年[5]，經(jīng)多次充放電后，其活性材料結(jié)構(gòu)被破壞，導致容量衰減嚴重，當電池容量衰減到初始容量的80%就需要對電池進行更換并對舊電池進行回收或梯級利用[6]。鋰離子電池正極材料中含有大量高價值金屬元素，具有較高的經(jīng)濟價值，其回收市場潛力巨大[4]。
鎳鈷錳酸鋰（LiNixCoyMn1-x-yO2，簡稱NCM）是一種被廣泛使用的正極材料，幾乎占據(jù)了鋰離子電池正極材料領(lǐng)域的半壁江山。廢舊的鎳鈷錳酸鋰電池正極材料中蘊含豐富的鋰、鎳、鈷等有價金屬元素，其中Co占5%～20%，Ni占5%～12%，Mn占7%～10%，Li占2%～5%，潛在資源量巨大[7]。并且廢舊NCM正極材料包含多種重金屬元素和有機物，對環(huán)境具有潛在的威脅，可能會造成重金屬污染、水污染等，如果廢舊鋰離子電池不經(jīng)過適當處理而隨意丟棄，將對生態(tài)系統(tǒng)和人類健康等造成巨大危害[8]。因此，在經(jīng)濟、環(huán)境雙重效益的推動下，廢舊NCM正極材料的回收利用備受關(guān)注。
目前主流的廢舊鋰離子正極材料的回收策略有三種，分別是火法冶金[9-11]、濕法冶金[12-14]和直接修復(fù)再生[15-17]。這三種方法各有特色，其回收路線如圖1所示?；鸱ㄒ苯鸹厥占夹g(shù)是指通過高溫熔煉的方式，將廢舊正極材料中的鋰、鎳、鈷、銅、鐵等有價金屬以氧化物、合金或單質(zhì)形式分離出來，形成可再利用的金屬材料。火法冶金具有操作簡單、處理效率高的優(yōu)點，但在工藝處理過程中會產(chǎn)生大量的有害廢氣，造成環(huán)境污染，同時部分金屬和有機物回收效率較低，不利于經(jīng)濟利益的最大化[18-19]。濕法冶金回收技術(shù)是指通過酸堿溶解的方式，將廢舊正極材料溶解后，再通過沉淀分離過程，得到可再利用的金屬鹽[20]。濕法冶金工藝彌補了火法冶金產(chǎn)生有害廢氣的弊病，同時提高了鎳、鈷等金屬的提取效率和回收率，金屬的回收種類更為廣泛，能耗也得到了降低，但是其工藝流程十分復(fù)雜和繁瑣，且回收過程中使用大量酸堿并產(chǎn)生大量的廢水，回收成本較高[21-22]。直接修復(fù)再生技術(shù)是指通過物理、化學或電化學的方式，對廢舊正極材料的結(jié)構(gòu)和缺陷直接進行修復(fù)再生，對缺失的組分進行補充，使其恢復(fù)到可再利用的狀態(tài)。直接修復(fù)再生工藝既避免了火法冶金工藝中污染環(huán)境的缺點，又規(guī)避了濕法冶金工藝流程復(fù)雜的不足，實現(xiàn)了正極材料短流程、低成本和低污染的再生利用[23-24]。
圖1 鋰離子電池正極材料回收路線圖[25]
針對NCM正極材料，可以采用直接修復(fù)再生技術(shù)對材料進行回收再利用[26]。目前主要的直接修復(fù)再生技術(shù)包括固相法、水熱法、電化學法、熔鹽法、化學再鋰化法和離子熱再鋰化法等（如圖2所示），其技術(shù)路線及特點如下：（1）固相法是將預(yù)處理得到的廢舊NCM材料與一定比例的鋰鹽等添加劑混合，在高溫熱場作用下對材料的結(jié)構(gòu)重新排列，對材料的晶體結(jié)構(gòu)進行修復(fù)再生[27]。該方法過程簡單、成本低、回收正極材料的性能優(yōu)異，但需要對材料進行精確補鋰、且回收得到的材料一致性差。（2）水熱法是利用溶劑的濃度差特性，通過溫度場、壓力場和離子濃度差的協(xié)同作用將鋰離子重新填充到廢舊正極材料的鋰空位中，對材料的晶體結(jié)構(gòu)進行修復(fù)再生[7]。該方法反應(yīng)條件溫和，但目前只適用于失效不嚴重的正極材料，且水污染嚴重。（3）電化學法是通過構(gòu)建電化學體系，在外加電場的條件下，采用恒壓法或恒流法，使得電解液中的鋰離子重新嵌入正極材料，對材料的晶體結(jié)構(gòu)進行修復(fù)再生[28]。該方法流程較簡單，并且不經(jīng)過酸浸處理，綠色環(huán)保，但電化學反應(yīng)需要大量的時間且處理材料的適應(yīng)性有限，對于一些復(fù)雜高鎳體系的材料，效果不太理想。（4）熔鹽法是利用兩種或兩種以上的金屬鹽形成低溫共融體系，為反應(yīng)提供液相環(huán)境和物質(zhì)[29]，在溫度場的驅(qū)動下，對正極材料中的特定離子進行脫出或嵌入，材料的晶體結(jié)構(gòu)進行修復(fù)再生。該方法較安全、更具成本效益且對環(huán)境友好，但回收過程需要高溫，增加了回收成本和能源消耗，大量鋰鹽的使用也增加了修復(fù)成本。（5）化學再鋰化法是通過活化反應(yīng)使NCM正極材料中的過渡族金屬離子氧化為更高價態(tài)，為鋰元素擴散進入鋰空位打開通道，降低鋰鎳混排，最終實現(xiàn)NCM正極材料的修復(fù)再生[30]。該方法具有高效和可控性強等優(yōu)點，但其在不同條件有不同的適應(yīng)性，并且反應(yīng)需要使用到液相可能涉及到廢液處理回收等問題。（6）離子熱再鋰化法是將鋰離子液體作為再鋰化過程中的反應(yīng)條件和物質(zhì)來源。通過熱處理正極材料，使溶液中的離子進入晶格，恢復(fù)正極材料的儲存容量。該方法操作相對簡單，但反應(yīng)需要高溫處理，適用范圍小。綜上所述，每個修復(fù)再生方法都有一定的局限性。高溫固相法相較于其他方法，具有過程簡單、成本較低和過程排放量少的優(yōu)點，是目前主要研究的修復(fù)再生方法之一。
圖2 NCM正極材料直接修復(fù)再生分類[31]
本文圍繞NCM正極材料的高溫固相修復(fù)再生技術(shù)，將首先介紹NCM正極材料的晶體結(jié)構(gòu)，解析NCM材料的失效機理，重點介紹固相法的修復(fù)機理，系統(tǒng)闡述焙燒溫度、焙燒氣氛、鋰鹽種類和補鋰量等工藝參數(shù)對固相修復(fù)再生NCM正極材料的影響，并對退役NCM正極材料修復(fù)再生的前景和發(fā)展趨勢進行展望。
一、NCM正極材料的結(jié)構(gòu)和失效機理
鋰離子電池作為可循環(huán)充放電電池[32]，主要由正極、負極、隔膜、電解液和外殼組成，如圖3所示。其中，正極材料是決定電池電化學性能的關(guān)鍵電極材料之一[33-34]。
圖3 圓柱NCM電池結(jié)構(gòu)圖[35]
1.1 NCM正極材料的結(jié)構(gòu)
NCM正極材料具有六方晶體結(jié)構(gòu)，其空間點群為Rm。Li+和過渡金屬(TM)離子分別占據(jù)3a和3b位置，而O2-占據(jù)6c位置。其中O2-在6c處是緊密立方堆積，3b處的TM離子和3a處的Li+分別交替占據(jù)它們的八面體空隙，形成由O層-Li層-O層-TM層沿斜六面體[111]方向連續(xù)堆積的層狀結(jié)構(gòu)[36]，如圖4所示。鎳鈷錳元素在材料中都發(fā)揮著不同的作用。這些元素的含量變化會導致材料比容量、理論密度、安全性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性等性能改變[37-38]。Ni元素對于材料的容量提升起到了關(guān)鍵作用[39]；但是Ni元素含量偏高時，材料中鋰鎳混排現(xiàn)象加劇，從而導致循環(huán)穩(wěn)定性能下降。Co元素可以降低材料中鋰鎳混排，并且可以起到穩(wěn)定層狀結(jié)構(gòu)的作用；但是Co元素含量偏高時，材料的容量出現(xiàn)下降[40]。Mn元素價格低廉，適當?shù)匾隡n元素，不但減少了材料的生產(chǎn)成本，而且材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性得到了提高；但是由于Mn元素在材料中較少參與電化學反應(yīng)，過多的引入Mn元素，會使得材料的容量降低，材料的層狀結(jié)構(gòu)遭到破壞[41]。
圖4 NCM正極材料的晶體結(jié)構(gòu)[42]
1.2 NCM電池正極材料的失效機理
NCM正極材料經(jīng)過一定循環(huán)后，材料的微觀結(jié)構(gòu)會發(fā)生衰變（例如鋰鎳混排、鋰缺失和晶粒裂紋等[43-45]，如圖5所示）進而導致電化學性能及安全性能下降。這些失效模式通常與正極材料固態(tài)電解質(zhì)界面膜(SEI)和體相結(jié)構(gòu)的坍塌[46-47]及材料體相中鋰含量的下降有關(guān)[48-49]。
圖5 NCM正極材料多次循環(huán)后晶體和顆粒變化
NCM電池正極材料的失效機制可分為元素缺失、結(jié)構(gòu)變化、界面反應(yīng)、晶粒破壞四類，具體失效模式見下文。
（1）元素缺失
鋰離子缺失：如圖6(a)所示，鋰離子通過寄生反應(yīng)被消耗，如固體電解質(zhì)薄膜形成(如SEI生長)、鋰枝晶的生長等。失活的鋰離子不再可用于正極和負極之間的循環(huán)，導致材料容量衰減。
過渡金屬溶出：如圖6(b)所示，在充放電循環(huán)中，Ni2+/Ni3+會被氧化成不穩(wěn)定的Ni4+。Ni4+的高催化氧化活性會加速電解液的分解，反應(yīng)產(chǎn)生的HF侵蝕正極材料，并與CEI膜反應(yīng)造成電極表面過渡金屬離子不可逆的溶出，導致界面非均相化學反應(yīng)發(fā)生，電極界面由層狀結(jié)構(gòu)向立方相轉(zhuǎn)變，表面形成絕緣鈍化層，增大界面阻抗；同時，溶出的過渡金屬離子還可能遷移至負極材料表面，在負極的SEI膜上沉積，導致電池電化學性能下降[50]。
（2）結(jié)構(gòu)變化
鋰鎳混排：如圖6(c)所示，由于Ni2+離子半徑（r=0.069 nm）和Li+離子半徑（r=0.076 nm）接近且遷移勢壘較低，隨著材料中Ni含量的提高，NCM材料傾向于發(fā)生較強的反位缺陷偏聚行為，通常表現(xiàn)為在晶格中Li-Ni位置交換，出現(xiàn)Li+/Ni2+混排。Li+/Ni2+混排增加了Li+遷移激活能，阻礙了Li+的擴散，隨著循環(huán)次數(shù)的增加Li+/Ni2+混排現(xiàn)象越發(fā)嚴重，導致正極材料的電化學性能快速衰減[51-52]。
相變：如圖6(d)所示，在多次充放電循環(huán)后，NCM正極材料由層狀相向尖晶石相再向巖鹽相轉(zhuǎn)變，使材料的可逆容量降低，循環(huán)性能下降。相變的產(chǎn)生主要是由于充放電過程中，電極材料表層嚴重脫鋰、材料內(nèi)部Ni2+/Li+陽離子混排現(xiàn)象和電極材料表面被HF腐蝕[53]所導致的。這些相變都導致電池極化現(xiàn)象增加，電化學性能發(fā)生嚴重的衰減。
（3）界面反應(yīng)
界面副反應(yīng)：如圖6(e)所示，在NCM正極材料的制備過程中，為了獲得有序的層狀結(jié)構(gòu)，在焙燒過程中通常添加過量的鋰鹽以減少陽離子混排。因此，材料表面可能存在殘留的鋰鹽。多余的鋰鹽（Li2O、Li2CO3和LiOH）將與空氣中的H2O和CO2反應(yīng)，在整個物料儲存過程中生成鋰化合物雜質(zhì)（LiOH和Li2CO3），它們通過與電解質(zhì)溶劑和聚合物粘合劑溶解產(chǎn)生的酸性物質(zhì)反應(yīng)，以及通過自分解產(chǎn)生CO2和其他氣體，導致電池快速膨脹出現(xiàn)安全問題。當Li2CO3與電解液反應(yīng)生成氣體時，也會引起電解液LiPF6的消耗，導致惰性LiF的積累，損壞材料表面，導致電池性能迅速惡化。同時，正極材料顆粒表面的H2O與電解液中的LiPF6反應(yīng)，生成HF氣體，會腐蝕電池內(nèi)部的金屬部件，造成電池漏液，使得過渡金屬離子形成非穩(wěn)定高氧化性副產(chǎn)物，導致界面相變發(fā)生，同時，電解液在電極表面的氧化反應(yīng)活性將顯著提升，進而導致正極材料的電化學性能發(fā)生嚴重的衰減[54]。
（4）晶粒破壞
晶粒破裂：如圖6(f)所示，由于NCM正極材料的一次顆粒內(nèi)部各向異性晶格之間收縮或膨脹無法均衡，持續(xù)不斷的Li+嵌入和脫出會造成應(yīng)力積累，當其承受的內(nèi)部應(yīng)力達到極限時，誘發(fā)一次晶粒內(nèi)部裂紋，同時生成非活性NiO相，進一步使體相結(jié)構(gòu)無序化。當一次晶粒破壞時，電解液滲入新的微裂紋界面并形成鈍化膜，造成活性鋰離子損失、阻抗增加。若應(yīng)力進一步積累將造成二次顆粒裂縫的形成及擴展，破壞二次顆粒的結(jié)構(gòu)，并且開裂之后的顆粒出現(xiàn)死體積以及顆粒表面積增大導致的副反應(yīng)增多，將影響活性材料顆粒與導電劑的接觸效果，進而導致正極材料的電化學性能變發(fā)生嚴重的衰減[55]。
圖6 NCM正極材料的失效模式[54]
二、NCM正極材料的固相修復(fù)機理及其影響因素
NCM正極材料經(jīng)過一定循環(huán)后，材料內(nèi)部會出現(xiàn)鋰離子缺失、過渡金屬溶出、鋰鎳混排、相變等問題導致正極材料失效[56]，針對這些問題，可以采用固相法對失效正極材料進行直接修復(fù)再生。
2.1 修復(fù)機理
在固相直接修復(fù)再生工藝中，首先將廢舊的NCM正極材料粉末和鋰鹽粉末進行充分混合，以確保反應(yīng)物在反應(yīng)過程中有充分的接觸和反應(yīng)。然后將混合的原料置于高溫爐中進行焙燒[57]。在焙燒過程中，高溫會使添加的鋰鹽發(fā)生熔化，促使正極材料粉末與熔融態(tài)鋰鹽發(fā)生反應(yīng)。在高溫的作用下，材料晶體結(jié)構(gòu)中的金屬離子重新排列和擴散，在外部鋰離子向材料表層擴散的輔助作用下，高溫熱場的熱激活作用促使過渡族金屬元素從反位缺陷位置回到3b位置，從而降低鋰鎳混排程度[58]。同時，鋰元素會在溫度和濃度梯度的驅(qū)動下進入正極材料晶體中的鋰空位。當失效區(qū)域的鋰元素達到一定濃度時，廢舊正極材料中的鹽巖相和尖晶石相轉(zhuǎn)變?yōu)閷訝罱Y(jié)構(gòu)[59]，最終失效材料的受損部位的晶體結(jié)構(gòu)完全重建為層狀結(jié)構(gòu)，從而完成了廢舊正極材料的修復(fù)再生，恢復(fù)了原始的電化學活性[60-63]，同時，材料的二次球顆粒形貌也得到了改善，如圖7所示。
圖7 NCM固相法再生機制的示意圖[60]
Han等[64]采用原位高溫XRD技術(shù)，系統(tǒng)地研究了廢舊LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正極材料的固相反應(yīng)再生機理。對于NCM正極材料，(006)、(102)、(108)和(110)衍射峰的位置、形狀和強度可以反映材料中層狀結(jié)構(gòu)的存在，并且確定晶體中的層狀結(jié)構(gòu)參數(shù)，如層間距、層狀堆疊方式等，實驗結(jié)果如圖8所示。從圖8可以觀察到，隨著焙燒溫度的升高，所有樣品的衍射峰變得更尖銳且向更低角度移動，這表明樣品的結(jié)構(gòu)隨著正極材料焙燒溫度的增加而改善。在800 ℃，可以清晰地觀察到(006)、(102)、(108)和(110)衍射峰發(fā)生劈裂現(xiàn)象，同時Li2CO3特征峰消失，這表明在800 ℃時，Li2CO3分解釋放的Li+能夠有效地解決廢舊正極材料的鋰損失問題，并對層狀結(jié)構(gòu)進行修復(fù)。修復(fù)再生后，正極材料中基本無雜相，陽離子混排程度也得到有效降低。
圖8 NCM523在不同溫度下再生樣品的原位XRD圖譜[64]
Zhou等[60]將廢舊的NCM和一定化學計量比的Li2CO3粉末[混合物中Li/(TM)的摩爾比為1.05]進行均勻混合，在200和500 ℃下進行預(yù)焙燒，然后在空氣中于700~1 000 ℃煅燒，以探究固相法對NCM622正極材料的修復(fù)效果。圖9(a)展示了再生NCM（記為RN）樣品和廢舊NCM(記為SN)樣品的XRD圖譜。與XRD標準圖譜(JCPDS卡片編號74-0919)對比分析，RN樣品的衍射圖譜表現(xiàn)出明顯的(006)/(012)和(018)/(110)衍射峰比值，表明在再生過程中形成了高度有序的層狀結(jié)構(gòu)Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2。與此同時，SN樣品的XRD圖譜中可以觀察到LiMnO2的特征峰，證明在廢舊NCM材料中存在LiMnO2雜質(zhì)相。從圖9(b)的拉曼光譜圖可以清晰地看到，RN樣品的A1g/Eg比值(1.37)大于SN樣品的A1g/Eg比值(1.16)，通常A1g/Eg比值越大材料的結(jié)構(gòu)越單一，這表明在焙燒過程中，SN中受損的層狀結(jié)構(gòu)得到了一定程度的修復(fù)。通過圖9(c)對比不同溫度下再生的NCM622的I(006)/I(012)和I(018)/I(110)衍射峰強度比值可以觀察到，在900 ℃時，RN樣品顯示出最高的I(006)/I(012)和I(018)/I(110)衍射峰強度比值，表明在900 ℃下修復(fù)再生的RN與Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2的特征峰相匹配，具有較高的結(jié)晶度和相純度。為了確定再生NCM622和廢舊NCM622材料中過渡金屬的價態(tài)，進行XPS測量。圖9(d~f)展示了正極材料中Ni2p、Co2p和Mn2p的X射線電子能譜圖，SN樣品的峰顯示出明顯的偏移，而RN樣品的Ni2p、Co2p和Mn2p峰與標準峰基本相同，表明RN樣品在焙燒過程中已經(jīng)得到了修復(fù)，這與XRD表征結(jié)果一致。
圖9 NCM622正極材料的(a)SN和RN的XRD圖譜；(b)SN和RN的拉曼光譜圖；(c)不同焙燒溫度再生正極材料的XRD圖譜；(d、e、f)失效和再生的NCM622樣品中Ni2p、Co2p、Mn2p的XPS光譜[60]
2.2 修復(fù)條件對再生正極材料的影響
通過對修復(fù)機理的研究，通過補足缺失元素、修正元素價態(tài)、重構(gòu)晶體結(jié)構(gòu)、恢復(fù)顆粒形貌可實現(xiàn)NCM正極材料的修復(fù)再生，但其過程主要受到焙燒參數(shù)（如焙燒溫度、焙燒氣氛、保溫時間）和補鋰參數(shù)（鋰鹽種類及用量）兩方面的影響。
2.2.1 不同補鋰焙燒溫度對NCM材料的影響
廢舊的NCM正極極片中存在PVDF（通過400 ℃焙燒除去）和炭黑（通過空氣氣氛下650 ℃焙燒可以除去），但鋁箔的熔點在600 ℃左右。為了賦予剝離的NCM正極材料粉末更優(yōu)異的電化學性能，空氣氣氛下正極材料粉末剝離焙燒溫度應(yīng)該盡量保持在400~600 ℃這個范圍內(nèi)[65]。在正極材料粉末再生焙燒過程中，適宜的溫度能夠促使失效的正極顆粒的晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生結(jié)晶重組，從而修復(fù)材料的晶體結(jié)構(gòu)，使再生正極材料獲得更加優(yōu)異的電化學性能。然而，若焙燒溫度過低，層狀結(jié)構(gòu)難以完全恢復(fù)；若焙燒溫度過高，正極材料的晶格結(jié)構(gòu)在再生過程中易發(fā)生崩塌[66]。
Chi等[61]在450 ℃的空氣氣氛下運用焙燒剝離的方式將NCM111極片和正極材料分離，獲得正極粉末（記為S-NCM），然后高溫（800、850或900 ℃）進行12 h焙燒，以探究補鋰焙燒溫度對正極材料的修復(fù)再生的影響。修復(fù)再生后的NCM材料分別表示為R-NCM800、R-NCM850、R-NCM900。圖10(a，b)中，廢舊S-NCM在0.5C的電流密度下循環(huán)200次后，放電比容量為63.3 mAh/g。造成S-NCM電化學性能較差原因可能是廢舊正極材料上的NiO層阻礙了Li+的嵌入和脫出。在修復(fù)再生材料中，R-NCM850表現(xiàn)出最佳的循環(huán)性能，在0.5 C的電流密度下循環(huán)200次后，放電比容量為129.1 mAh/g，容量保持率為86.9%。在1 C電流密度下循環(huán)200次后，R-NCM850樣品的放電比容量為138.3 mAh/g，高于其他樣品(R-NCM900和R-NCM800放電比容量分別為120.8和118.7mAh/g)。R-NCM850的電化學性能提高可以歸因于在氧氣氣氛下直接再生過程中NCM的層狀結(jié)構(gòu)得到了充分重建。再生材料在0.1C電流密度下的初始充電-放電曲線如圖10(c)所示。與S-NCM相比，再生后的正極材料均表現(xiàn)出更好的充放電比容量。在R-NCM樣品中，R-NCM850表現(xiàn)出最大的初始放電比容量為169.7 mAh/g。圖10(d)展示了在0.5C電流密度下循環(huán)10次后S-NCM和R-NCM樣品的電化學阻抗譜（EIS）結(jié)果和等效電路。這些樣本的阻抗譜都顯示兩個半圓，第一個半圓代表固體電解質(zhì)界面（SEI）電阻（Rsei），第二個半圓位于低頻區(qū)域，表示電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rct)。從電化學阻抗譜結(jié)果可以看出，隨著再生溫度的升高，正極材料的阻抗值明顯下降，這主要是由于Rct的下降。R-NCM800、R-NCM850和R-NCM900的阻抗與S-NCM相比都有了較大的下降，其中R-NCM850表現(xiàn)出最小的Rsei和Rct，這與850 ℃表現(xiàn)出最佳的電化學性能相對應(yīng)。
圖10 不同焙燒溫度再生NCM11正極材料(a)0.5C循環(huán)性能圖;(b)倍率性能圖;(c)0.1C首次充放電圖;(d)阻抗圖譜[61]
Zhang等[67]將運用有機溶劑溶解PVDF的方式分離正極材料，并將材料在空氣中進行熱處理，以探究焙燒溫度對再生正極材料的影響。具體工藝如下，廢舊Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2正極材料浸入N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶劑中，將PVDF粘結(jié)劑溶解。浸泡1 h后，利用超聲波輔助剝離，將正極材料從鋁箔上分離下來，通過離心的方式從NMP溶劑（NMP溶劑可循環(huán)多次使用）中分離出正極材料。隨后，將正極材料在80 ℃下進行鼓風干燥24 h后，在空氣氣氛下，在200~900 ℃間，保溫5 h，以獲得再生的正極材料。圖11中展示了材料的電化學性能測試結(jié)果，經(jīng)過800 ℃的熱處理的正極材料表現(xiàn)出最佳的循環(huán)性能和倍率性能。在0.2 C電流密度下循環(huán)100次后，其最大放電比容量達到150.2 mAh/g，容量保持率為95.1%，與商用Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2正極材料的性能相當。
圖11 不同溫度下NCM111再生材料的(a)0.2C循環(huán)性能圖；(b)倍率性能圖[67]
2.2.2 不同焙燒氣氛處理對NCM材料的影響
焙燒氣氛是影響NCM正極材料直接修復(fù)再生的關(guān)鍵因素，不同的焙燒氣氛可以調(diào)控氧化還原反應(yīng)的進行，從而影響材料的化學組成和元素價態(tài)。對于不同組分的NCM正極材料，需要選擇適宜的焙燒氣氛來進行修復(fù)再生，其中最主要的影響因素是氧分壓。
Shi等[68]針對不同型號的NCM正極材料（NCM111和NCM532），探究了低氧分壓（空氣）和高氧分壓（氧氣）條件對固相修復(fù)再生NCM正極材料電化學性能的影響。圖12(a)展示了對NCM111正極材料的研究結(jié)果。無論是在低氧分壓的空氣下，還是在高氧分壓的氧氣下，修復(fù)后的正極材料都展現(xiàn)出良好的修復(fù)效果。首次充電比容量分別約為158和155 mAh/g，并且循環(huán)性能與原始材料相當。與廢舊材料的首次充電比容量131 mAh/g相比，明顯地表現(xiàn)出性能的提升。圖12(b)展示了對NCM532正極材料的研究結(jié)果。在高氧分壓的氧氣條件下，修復(fù)后的正極材料的首次充電比容量達到148 mAh/g，電化學性能得到了顯著提升。然而，在低氧分壓的空氣條件下修復(fù)得到的正極材料，其首次充電比容量僅為130 mAh/g，電化學性能基本保持與廢舊材料相似。這可能與廢舊的NCM532正極材料中較高的Ni含量有關(guān)，導致其在失效時產(chǎn)生更多的巖鹽相，從而使材料存在更為嚴重的缺陷。
圖12 不同氣氛焙燒再生材料在1C倍率下(a)NCM111材料循環(huán)性能；(b)NCM523材料循環(huán)性能圖[68]
2.2.3 不同鋰鹽種類對NCM正極材料的影響
在修復(fù)過程中，選擇合適的鋰鹽與廢舊正極材料失效形式和材料組成相關(guān)，合理的選擇鋰鹽能夠有效地提高相應(yīng)正極材料的電化學性能。目前，針對再生NCM正極材料的固相法修復(fù)方法主要在氧氣條件下采用Li2CO3或LiOH作為鋰源。Jiang等[69]在相同的焙燒溫度和時間下，分別采用LiOH、Li2CO3及鋰鹽混合物對NCM523進行修復(fù)再生，以探究鋰鹽種類對正極材料再生的影響。研究測試結(jié)果顯示，與未使用的原始極片相比，廢舊正極材料中鋰含量是80.2%，而在使用LiOH、Li2CO3及其混合物補鋰的情況下，再生正極材料的鋰含量分別提高到103.5%、104.1%和103.2%，證實了這三種方案均成功將鋰補充到了正極材料中。關(guān)于正極材料的電化學測試結(jié)果如圖13所示，在1 C電流密度下，經(jīng)LiOH補鋰、Li2CO3補鋰和鋰鹽混合物補鋰修復(fù)再生后的極片及廢舊極片本身的首次循環(huán)比容量分別為141.6、141.3、146.3和93.3 mAh/g。在這些方案中，通過鋰鹽混合物補鋰修復(fù)再生的NCM523正極材料具有最佳的循環(huán)穩(wěn)定性，在1C電流密度下循環(huán)200次后，容量依舊保持在130.3 mAh/g，保持率達到89.06%，這是因為鋰鹽混合物體系在焙燒時形成了液態(tài)的共晶熔鹽體系，為正極材料的修復(fù)再生提供了液相環(huán)境，利于晶體結(jié)晶和顆粒的生長。
圖13 不同鋰鹽補鋰修復(fù)再生NCM523正極材料(a)1C循環(huán)性能圖；(b)倍率性能圖[69]
此外，還可以嘗試使用其他鋰鹽作為鋰源，對NCM正極材料進行補鋰修復(fù)再生。例如，Zhou等[70]采用醋酸鋰作為鋰源，通過在氧氣氣氛下高溫焙燒的方式，對廢舊的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正極材料進行補鋰修復(fù)，并對其對應(yīng)的電化學性能進行了測試，結(jié)果如圖14所示。圖14(a)呈現(xiàn)了樣品的初始充電/放電曲線。再生正極材料（R-NCM）和廢舊正極材料（S-NCM）的首次放電比容量分別為162.4和135.5 mAh/g。S-NCM的低充電比容量表明材料晶格中可轉(zhuǎn)移的鋰離子損失嚴重，而R-NCM的充電比容量提高表明活性鋰離子的數(shù)量得到了補充。圖14(b)展示了樣品的倍率性能。電池以不同的電流密度充電/放電，每個倍率持續(xù)五個循環(huán)。隨著電流密度的增加，電極極化的增加，導致放電比容量降低。R-NCM在0.1C電流密度下的放電比容量為163.6 mAh/g，在5C電流密度下，充電比容量為99.3 mAh/g，這些結(jié)果接近商用正極材料（C-NCM），說明廢舊正極材料得到了較好的修復(fù)。圖14(c)呈現(xiàn)了樣品的循環(huán)性能。隨著循環(huán)次數(shù)的增加，正極材料的容量逐漸下降。經(jīng)過100次循環(huán)后，R-NCM的初始放電比容量為147.5 mAh/g，容量保持率為89.12%。相比之下，S-NCM的初始放電比容量為82.7 mAh/g，容量保持率為69.51%，而對于C-NCM的初始放電比容量為152.6 mAh/g，容量保持率為88.82%。S-NCM的電化學性能不佳主要有兩個原因：首先，絕緣雜質(zhì)的存在會阻礙鋰離子在S-NCM電極中的嵌入和脫出，從而導致S-NCM的循環(huán)性能下降。其次，二次顆粒的開裂和破碎會增加正極材料與電解液之間發(fā)生副反應(yīng)的機會，進而影響S-NCM的比容量保持率。這些因素共同導致了S-NCM電化學性能的不佳。圖14(d)顯示了電化學阻抗測試結(jié)果，其中Rct和Rsf分別表示電荷轉(zhuǎn)移電阻和表面膜電阻。R-NCM的電荷轉(zhuǎn)移電阻為54.07 Ω，S-NCM的表面膜電阻和電荷轉(zhuǎn)移電阻分別為37.51和139.9 Ω，C-NCM的電荷轉(zhuǎn)移電阻為53.79 Ω。與S-NCM相比，R-NCM的Rsf的消失歸因于雜質(zhì)的去除。由于R-NCM晶格的膨脹和雜質(zhì)的減少，降低了電荷轉(zhuǎn)移電阻的值，增加了Li運動的通道，利于Li嵌入/脫嵌。此外，S-NCM較高的電荷轉(zhuǎn)移電阻解釋了其較差的電化學性能。由于上述不利因素的消失，R-NCM具有更好的表現(xiàn)，并接近C-NCM。
圖14 醋酸鋰修復(fù)再生NCM523正極材料(a)首次充放電圖;(b)倍率性能圖;(c)1C循環(huán)性能圖;(d)阻抗圖譜[70]
2.2.4不同補鋰量對NCM正極材料的影響
經(jīng)過多次循環(huán)充放電后，NCM正極材料會發(fā)生失效，其中主要的失效形式之一是活性鋰損失。另外，考慮到高溫焙燒過程中部分鋰鹽會受熱蒸發(fā)，因此，在正極材料固相修復(fù)再生時，通常需要添加額外的鋰鹽來解決正極材料鋰缺失問題[71]。補鋰量對材料再生修復(fù)有著重要的影響，如果補鋰量不足，正極材料鋰空位補充不充分，其晶體結(jié)構(gòu)難以完全恢復(fù)。反之，如果補鋰量過多，可能導致正極材料表面生成較多的殘鋰雜相，從而降低材料的性能。因此，需要選擇合適的補鋰量，以確保再生材料能夠獲得更加優(yōu)秀的電化學性能。
Meng等[72]向廢舊NCM111正極粉末中添加了不同比例的Li2CO3，以研究不同的Li/TM比(1.10/1、1.15/1、1.20/1)對修復(fù)再生材料電化學性能的影響。通過將廢舊NCM111正極材料粉末與Li2CO3混合，然后在800 ℃下焙燒10 h，實現(xiàn)了正極材料的修復(fù)再生。圖15(a)展示了系列再生正極材料的XRD圖。通常，用衍射峰I(003)和I(104)的強度比值R來評估陽離子的混排程度，當R＜1.2時，表示陽離子混排較為嚴重。其中，MA-1.20-800的[I(003)/I(104)]值為1.58，高于1.2，表明MA-1.20-800再生材料的鋰鎳混排得到了較好的恢復(fù)。圖15(b)對比了不同的Li/M比(1.10/1，1.15/1，1.20/1)再生NCM正極材料的循環(huán)性能。在0.2 C的電流密度下循環(huán)，MA-1.20-800的放電比容量最高，在經(jīng)過100次循環(huán)后，其放電比比容量仍為133 mAh/g，比容量保持率為80.7%。圖15(c~f)分別顯示了未經(jīng)焙燒修復(fù)的廢舊正極材料和三種不同補鋰量下再生正極材料的SEM圖像?？梢杂^察到，焙燒后，這些樣品的球形顆粒已得到較好的恢復(fù)，其中補鋰量為1.20的修復(fù)再生材料的球形顆粒更為均勻。以上結(jié)果表明，MA-1.20-800再生材料表現(xiàn)出最為出色的電化學性能。
圖15 不同補鋰量（1.10、1.15、1.20）下再生NCM111正極材料(a)XRD圖;(b)0.2C下的循環(huán)性能圖；(c~f)未焙燒的廢舊材料和補鋰再生材料的SEM圖[72]
Jian等[73]采用固相法對廢舊LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2材料進行了直接修復(fù)再生，將鋰鹽與廢舊的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2材料混合焙燒的方式來制備再生LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2材料。在研究中，以LiOH?H2O為鋰源，在空氣中使用不同補鋰量比例（12%、14%和16%），以探究不同補鋰量對廢舊NCM523正極材料粉末再生的影響。首先，在550 ℃下保溫焙燒6 h，然后在850 ℃下保溫焙燒12 h。電化學性能測試結(jié)果如圖13(a,b)所示。研究發(fā)現(xiàn)，在三種不同補鋰量下，再生正極材料的電化學性能都得到了一定程度的提升。與廢舊的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2（初始比容量為40.35 mAh/g，在0.5 C下循環(huán)50次后容量保持率為79.55%）相比，補鋰量為14%的再生材料表現(xiàn)出最佳的放電比容量（在0.1 C下為161.25 mAh/g），同時具備較強的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性（在0.5 C下循環(huán)50次后容量保持率為95.29%)。然而，當補鋰量為12%和16%時，性能均不及補鋰量14%。這可能是因為補鋰量為12%時，不能完全填充廢舊正極材料中的鋰空位，而補鋰量為16%時，過量的鋰鹽導致正極材料表面生成較多的殘鋰雜相。圖14(c)展示了樣品的XRD圖譜，可以觀察到，再生后正極材料（006）、（102）、（108）和（110）晶面表現(xiàn)出明顯的特征衍射峰，同時（003）/（104）晶面的比值也增加，這表明正極材料在再生后，鋰鎳混排和層狀結(jié)構(gòu)都得到了一定程度的修復(fù)。
圖13 不同補鋰量(12%、14%和16%）下再生NCM523正極材料(a)0.5C循環(huán)性能圖；(b)倍率性能圖；(c)XRD圖譜[73]
三、總結(jié)與展望
NCM正極材料作為鋰離子電池中主流正極材料之一，具有能量密度高，倍率性能好的優(yōu)點。然而，在電池經(jīng)歷多次循環(huán)充放電過程后，正極材料可能出現(xiàn)鋰鎳混排程度增強、活性鋰缺失、非活性相變、過渡金屬溶出和晶粒破裂等失效現(xiàn)象。固相法修復(fù)再生技術(shù)可通過補鋰高溫焙燒有效緩解或消除廢舊NCM正極材料中鋰鎳混排、鋰缺失以及相變等失效問題，使失效的正極材料得到再生利用。該技術(shù)因具有流程短、成本低、環(huán)境友好等特點被廣泛應(yīng)用于NCM正極材料修復(fù)再生。固相修復(fù)再生技術(shù)關(guān)鍵在于采用適當?shù)谋簾に嚭脱a鋰工藝，即通過優(yōu)化焙燒溫度、焙燒氣氛、補鋰量和鋰鹽種類，達到修復(fù)晶體結(jié)構(gòu)和恢復(fù)電化學性能的目的。適度的焙燒溫度為正極材料的修復(fù)再生提供能量；恰當?shù)谋簾龤夥談t為反應(yīng)提供氧化還原條件；合適的鋰鹽及適當?shù)难a鋰量不僅為廢舊正極材的修復(fù)提供了必要原料，也為不同組成的正極材料提供恰當?shù)尿?qū)動力，從而提升固相法修復(fù)再生的效果。盡管NCM正極材料固相直接修復(fù)再生已經(jīng)取得顯著進展，但仍面臨一些挑戰(zhàn)。
（1）直接修復(fù)再生技術(shù)多適用于單一組分NCM正極材料的回收，而對于NCM正極材料荷電狀態(tài)不同、型號較多的特點，該技術(shù)尚待完善。首先，退役NCM鋰離子電池的荷電狀態(tài)不一致，即使電極材料型號相同，電極材料缺鋰狀態(tài)也會存在一定差異，局部補鋰量的多少影響材料修復(fù)再生效果；其次，退役NCM鋰離子電池中正極材料型號多，回收料的組成存在較大差異，嚴重影響直接修復(fù)再生產(chǎn)品的一致性與穩(wěn)定性。針對NCM電極材料荷電狀態(tài)不同、組成多樣的特點，急需開發(fā)復(fù)雜組分設(shè)計及均質(zhì)混合技術(shù)，以實現(xiàn)組成均勻、補鋰精確，提高修復(fù)再生產(chǎn)品性能。
（2）廢舊NCM鋰電池的機械拆解過程中由于工藝的原因經(jīng)常會導致回收電極材料中Al、Cu和Fe等金屬雜質(zhì)含量的升高[74]，過高的雜質(zhì)金屬含量，會使雜質(zhì)金屬元素在電池內(nèi)部往復(fù)穿梭，造成電池短路，同時可能會破壞晶體結(jié)構(gòu)、降低材料的電化學性能[75]，對鋰電池的安全性構(gòu)成嚴重威脅。目前電池回收過程中的金屬雜質(zhì)主要產(chǎn)生在三個階段：①電池拆解過程，電池金屬外殼在拆解過程中摻入極片中；②極片分離過程，正極材料和負極材料的分離不夠精確，負極集流體金屬銅可能會引入到正極材料中；③正極材料剝離過程，由于熱解過程焙燒溫度波動導致集流體熔化后雜質(zhì)殘留，進而導致回收正極材料中雜質(zhì)鋁含量升高。針對雜質(zhì)產(chǎn)生過程及其特點，急需開發(fā)精準拆解技術(shù)與高效剝離技術(shù)，以保證電池各組成部分高效分離，降低產(chǎn)品雜質(zhì)含量。綜上所述，為實現(xiàn)廢舊鋰離子電池高效潔凈地回收以及電極材料高效修復(fù)再生，在回收技術(shù)層面要實現(xiàn)拆解標準化、回收材料標準化、拆解新設(shè)備、極片分離新技術(shù)、正極材料剝離新技術(shù)；在回收機理層面需要進一步探究雜質(zhì)產(chǎn)生的動力學過程以及元素遷移機理。
（3）廢舊三元鋰離子電池的組成復(fù)雜，為了提高物料的有效回收率，采用預(yù)處理工藝來確保正極活性材料的有效分離，保證得到高純的正極材料粉末。通常，預(yù)處理過程包括以下步驟：放電、拆除、分離和正極材料的剝離。正極材料回收的首要問題是如何從鋁集流體中分離出正極材料，目前常見的三種分離方法為堿液溶解法、溶劑溶解法、熱處理法。三個方法都能使正極材料與集流體分離，但存在一定的局限性：①堿液溶解法，能夠溶解鋁箔，實現(xiàn)正極材料與集流體分離，但并不能去除正極材料之間的粘結(jié)劑，經(jīng)堿液處理后，得到的正極材料團聚成塊，對后續(xù)的浸出不利；②溶劑溶解法，能溶解電池粘結(jié)劑，使正極材料與集流體分離，但回收的正極材料含碳和PVDF殘留物，需進一步煅燒處理，同時有機溶劑價格昂貴，因此該方法不適合大規(guī)模的回收處理；③熱處理法，能夠有效促使粘結(jié)劑熱解完全，實現(xiàn)正極材料脫落和分散。但由于電池中的有機物在高溫下會分解產(chǎn)生有害氣體，對環(huán)境造成二次污染。針對正極材料與集流體分離問題，我們需要從三元材料與載體的特點下手，開發(fā)一種剝離效率高、效果好的新技術(shù)，如借鑒新興磷酸鐵鋰電池分離工藝中的極片冷熱水分離技術(shù)。
