中國儲(chǔ)能網(wǎng)訊：國際能源署近日發(fā)布報(bào)告顯示，2023年全球可再生能源新增裝機(jī)容量比上年增長50%，新增裝機(jī)容量達(dá)510吉瓦，太陽能光伏占3/4左右。到2025年初，包括光伏在內(nèi)的可再生能源將成為全球最主要電力來源。在國家能源局官網(wǎng)信息上，截至2023年11月底，全國太陽能發(fā)電累計(jì)裝機(jī)容量約5.6億千瓦，同比增長49.9%；主要發(fā)電企業(yè)太陽能發(fā)電完成投資3209億元，同比增長60.5%。隨著光伏等綠色能源發(fā)展，配套儲(chǔ)能技術(shù)發(fā)展也成為重中之重，其中液流電池就由于高安全性、功率與容量設(shè)計(jì)可調(diào)等受到了廣泛關(guān)注。在液流電池技術(shù)介紹中，已經(jīng)對一些發(fā)展路線進(jìn)行了科普，這次將聚焦于鋅溴液流電池（ZBFB）。
1、基本原理
鋅溴液流電池的基本原理如下：充電時(shí)，左側(cè)陽極液內(nèi)的鋅離子得到兩個(gè)電子被還原成鋅單質(zhì)，并吸附在陽極板上；右側(cè)陰極液中的溴離子失去電子被氧化，變成單質(zhì)溴，單質(zhì)溴立即被電解液中的季銨鹽捕獲固定，形成絡(luò)合物沉淀收集于儲(chǔ)液罐內(nèi)。放電時(shí)，負(fù)極表面的鋅溶解，同時(shí)儲(chǔ)液罐底部的絡(luò)合溴被陰極側(cè)的離子泵重新泵入循環(huán)回路中并被打散，轉(zhuǎn)變成溴離子，電解液返回溴化鋅的初始狀態(tài)。其基本原理如下圖所示：
鋅溴電池原理圖[1]
鋅溴液流電池的主要結(jié)構(gòu)同樣包括：電解液、電極材料、隔膜材料、雙極板等。
電解液的主要活性成分為溴化鋅水溶液，并且與全釩液流電池不同，用于正負(fù)極兩側(cè)電解液的溴化鋅水溶液的配比完全一致的，因此鋅溴液流電池不會(huì)出現(xiàn)電解液的交叉污染。正負(fù)極電解液相互獨(dú)立，各自循環(huán)流動(dòng)。目前而言，鋅溴液流電池的電解液技術(shù)已經(jīng)較為成熟，安全性能高，這得益于溴化鋅本身的不易傳熱以及高安全性特點(diǎn)。
電池隔膜材料作為鋅溴液流電池的重要組成部分，通過選擇合適的膜材料并優(yōu)化孔徑和厚度等因素，可以提高膜的機(jī)械強(qiáng)度，還可以防止鋅枝晶穿孔。在鋅/溴液流電池體系中一般選用美國杜邦公司所生產(chǎn)的全氟磺酸陽離子交換膜，其中以Nafion膜為代表。除常規(guī)的Nafion膜外，目前研究的微孔膜（多孔膜）材料，主要起到將液流電池正極和負(fù)極的電解液隔開，并允許部分離子穿過隔膜的同時(shí)，阻隔如溴絡(luò)合物等大分子物質(zhì)，進(jìn)而改善電池自放電，保證電池持續(xù)擁有較高的庫侖效率。并且微孔膜相對于傳統(tǒng)的Nafion膜，具有顯著的成本優(yōu)勢。
2、研究方向
目前，針對鋅溴液流電池的研究主要是在增大反應(yīng)接觸面積的同時(shí)，盡可能地減少穿過隔膜的溴離子濃度、減小鋅枝晶、降低自放電等，這也是鋅溴液流電池需要解決的主要問題。此外，電池內(nèi)部結(jié)構(gòu)的改進(jìn)也是一個(gè)重要方向，主要有改進(jìn)電極材料和結(jié)構(gòu)、流道結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)以及改進(jìn)膜的材料和結(jié)構(gòu)等。
其中鋅枝晶是鋅溴電池的一個(gè)主要問題，是由鋅離子充電沉積過程中的不均勻性所導(dǎo)致的，受電極表面的電化學(xué)極化影響，不均勻的沉積會(huì)造成鋅枝晶的生長，最終會(huì)刺穿隔膜，造成電池內(nèi)部短路。抑制鋅枝晶的形成的主要手段有：在電解液中添加鋅枝晶抑制劑、選擇合適的電池隔膜、制備新型電極材料、優(yōu)化電解液循環(huán)速率等。
3、研究進(jìn)展
從添加劑的角度，浙江大學(xué)的王建明教授團(tuán)隊(duì)的研究表明，Bi3+和四丁基溴化銨同時(shí)作為電解液添加劑使用，有明顯抑制鋅側(cè)電極的枝晶生長的作用，且對鋅側(cè)電極的電化學(xué)反應(yīng)幾乎不產(chǎn)生影響[2]。其改進(jìn)原理主要是Bi3+在鋅沉積前就被還原作為電鍍層襯底，這種金屬襯底效應(yīng)改善了電極的電導(dǎo)性，從而促進(jìn)了鋅在電極集流體上的均勻沉積，從而通過改善電流分布達(dá)到抑制枝晶的效果[3]。有研究表明，在ZnBr2溶液中添加聚山梨醇酯(P20)，發(fā)現(xiàn)它可以改善整個(gè)電極表面的鋅沉積層和去鍍層的均勻性，從而提高電池多個(gè)周期的電流效率，這主要是P20促進(jìn)了水相和多溴化合物相的均勻混合，使得Br2/2Br-氧化還原反應(yīng)可以在電極表面均勻地發(fā)生，從而促進(jìn)對電極鋅的均勻沉積。
溴化鋅電解質(zhì)的穩(wěn)定性和耐用性也得到了一些研究者的關(guān)注。Donghyeon Kim等人通過研究了氯化鋅、氯化鉀、高氯酸鋰和高氯酸鈉作為支持性電解質(zhì)對體系電化學(xué)行為的影響。并得出在向2 M ZnBr2中添加少量高氯酸鋰后，有效的提高了溶液的導(dǎo)電性，增強(qiáng)了溴化鋅電解質(zhì)的電化學(xué)穩(wěn)定性[4]。
電極材料的優(yōu)化也是一種重要手段。張華民等通過設(shè)計(jì)開發(fā)出高度有序的介孔碳電極材料，為2Br-/Br2的電化學(xué)反應(yīng)提供了更多的活性位點(diǎn)。由于，溴側(cè)電極的反應(yīng)速率與鋅側(cè)電極的反應(yīng)速度相匹配，因此有效地抑制了鋅枝晶的形成[5]。此外，也可以通過優(yōu)化電解液循環(huán)速率改善鋅枝晶的情況。Yang的實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)電解液循環(huán)速率為100 mL min-1時(shí)，鋅結(jié)晶的晶粒尺寸明顯小于電解液循環(huán)速率為50 mL min-1，鋅溴電池的庫侖效率高達(dá)95.8%[6]。另外，充電方式也可以抑制鋅枝晶的生長。電池充電與反向充電時(shí)，溶液中Zn2+的擴(kuò)散傳質(zhì)方向相反。電極極化導(dǎo)致的鋅不均勻沉積現(xiàn)象，在反向充電時(shí)也得到較大的改善，從而抑制鋅枝晶的形成；另外，反向充電時(shí)，由于電流反向的作用，鋅枝晶首先溶解，起到抑制枝晶形成的作用[7]。
對于正極材料的研究也不在少數(shù)。對于幾種常見的商業(yè)碳材料，張華民等人研究了乙炔黑、膨脹石墨、碳納米管和BP2000四種常見的碳材料，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，材料比表面積大，石墨化程度高，對材料的溴氧化還原催化性能與電子轉(zhuǎn)移電阻都有正面的影響，并發(fā)現(xiàn)BP2000因具有大的比表面積等因素，使其在四種碳材料中有最好的能量效率，在電流密度為20 mA cm-2下，能量效率達(dá)到84.4%[8]。
據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)，美國ZBB公司開發(fā)鋅溴液流電池系統(tǒng)處于世界前列，其系統(tǒng)己成功在美國通過發(fā)電站用戶試用，其技術(shù)研究己成熟，但并沒有對外公布。其產(chǎn)品在最大充電倍率下，可以提供17 kW的功率，在最大放電倍率下可提供的25 kW功率[9]。目前，鋅溴液流電池的部分零件已經(jīng)可以實(shí)現(xiàn)國產(chǎn)化，它的成本正在逐漸接近傳統(tǒng)的鉛酸電池，但鋅溴液流電池的能量密度卻能達(dá)到鉛酸蓄電池的3至5倍[10]。北京百能匯通是一家從鋅溴液流電池零部件研發(fā)做起的電池公司，目前已經(jīng)在全國率先實(shí)現(xiàn)國產(chǎn)化鋅溴液流電池用微孔離子隔膜以及絡(luò)合劑等關(guān)鍵零部件與材料，并實(shí)現(xiàn)了部分電芯國產(chǎn)化的生產(chǎn)。在2014年，由安徽美能儲(chǔ)能生產(chǎn)制造的鋅溴液流電池產(chǎn)品成功通過國家電網(wǎng)的檢測，具備入圍國家電網(wǎng)資格[11]。
未來，鋅/溴液流電池由于具備原料廉價(jià)易得，鋅、溴元素在地球含量相對較高，易于開采等特點(diǎn)，在解決好如鋅枝晶的問題后，其電池成本低廉的特點(diǎn)將進(jìn)一步凸顯，具有獨(dú)特的競爭優(yōu)勢。
