本文亮點：1.針對當前熱失控研究多以閑置電池為對象，忽略實際放電行為的不足，本文以放電耦合熱濫用的動態(tài)模式開展熱失控實驗；2.針對已有耦合濫用實驗僅考慮恒流放電的不足，本文以恒功率放電匹配儲能電池實際工作場景。
摘 要 以某款52 Ah儲能用方形磷酸鐵鋰電池單體為對象，采用400 W的外部熱源、20.8~166.4 W（1~8 h）的恒功率放電以匹配電池工作狀態(tài)下的熱濫用條件，測量電池熱失控過程中的表面溫度和電壓，記錄熱失控實驗現(xiàn)象和關鍵時間點，對比研究不同放電功率對熱濫用誘發(fā)熱失控進程的影響。結果表明，放電操作會加速熱失控的進程，且放電功率越大，熱失控越早發(fā)生，從不放電到166.4 W恒功率放電，安全閥打開時間縮短了23.4%，熱失控觸發(fā)時間縮短了5.6%；與此同時，四組放電工況由于放出部分能量，最終熱失控的嚴重程度有所降低，放電工況下的熱失控最高溫度和最大溫升速率比不放電工況最高分別下降了9.0%和53.3%；另外，放電操作會造成熱失控過程中電壓更大的波動，后續(xù)電壓下降的時間窗口前移至開閥時間附近，這將更有利于利用電壓變化對熱失控進行預警?？傮w而言，放電操作在加速熱失控進程的同時，降低了熱失控最終的嚴重程度。本工作可對電化學儲能電站的日常安全運營和電池管理系統(tǒng)設計提供參考。
關鍵詞 磷酸鐵鋰電池；熱失控；熱濫用；放電功率
在雙碳目標的指引下，我國能源結構綠色轉型加速，越來越多的可再生能源接入電網(wǎng)。但是以風、光為代表的可再生能源具有間歇性、隨機性的特點，直接并網(wǎng)會給電力系統(tǒng)帶來嚴重沖擊。而儲能是解決這一問題的關鍵支撐技術，在新型電力系統(tǒng)中起到重要的靈活性調節(jié)作用。隨著電池技術的不斷進步，電化學儲能得到了長足的發(fā)展和廣泛的應用。據(jù)CNESA的數(shù)據(jù)資料顯示，我國近五年電化學儲能累計裝機量穩(wěn)步上升，其中鋰離子電池占絕對優(yōu)勢比例，如圖1所示。
盡管如此，鋰離子電池的安全性問題始終存在。在電濫用、熱濫用和機械濫用的情況下，鋰離子電池極易發(fā)生熱失控，從而導致火災甚至爆炸事故的發(fā)生，嚴重危害社會公共安全。為了把握鋰離子電池熱失控的過程特征，學者們通過加速量熱儀(ARC)、C80微反應量熱儀、差示掃描量熱儀(DSC)等手段開展了豐富的研究。除此之外，更多學者參照國家標準《電力儲能用鋰離子電池》(GB/T36276—2018)，直接采用外部熱源觸發(fā)熱失控的實驗方式。在不同加熱功率對熱失控的影響研究方面：Zhou等以1.5 Ah的滿電18650型磷酸鐵鋰電池為研究對象，采用20~200 W的加熱功率進行熱濫用實驗，發(fā)現(xiàn)隨著加熱功率的增加，安全閥打開和熱失控開始的時間呈指數(shù)下降，同時具有更大的爆炸風險；Huang等針對94 Ah的方形三元鋰離子電池，開展了400~700 W加熱功率下的熱濫用實驗，結果顯示，在高加熱功率下，除了更早的安全閥打開和熱失控觸發(fā)，還表現(xiàn)出更加顯著的峰值熱釋放速率。在不同SOC對熱失控的影響研究方面：Liu等以22 Ah的方形磷酸鐵鋰電池為對象，分別在0、50%、100%的SOC下進行熱濫用實驗，發(fā)現(xiàn)較高的SOC對應著較早的安全閥打開和熱失控發(fā)生以及更嚴重的質量損失和熱失控程度；Mao等針對300 Ah方形磷酸鐵鋰電池，進行了20%、50%、100%SOC下的熱濫用實驗，同樣發(fā)現(xiàn)高SOC下的熱失控嚴重程度和放熱能力提升，表現(xiàn)為最大的溫升速率和熱失控最高溫度的提高。
但是上述研究無一例外都是將閑置狀態(tài)下的鋰離子電池作為實驗對象，忽略了實際工作場景中放電操作的影響。先前的研究已經(jīng)明確了鋰離子電池放電過程的產(chǎn)熱機制，并建立了產(chǎn)熱模型。Lai等基于相關模型，采用數(shù)值模擬方法研究了磷酸鐵鋰電池放電過程的溫升，發(fā)現(xiàn)在高倍率放電下電池溫升超過50 ℃。由此可以看出，放電產(chǎn)熱會導致放電電池和閑置電池的狀態(tài)存在顯著差異，有必要開展放電操作下的鋰離子電池熱失控實驗，探究有無放電操作下熱失控特性的差別。Li等從這一角度切入，對18650型三元鋰離子電池進行了恒流放電耦合熱濫用的實驗，結果表明放電操作會加速整個熱失控的進程。
綜上可以看出，當前的熱失控研究絕大多數(shù)都是將鋰離子電池從工作狀態(tài)剝離出來，很少將放電操作同熱失控聯(lián)系起來。已有的少量相關研究也是以小容量三元鋰離子電池為對象，尚未涉及儲能用磷酸鐵鋰電池。針對上述不足，本文以52 Ah方形磷酸鐵鋰電池為研究對象，考慮儲能場景的功率放電模式，對電池設置不同功率放電，同時利用加熱板誘發(fā)熱失控，開展了一系列恒功率放電操作耦合熱濫用實驗。通過記錄實驗現(xiàn)象、電池電壓、電池表面溫度、階段產(chǎn)氣，對比分析了不同放電操作下熱失控特性的差異，并總結了影響規(guī)律。值得注意的是，放電過程伴隨著電池SOC的降低和電池穩(wěn)定性的減弱，上述差異是在這兩方面的共同影響之下產(chǎn)生的。所得結論可對電化學儲能電站的日常安全運營和消防系統(tǒng)設計提供參考。
1 實 驗
1.1 實驗對象
實驗選用某款容量型鋁殼方形磷酸鐵鋰電池，常用于儲能系統(tǒng)和通信備用電源。正極材料為LiFePO4，負極材料為石墨，標稱容量和標稱電壓分別為52 Ah和3.2 V，充放電電壓范圍為2.0~3.65 V，幾何尺寸為148 mm×115 mm×28 mm，單塊電池質量為(996±10) g，表面的PE黏膜保留。所有電池都預先通過小型充放電循環(huán)儀(CT-4008T-5V12A)進行3次恒流恒壓(CC-CV)充放電循環(huán)，最終放電至所需SOC并靜置24 h，確保電池的一致性和穩(wěn)定性。
1.2 實驗平臺
實驗平臺主要由燃燒室、電池循環(huán)儀和數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)三部分組成，如圖2(a)所示。燃燒室尺寸為1.0 m×0.7 m×1.8 m，艙體由不銹鋼板和陶瓷纖維板組合而成，正面設置觀察窗，側下方開有孔洞，兼做進風口和布線口，上方管道連接防爆風機，及時排出熱失控煙氣。電池循環(huán)儀采用新威生產(chǎn)的CE-6001n-60V100A，最大輸出電壓60 V，最大輸出電流100 A，滿足本實驗的放電功率需求。數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)中，利用煙氣分析儀(testo 350)對過程產(chǎn)氣進行監(jiān)測，通過直徑1 mm的K型熱電偶及其模塊對溫度進行實時測量，電池電壓和實驗現(xiàn)象分別通過無紙記錄儀和高清紅外攝像機進行記錄。
電池配備和熱電偶布置如圖2(b)所示，加熱片緊貼于電池左側大幅面，兩側放置環(huán)氧樹脂板和保溫棉以減少散熱，利用鋼制夾具和螺桿螺栓進行夾緊固定。實驗共布置了7個熱電偶，Theat位于加熱面中心，Tup、Tmid、Tdown分別位于背面對角線上中下位置，Tside位于側面中心，Tcathode位于正極極柱處，Tgas位于安全閥上方5 cm處。
1.3 實驗設計
本實驗設計2組類別，分別為不放電組和放電組，具體設置5種不同工況，如表1所示。前期通過預實驗，選用加熱功率為400 W的加熱片，結合電池規(guī)格書的推薦SOC使用窗口，選擇75%SOC作為初始容量。75%初始SOC的該款電池在不同放電功率下的溫升曲線如圖3所示，縱軸溫度為電池大幅面對角線四等分點溫度的平均值，即
。
在組別i中，作為對照組，不進行放電操作，僅針對75%SOC的樣品電池開展400 W的熱濫用實驗。在組別ii中，考慮真實應用場景的功率放電模式并結合儲能放電時長，設置20.8 W、41.6 W、83.2 W、166.4 W四種恒定放電功率，分別對應8 h、4 h、2h、1 h四種放電時率，初始條件和組別i保持一致。放電操作和熱源加熱同時開始，當電池電壓跌落至最小截止電壓時停止放電，熱失控后立刻停止加熱。所有實驗至少重復兩次，以確保結果的可重復性。
2 結果與討論
2.1 實驗現(xiàn)象
本實驗中的電池熱失控過程與先前Huang等的研究結果高度一致，故參照其方式將熱失控過程劃分為如下四個階段：(Ⅰ)預熱階段；(Ⅱ)釋壓階段；(Ⅲ)熱失控階段；(Ⅳ)弱化階段。圖4展示了在不同放電操作下，測試電池在上述四個階段的特征現(xiàn)象。
預熱階段。此階段中，外部熱源(加熱片)不斷對電池進行加熱，期間偶有少量白煙產(chǎn)生，這是因為加熱片燒蝕高溫膠帶和電池表面塑料薄膜所致。隨著加熱的持續(xù)進行，溫度不斷升高，電池內部發(fā)生多種物理、化學反應，其中物理反應主要為電解液的蒸發(fā)，化學反應主要為副反應氣體的生成，這兩方面原因共同導致電池內部壓力的升高，表現(xiàn)為電池外形的明顯膨脹。
釋壓階段。當電池內部壓力積聚并達到安全閥的爆破極限0.6 MPa時，伴隨一聲清脆的爆鳴聲，安全閥破裂，高速噴出大量白煙。白煙主要為電解液蒸汽、碳氧化物和碳氫化物的混合物。煙氣分析儀還檢出了氮氧化物。特別地，在多次實驗中發(fā)現(xiàn)在安全閥破裂后的一段時間內，白煙并非完全垂直向上噴出，而是偏向于被加熱面一側。這可能是因為單側加熱導致內部存在較大溫度梯度，造成內部壓力分布不均，致使白煙噴射行為不對稱。在釋壓階段的后期，白煙釋放由內外壓力差驅動轉為自然浮力驅動，釋放速率明顯減緩。本實驗中，工況1~5的開閥時間tv分別為(850±8)s、(820±20)s、(783±23)s、(728±20)s、(651±42)s，釋壓階段持續(xù)時間td分別為(426±5)s、(443±5)s、(474±9)s、(511±12)s、(552±8)s。
熱失控階段。隨著溫度的進一步升高，電池內部隔膜收縮、塌陷，從而導致內部短路的發(fā)生，多個副反應并行發(fā)生，表現(xiàn)為大量白煙的二次劇烈噴出，燃燒室內的能見度快速下降。工況1~5的熱失控觸發(fā)時間ttr分別為(1276±7)s、(1263±15)s、(1257±31)s、(1239±32)s、(1204±41)s。
弱化階段。電池內部的反應不斷減弱，表現(xiàn)為白煙釋放量顯著減少，燃燒室內的能見度有所提高。
關于不同放電操作下的電池熱失控特征時間，如圖5所示，放電組與不放電組相比，出現(xiàn)更早的安全閥打開、更長的釋壓持續(xù)時間以及更早的熱失控觸發(fā)，并且隨著放電功率的升高，開閥時間不斷縮短，釋壓階段持續(xù)時間不斷延長，熱失控觸發(fā)時間也不斷縮短，工況5相較于工況1，開閥時間和熱失控觸發(fā)時間分別縮短23.4%和5.6%。這說明放電操作會加速電池熱失控的進程，且越劇烈的放電帶來的加速效應越顯著，這與Li等以三元鋰電池為對象得出的結果相吻合。實際上，放電操作意味著電池電量的消耗(SOC的降低)和電池穩(wěn)定性的下降。從本工作的預實驗以及其他學者的研究中可以發(fā)現(xiàn)，電池在較低SOC下，熱失控的整體進程會更慢。而電池穩(wěn)定性的下降對加速電池熱失控有利。這說明放電操作帶來的兩種影響(電池SOC下降和電池穩(wěn)定性下降)處于一種競爭狀態(tài)。最終結果表明，電池穩(wěn)定性的下降占據(jù)了主導作用，使得放電操作下的電池熱失控進程加快。
2.2 溫度變化
溫度是表征電池熱失控過程的重要參數(shù)之一。本實驗采用電池背面三個熱電偶的平均溫度(圖片)作為特征溫度?？紤]到不同工況下溫度曲線的變化趨勢大致相同，此處以工況1(不放電組)為例進行說明。如圖6(a)和(b)所示，在預熱階段，由于外部加熱片的作用，各點溫度逐漸上升，其中Theat位于加熱面中心，升溫最快。其次為位于側面中心的Tside，這是因為此處距離加熱面更近。背面三點中，Tup＞Tdown＞Tmid，這是由于Tup、Tdown所處位置更貼近電池內部的兩個極片，導熱效果更好；當Tave達到142.5 ℃，安全閥破裂，標志著釋壓階段的開始，此刻由于高溫物質的噴出，電池表面各點溫度均有不同幅度的下降，其中Tave的最大降低速率為-2.03 ℃/s。相反地，位于安全閥正上方的Tgas劇烈升高。隨后，表面各點溫度再次逐漸升高，安全閥上方5 cm處溫度保持波動；當(dTave/dt)≥1 ℃/s時，標志著熱失控階段的開始，此時Tave為226.4℃。盡管此時已停止加熱，但是電池內部的多種放熱副反應仍舊在快速進行，電池表面各點溫度出現(xiàn)快速升高，其中Tave的最大升高速率為2.82 ℃/s，最終最高達到302.4 ℃。當電池內部反應不斷減弱時，此時進入弱化階段，散熱大于產(chǎn)熱，電池表面各點溫度開始逐漸下降。
雖然工況1至工況5的溫度變化曲線趨勢一致，但是其特征溫度和特征溫升有著明顯差異。匯總如圖6(c)所示，從特征溫度來看，不放電組對應的開閥溫度Tsv和熱失控最高溫度Tmax分別為(142.8±1.1)℃和(301.6±4.8)℃，相較于放電組處于更高的水平。同時，隨著放電功率的增加，開閥溫度和熱失控最高溫度持續(xù)降低。開閥的本質原因是電池內部壓力的積聚，而放電操作削弱了電池的穩(wěn)定性，許多產(chǎn)氣副反應在較低溫度下進行，使得電池內部壓力更早達到設計閾值，表現(xiàn)為開閥的提前和開閥溫度的降低。熱失控最高溫度代表著熱失控的嚴重程度，直接與電池熱失控時的SOC呈正相關，故放電且放電功率更大的情況下熱失控最高溫度更低，四組放電工況的熱失控最高溫度分別為(300.0±7.3)℃、(297.1±10.4)℃、(289.3±13.6)℃、(274.6±17.2)℃，相較于不放電組分別下降了0.5%、1.5%、4.1%、9.0%。另外發(fā)現(xiàn)，熱失控起始溫度Ttr表現(xiàn)出與上述相反的規(guī)律，即隨著放電功率的增加而升高，這同Li等的研究一致；從特征溫升來看，5組工況開閥時的溫降幾乎相同，均處于-2.2~-1.8 ℃/s的范圍。但是最大溫升隨著放電功率的增加而逐漸下降，這是因為最大溫升同樣與熱失控時的SOC呈正相關，較低SOC下的電池，石墨陽極嵌入的Li+變少，與電解質反應的速率下降，產(chǎn)熱更少。
2.3 電壓變化
電壓是反映電池內部狀態(tài)的重要參數(shù)之一。工況1至工況5的電壓、電流及特征溫度的變化曲線如圖7所示。
工況1不涉及放電操作，電壓變化較為簡單。前期電壓穩(wěn)定保持在3.33 V。經(jīng)過992 s的加熱，Tave達到157.2 ℃，電壓開始出現(xiàn)下降，這是因為電池內部隔膜的局部收縮，常見隔膜材料聚乙烯和聚丙烯的熔點分別為130 ℃和165 ℃，這與實驗測得的溫度相當接近。隨著溫度的進一步升高，隔膜開始全面崩潰，內短路加劇，電壓出現(xiàn)驟降。同時內短路產(chǎn)生的大量熱量反過來助推溫升，最終引發(fā)熱失控。
工況2至工況5涉及放電操作，各自對應20.8 W、41.6 W、83.2 W、166.4 W的恒功率放電，電壓變化略微復雜。四組工況起初電壓均為3.33 V，放電開始后分別下降到3.30 V、3.26 V、3.23 V和3.07 V。這是因為放電時，工作電壓偏離開路電壓，偏離程度為?U=UOCV-U=IR，其中UOCV為開路電壓，U為工作電壓，R為接觸電阻和電池內阻等引起的電阻。隨后，四組工況的電壓有所回升，分別升高到3.32 V、3.30 V、3.27 V、3.13 V，這可能是因為電極極化的減弱，使得電池極化內阻降低，電池內阻下降。之后，四組工況的電壓幾乎都在開閥時間點的附近出現(xiàn)下降，相較于工況1下降得更早。隨著溫度的進一步升高，四組工況的電壓在2~3 V的范圍內均出現(xiàn)了驟降→反彈→再驟降的情況，而電流則對應出現(xiàn)快速升高→跌落至0的情況，這是因為實驗將放電截止條件設置為2 V，當充放電循環(huán)儀檢測到電池電壓小于2 V，放電終止，此時電流降為0，?U降為0，電壓出現(xiàn)回升。隨著溫度的進一步升高，隔膜全面崩潰，電壓再次驟降。整個過程中，四組放電工況下的電池電壓波動更大，驟降更早，分別放出了6.49 Wh、13.15 Wh、24.96 Wh、42.27 Wh能量，對應熱失控時的SOC分別為71.1%、67.1%、60.0%、49.6%。進一步地，以上述SOC的電池進行了不放電情況下的熱濫用觸發(fā)熱失控實驗，得到相應的特征溫度曲線如圖7中虛線(T 'ave)所示。可以發(fā)現(xiàn)，隨著熱濫用的持續(xù)進行，虛線(T 'ave)逐漸滯后于實線(Tave)，且工況5中的滯后效應最為顯著，這說明在相同的熱失控SOC下，放電組的熱失控進程更快，尤其是大功率放電條件下，加速效果更明顯。
3 結 論
本文針對52 Ah儲能用方形鋁殼磷酸鐵鋰電池進行了一系列放電操作耦合熱濫用的實驗研究，得到以下結論：
（1）放電操作會加速熱濫用誘發(fā)熱失控的進程，且放電功率越大熱失控越早發(fā)生。166.4 W恒功率放電相較于不放電，開閥時間和熱失控觸發(fā)時間分別縮短23.4%和5.6%。
（2）放電操作還會造成熱失控過程中電壓更大的波動，后續(xù)電壓下降的時間窗口前移至開閥時間附近。166.4 W恒功率放電相較于不放電，從電壓下降到熱失控發(fā)生的時間間隔增加276 s，這將更有利于利用電壓變化對熱失控進行預警。
（3）雖然放電操作加速了熱失控的進程，但是同時也降低了熱失控的嚴重程度，表現(xiàn)為四組放電工況的熱失控最高溫度和最大溫升速率均有不同程度的下降。在儲能電池風險評估體系中，應從熱失控的難易程度和嚴重程度兩個維度充分考慮。
（4）放電操作引起電池SOC的下降和電池穩(wěn)定性的降低，二者對加速熱失控存在相反效果，從本文結果來看，電池穩(wěn)定性的降低在此競爭關系中占據(jù)主導地位。
