中國儲(chǔ)能網(wǎng)訊：清潔、高效、低成本的電解制氫技術(shù)被視為推進(jìn)氫能產(chǎn)業(yè)發(fā)展的關(guān)鍵，未來全球氫能需求大幅增長，僅靠純水電解路線將難以滿足。海水電解制氫能夠有效利用豐富的海水資源，還可產(chǎn)出氯氣等副產(chǎn)品以降低總體成本。另外，通過同步聯(lián)產(chǎn)淡水、與可再生能源相結(jié)合等方式，能夠?yàn)檠睾＜捌h(yuǎn)海島地區(qū)提供應(yīng)對淡水資源短缺、實(shí)現(xiàn)能源自給的新途徑。然而，傳統(tǒng)海水制氫往往采取海水淡化提純后再制氫的間接路線，存在設(shè)備成本及運(yùn)維成本較高、工藝流程復(fù)雜等問題。自2022年謝和平院士海水原位直接電解制氫取得顛覆性突破以來，國內(nèi)外多個(gè)團(tuán)隊(duì)相繼取得進(jìn)展。近日，科技部立項(xiàng)首個(gè)海水直接電解制氫共性技術(shù)類項(xiàng)目“兆瓦級抗波動(dòng)直接電解海水制氫關(guān)鍵技術(shù)研究與裝備集成應(yīng)用”[1]，對推動(dòng)我國在海水制氫領(lǐng)域建立全球領(lǐng)先地位具有重大意義。本文梳理分析了近期全球海水直接制氫技術(shù)的最新研發(fā)及示范進(jìn)展，并展望未來發(fā)展趨勢。
一、海水直接電解制氫技術(shù)
海水電解制氫技術(shù)自20世紀(jì)中葉即開始研發(fā)，目前工業(yè)示范中主要采取將海水淡化技術(shù)（如海水反滲透技術(shù)）與成熟商用電解槽結(jié)合的間接制氫方式。盡管反滲透技術(shù)已經(jīng)足夠成熟、成本相對較低，但進(jìn)一步的去離子處理將大幅增加成本。相比海水間接電解制氫，海水直接電解制氫不需要外部海水淡化和后續(xù)凈化裝置，能夠簡化流程、降低能源消耗、節(jié)約技術(shù)成本。然而，直接使用海水制氫存在較大技術(shù)挑戰(zhàn)[2]。首先，海水中的高濃度氯離子會(huì)發(fā)生析氯反應(yīng)，其比析氧反應(yīng)動(dòng)力學(xué)更快，會(huì)與陽極析氧反應(yīng)競爭，降低轉(zhuǎn)化效率。其次，天然海水成分復(fù)雜、雜質(zhì)多，存在多種可溶性陽離子、細(xì)菌/微生物、固體雜質(zhì)、沉淀物等，將海水直接用于電解可能會(huì)導(dǎo)致電解槽電極、催化劑、隔膜等關(guān)鍵組件污染、腐蝕或中毒，縮短設(shè)備運(yùn)行壽命。另外，海水電解會(huì)導(dǎo)致陰極局部pH值升高，當(dāng)超過9.5時(shí)，可能引起催化劑降解和陰極表面氫氧化物沉淀，使反應(yīng)活性快速下降。天然海水中雜質(zhì)對海水電解的影響如表1[3]所示。
表1 鹽度約3.5%的天然海水中雜質(zhì)的平均濃度及對海水電解的影響
目前，解決上述挑戰(zhàn)的主要策略有催化劑工程和系統(tǒng)創(chuàng)新（如集成高效原位海水淡化組件）等。
1、催化劑工程
（1）陰極催化劑工程。海水電解過程中電解液pH值會(huì)不斷變化，即使在低至10毫安/平方厘米的電流密度下，pH值也會(huì)從5到9不等。陰極局部pH值顯著升高，生成Ca(OH)2、Mg(OH)2等附著在催化劑表面導(dǎo)致催化劑失活。而且由于Cl–存在而發(fā)生的析氯反應(yīng)產(chǎn)物也會(huì)阻礙陰極析氫反應(yīng)，并造成電極腐蝕。因此，需開發(fā)具有抗Cl–毒性和抗沉淀特性的催化劑。陰極析氫反應(yīng)催化劑主要基于耐腐蝕性能優(yōu)異的過渡金屬材料，增強(qiáng)其活性和穩(wěn)定性的主要策略有電子結(jié)構(gòu)調(diào)制、局部環(huán)境調(diào)控和界面工程等。例如，天津大學(xué)凌濤教授與澳大利亞阿德萊德大學(xué)喬世璋教授聯(lián)合研究團(tuán)隊(duì)在催化劑表面引入堅(jiān)硬的路易斯酸層來分解水分子，并捕捉催化劑周圍大量原位生成的羥基陰離子OH–，使得催化劑表面的氯化學(xué)反應(yīng)被優(yōu)先富集的OH–抑制，而且路易斯酸層與OH–的結(jié)合減少了Mg2+和Ca2+對OH–的捕獲，因而避免了沉淀。基于路易斯酸改性陰極和陽極的海水電解槽使用天然海水在500毫安/平方厘米下實(shí)現(xiàn)了超過100小時(shí)的運(yùn)行穩(wěn)定性，且在1.87伏和60攝氏度下表現(xiàn)出工業(yè)所需的1安/平方厘米電流密度[4]。
（2）陽極催化劑工程。海水制氫陽極催化劑面臨的最大挑戰(zhàn)是析氯反應(yīng)與析氧反應(yīng)之間的競爭及其產(chǎn)物引起的腐蝕問題。設(shè)計(jì)陽極催化劑時(shí)可考慮如下關(guān)鍵策略[5]：①設(shè)計(jì)具有較低過電位的高活性催化劑以增強(qiáng)析氧反應(yīng)，如在堿性條件下具有高活性的鎳基催化劑；②用熱力學(xué)更有利的電氧化反應(yīng)替代析氧反應(yīng)，如尿素氧化反應(yīng)、硫磺氧化反應(yīng)、肼氧化反應(yīng)等；③在電極表面/附近構(gòu)建Cl–選擇性滲透阻擋層以抑制析氯反應(yīng)；④利用催化劑表面附近的Cl–進(jìn)行動(dòng)態(tài)催化劑重建或原位生成的Cl2進(jìn)行串聯(lián)反應(yīng)。
2、系統(tǒng)創(chuàng)新
傳統(tǒng)純水電解槽用于海水直接電解存在局限性，電解槽創(chuàng)新設(shè)計(jì)對于開發(fā)高效海水電解槽至關(guān)重要，一些創(chuàng)新系統(tǒng)設(shè)計(jì)包括[6]：①雙極膜電解槽，其使用了由聚合物陽離子交換層和陰離子交換層的雙極膜，可將不同pH環(huán)境耦合到單個(gè)電解槽中，為每個(gè)半反應(yīng)獨(dú)立選擇最佳的pH條件，即在陽極產(chǎn)生局部堿性環(huán)境以阻礙氯化物氧化，在陰極阻止Ca2+/Mg2+傳輸以防止產(chǎn)生沉淀，但需解決雙極膜的不穩(wěn)定性和高過電位問題。②防水滲透膜耦合自潤濕電解質(zhì)電解槽，深圳大學(xué)、四川大學(xué)謝和平院士與南京理工大學(xué)邵宗平教授等人使用疏水性多孔聚四氟乙烯基防水透氣膜作為氣路界面，并采用濃氫氧化鉀溶液作為自潤濕電解質(zhì)，實(shí)現(xiàn)了基于自驅(qū)動(dòng)相變機(jī)制的原位水凈化過程與海水電解的集成裝置，在實(shí)際應(yīng)用條件下以250毫安/平方厘米的電流密度穩(wěn)定運(yùn)行超過3200小時(shí)[7]。③正向滲透水分解，該設(shè)計(jì)將正向滲透與水分解相結(jié)合，海水中的Ca2+、Mg2+、CO2、Cl?等陽離子和陰離子被隔絕在水分解室之外，該方法極大依賴于半透膜的選擇性。④微流體無隔膜電解槽，將兩個(gè)平行電極板分別涂覆析氫和析氧催化劑，電極板之間的距離約為100微米，當(dāng)電解液在催化板間流動(dòng)時(shí)，氫氣和氧氣在相應(yīng)的電極上產(chǎn)生，由于狹窄通道的升力推動(dòng)氣體向產(chǎn)生氣體的電極板運(yùn)動(dòng)，因而兩種氣體不會(huì)混合。由于不使用隔膜，因而會(huì)被膜的穩(wěn)定性限制。
二、2023年以來研發(fā)及示范進(jìn)展
2023年以來，海水直接電解制氫獲得學(xué)術(shù)界和產(chǎn)業(yè)界的廣泛關(guān)注，近期取得的技術(shù)研發(fā)及示范重要進(jìn)展如下：
（1）謝和平院士團(tuán)隊(duì)海水原位電解制氫技術(shù)中試成功并應(yīng)用于工業(yè)領(lǐng)域。自2022年11月在《自然》期刊發(fā)表海水原位直接電解制氫研究成果以來，2023年6月，該團(tuán)隊(duì)與東方電氣集團(tuán)聯(lián)合開展的全球首次海上風(fēng)電無淡化海水原位直接電解制氫技術(shù)中試成功，驗(yàn)證了在真實(shí)環(huán)境下的運(yùn)行可靠性[8]。2023年10月，東方電氣（福建）創(chuàng)新研究院有限公司與中國石油長慶油田分公司簽署項(xiàng)目合作協(xié)議，將無淡化海水原位直接電解制氫技術(shù)應(yīng)用于長慶油田，這是該技術(shù)在海上中試成功后，首次應(yīng)用于工業(yè)廢水制氫領(lǐng)域[9]。
（2）澳大利亞阿德萊德大學(xué)喬世璋教授團(tuán)隊(duì)利用催化劑氯吸附實(shí)現(xiàn)工業(yè)級高性能海水電解。2023年9月，該團(tuán)隊(duì)利用Cl?在一些典型析氧反應(yīng)催化劑特定催化位點(diǎn)上的吸附行為，引起材料結(jié)構(gòu)變化，從而增強(qiáng)催化劑的活性和穩(wěn)定性，在工業(yè)級堿性電解槽（電極面積120平方厘米）中實(shí)現(xiàn)了高性能堿性海水直接電解，與運(yùn)行在純水中的商業(yè)級堿性電解槽相比，電耗降低了20.7%[10]。
（3）中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所實(shí)現(xiàn)標(biāo)方級直接海水電解制氫長時(shí)穩(wěn)定運(yùn)行，開發(fā)出高性能自支撐非貴金屬陽極催化劑。2023年9月，中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所王二東研究員團(tuán)隊(duì)研發(fā)的1標(biāo)方/小時(shí)直接電解海水制氫裝置，連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行超2000小時(shí)，實(shí)現(xiàn)了標(biāo)方氫每小時(shí)級直接電解海水制氫裝置的長時(shí)間穩(wěn)定運(yùn)行[11]。2024年4月，俞紅梅研究員、邵志剛研究員團(tuán)隊(duì)采用“水熱+退火”的合成策略在泡沫鎳基底構(gòu)筑了富氧空位的自支撐非貴金屬異質(zhì)結(jié)構(gòu)催化劑，能夠穩(wěn)定陽極過程中羥基中間體的吸附，避免氯離子的競爭吸附。將以上材料作為電極用于非貴金屬陰離子交換膜海水電解，實(shí)現(xiàn)了300小時(shí)以上的穩(wěn)定運(yùn)行，電壓衰減率<100微伏/小時(shí)，表現(xiàn)出良好的應(yīng)用潛力[12]。
（4）山東師范大學(xué)唐波和電子科技大學(xué)孫旭平聯(lián)合開發(fā)高穩(wěn)定性陰極。2023年12月，該團(tuán)隊(duì)采用原位生長策略，在泡沫鎳上構(gòu)筑了微柱形貌的(NiFe)C2O4自支撐電極(NiFe)C2O4/NF，通過C2O42?到CO32?的原位碳氧陰離子自轉(zhuǎn)化策略使高價(jià)態(tài)金屬反應(yīng)位點(diǎn)免受Cl-侵蝕，實(shí)現(xiàn)了堿性海水電解的高氧化活性（在1安/平方厘米下過電勢為349毫伏）和出色穩(wěn)定性（在1安/平方厘米下穩(wěn)定電解600小時(shí)只發(fā)生輕微活性衰減）[13]。2024年4月，該團(tuán)隊(duì)通過構(gòu)建蜂窩型三維電極來實(shí)現(xiàn)微觀氣泡/沉淀輸運(yùn)系統(tǒng)概念，該系統(tǒng)具有強(qiáng)大的抗沉淀海水還原功能，可以大量/均勻地向陰極幾乎每個(gè)角落釋放小尺寸的氫氣氣泡，不間斷地排斥鎂鈣沉淀，基于該陰極的流動(dòng)型電解槽在天然海水中以0.5安/平方厘米工作150小時(shí)，同時(shí)穩(wěn)定保持接近100%的氫氣法拉第效率[14]。
（5）溫州大學(xué)王舜團(tuán)隊(duì)通過原子層沉積開發(fā)高效雙功能海水電解陽極催化劑。2024年3月，溫州大學(xué)王舜、陳錫安、郭大營團(tuán)隊(duì)通過原子層沉積技術(shù)將超薄無定形氧化鉬（MoO3）層引入到三維碳布（CC）上的有序珠狀氧化鈷（CoO）陣列中，形成豇豆?fàn)罱Y(jié)構(gòu)催化劑（MoO3@CoO/CC）。通過MoO3對CoO表面的精確調(diào)節(jié)，可以優(yōu)化過電位和界面活性從而改善析氧反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，同時(shí)，MoO3還可以阻止Cl-到達(dá)催化活性界面從而抑制析氯反應(yīng)?；谠摯呋瘎┙M裝的雙電極流動(dòng)池在1.93伏、1安/平方厘米條件下可電解長達(dá)500小時(shí)，法拉第效率高于95%[15]。
（6）南京大學(xué)李朝升團(tuán)隊(duì)開發(fā)高效層狀雙氫氧化合物催化劑。2024年3月，該團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)了一種基于層狀雙氫氧化合物（CoFe-LDHs）的電催化劑，具有獨(dú)特的層狀結(jié)構(gòu)、高比表面積、可調(diào)成分以及在堿性環(huán)境中的高析氧反應(yīng)活性，通過將碳酸鹽離子引入中間層以及在表面錨定石墨烯量子點(diǎn)，有效阻止了氯離子的不利吸附，并有助于提高電催化劑對氯離子的抗腐蝕能力，在約1.25安/平方厘米的電流密度下電解海水制氫穩(wěn)定運(yùn)行2800小時(shí)。采用該電催化劑構(gòu)筑的光伏電解海水裝置析氧反應(yīng)選擇性接近100%，在約440毫安的大電流下太陽能到氫能的轉(zhuǎn)換效率達(dá)到18.1%[16]。
（7）中國科學(xué)院理化技術(shù)研究所利用有機(jī)分子氧化反應(yīng)替代析氧反應(yīng)，提出電化學(xué)重整廢棄PET塑料耦合海水制氫策略。2024年2月，陳勇研究員團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)了Pd-CuCO2O4復(fù)合電催化劑，可以高選擇性地將廢棄PET塑料重整為高附加值的乙醇酸，不僅可以提高催化活性，還可以在催化劑表面形成陰離子層來排斥氯離子，提高催化劑穩(wěn)定性。在模擬海水環(huán)境中，該體系可以在1.6安的工業(yè)電流下穩(wěn)定運(yùn)行超過100小時(shí)，實(shí)現(xiàn)在電解海水制氫的同時(shí)合成高附加值化學(xué)品，以降低制氫成本[17]。
（8）國家能源集團(tuán)與煙臺(tái)中集來福士獲中國船級社原則性認(rèn)可證書。2024年3月，中國船級社（CCS）為國家能源集團(tuán)氫能科技有限責(zé)任公司及煙臺(tái)中集來福士海洋工程有限公司等聯(lián)合研發(fā)的“一站式海上綠色氫醇氨生產(chǎn)作業(yè)系統(tǒng)”頒發(fā)了原則性認(rèn)可證書。該系統(tǒng)搭載H206半潛式海上平臺(tái)，建成1.5兆瓦海上光伏，開展離網(wǎng)型光伏電解制氫（包括質(zhì)子交換膜電解制氫、堿性電解制氫、海水直接電解制氫）、高壓儲(chǔ)氫、綠色甲醇與綠氨合成、離網(wǎng)系統(tǒng)控制等關(guān)鍵技術(shù)研究，打通海上綠氫制備耦合下游氫基化工的一體化工藝流程[18]。
三、未來發(fā)展趨勢
海水直接電解將是實(shí)現(xiàn)長期可持續(xù)電解制氫的有前景路線，盡管該技術(shù)已經(jīng)取得大量進(jìn)展，但大部分研究仍處于實(shí)驗(yàn)室研發(fā)階段，真正實(shí)現(xiàn)商業(yè)化部署仍需解決一些關(guān)鍵挑戰(zhàn)[19],[20],[21]：
（1）開發(fā)高活性和選擇性的耐用催化劑是技術(shù)研發(fā)的核心。需更深入研究海水在催化劑上分解的反應(yīng)機(jī)制以理解整個(gè)催化過程，海水電解質(zhì)的復(fù)雜化學(xué)環(huán)境使得難以區(qū)分催化活性位點(diǎn)，有必要結(jié)合原位技術(shù)和理論計(jì)算來探索催化劑結(jié)構(gòu)、活性和能量的變化。過渡金屬基催化劑具有較大潛力，需要開發(fā)高產(chǎn)率、低成本的簡單合成工藝。運(yùn)用形貌和電子工程加強(qiáng)對催化劑的精確調(diào)控、設(shè)計(jì)具有親水表面的多孔納米結(jié)構(gòu)是提升催化劑性能的有效策略，還可考慮應(yīng)用高熵材料和防腐蝕涂層解決催化劑的耐腐蝕和耐沉淀問題。
（2）電解系統(tǒng)設(shè)計(jì)需考慮所有關(guān)鍵部件在真實(shí)海水條件下的穩(wěn)定性，開發(fā)更多非常規(guī)、實(shí)用的海水電解裝置，并考慮更廣泛的應(yīng)用場景。與當(dāng)前商業(yè)純水電解槽相比，海水電解系統(tǒng)還需要考慮雙極板、水循環(huán)系統(tǒng)等部件的耐腐蝕問題。另外，一些創(chuàng)新的電解槽設(shè)計(jì)已經(jīng)取得令人鼓舞的成果，如可排斥Cl-、Na+的雙極膜電解槽、Cl-選擇性膜電解槽、基于液-氣-液相變遷移驅(qū)動(dòng)的海水原位分解電解槽、無膜電解槽等。除制氫外，還可考慮海水電解的附加功能，如海水淡化、陽極聯(lián)產(chǎn)制氯/含氯產(chǎn)品等。將海水電解與海上可再生能源耦合是降低整體成本、尋求更多效益的可行途徑。
